JPS61241308A - カチオン性エマルジヨンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高い樹脂濃度においても、低粘度を有し、か
つ重合安定性に優れたカチオン性エマルジョンの製造法
に関する。

従来の技術及び砂問題点 従来、カチオン性エマルジョンの製造法としては、カチ
オン性界面活性剤を使用してエマルジョン重合する方法
、カチオン性の水溶部分子を保護コロイドとしてエマル
ジョン重合する方法、カチオン性界面活性剤とカチオン
性の水溶性高分子を併用してエマルジョン重合する方法
等が知られている。しかしながら、このような方法では
、エマルジョン濃度を増大させるに伴い、重合安定性が
低下して粗大粒子が生じ、またエマルジョンの粘度が上
昇する等の欠点がある。この為に、重合安定性が良く、
かつ低粘度を有するエマルジョンとしては、エマルジョ
ン濃度が５０重量％程度のものが限度である０従って、
その実用に際しては、種々問題を生じ、例えば、塗料や
セメント等に配合する場合には、水分量が多いことがら
、硬化速度が遅く、かつ体積収縮が大きくなるなどの欠
点があシ、エマルジョンとしての応用範囲は限定された
ものとなっている。１更に、カチオン性界面活性剤を使
用する場合には、（１）界面活性剤の毒性が強いこと、
（Ｉ）エマルジョン中に泡が発生し易く、消え難いので
こ煉伴う各種の弊害が生じること、（ｌｉｔ）エマルジ
ョンや硬化樹脂が黄変し易いこと、などの欠点がある。

また、ノニオン性界面活性剤の存在下で、エマルジョン
重合を行ない、得られるエマルジョンに各種カチオン性
界面活性剤を添加してカチオン性エマルジョンを製造す
る方法も知られている。この方法でアクリル酸アル＋ル
エステル又はメタクリル酸アル牛ルエステ綾乳化重合さ
せる場合には、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが重合安
定性に大きな影響を与えることは、よく　知られており
、ＨＬＢが１５に満たない界面活性剤では、重合安定性
が著しく低下し、従ってＨＬＢ　ｌ　５以上の界面活性
剤が使用されている。しかしながらこのように高いＨＬ
Ｂの界面活性剤を用いたエマルジョン製造方法において
も、エマルジョンを高濃度とすると、エマルジョンの重
合安定性が低下して、粗大粒子が生じたシ、或いはエマ
ルジョンの粘度が上昇したりし易く、高濃度、低粘度の
カチオン性エマルジョンは得ることはできない。更に、
このようなエマルジョンでは、カチオン性物質とエマル
ジョン粒子との結合が弱く、容易にカチオン性物質が脱
離し、エマルジョン粒化不安定となシ易いという欠点が
あシ、エマルジョンは、機械的安定性、化学的安定性に
劣るものである。

また、カチオン柱上ツマ−の存在下に、エチレシ系不飽
和単鷺体を乳化重合して、カチオン性エマルジョンを製
造する方法も知られている（特公昭４３−２８１１０号
）６Ｌかしながら、この方法においては、エマルジョン
の樹脂濃度を高くするに伴ない、粘度が上昇し、また重
合安定性が低下するなどの欠点がある。また、このよう
なカチオン性エマルジョンでは・カチオン柱上ツマ−の
添加量を増加することによって重合安定性を改善するこ
とは可能であるが、カチオシ性モノマーの添加量を増加
すると樹脂乾燥皮膜の耐水性が著るしく劣るものとなり
、容易に再乳化するという問題点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き、従来技術の問題点に鑑みて
、高濃度、低粘度であって１かつ重合安定性及び機械的
、化学的安定性に優れたカチオン性エマルジョンの製造
法を見出すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、カチ
オン柱上ツマ−とじてのアＥ４含有アクリル系ｔツマ−
の存在下に、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメ
タクリル酸アル＋ルエステルの乳化重合を行なうに際し
て、従来アクリル酸系アルキルエステルの乳化重合には
使用されてな、いｌ今以下のＨＬＢ値を有するポリエチ
レンオキサイド系ノニオン界面活性剤を使用することに
よって、意外にも重合安定性に優れたカチオン性エマル
ジョンが得られ、このエマルジョンは、高濃度、低粘度
とすることができ、広範囲の用途に使用し得るものであ
ることを見出した。本発明は、このような知見に基くも
のである。

即ち、本発明は、ア三ノ基含有アクリル系ｔツマ−の存
在下に、アクリル酸アル＋ルエステル及び／又はメタク
リル酸アルキルエステルを乳化重合するに際して、ＨＬ
Ｂ値１４以下のポリエチレンオ中サイド系ノニオン界面
活性剤を存在させることを特徴とするカチオン性エマル
ジョンの製造法に係る。

本発明において、界面活性剤としては、ＨＬＢ値！４以
下のポリエチレンオ牛すイド系ノニオン界向活性剤を使
用し、好ましくは、４〜Ｉ４のＨＬＢ値を有するポリエ
チレンオ＋サイド系ノニオン界面活性剤を使用する。本
発明において、ＨＬＢ値は分子中のエチレン　才牛シト
の重量バーｔントＥＫ基づいて、ＨＬＥ−Ｅ１５によシ
算出した数値である。本発明では、従来アクリル酸系ア
ルキルエステルの乳化重合においては、重合安定性が劣
るとして使用されなかった！４以下のＨＬＢ値を有する
ポリエチレン才牛サイド系ノニオン界面活性剤を、アミ
ノ基含有アクリル系モノマーと組み合わせて使用するこ
とによって、重合安定性を低下させることなくＨＬＢ　
ｌ今以下のノニオン界面活性剤を使用することが可能と
なシ、更に意外にもこのように組み合わせて使用する場
合には、高樹脂濃度でも重合安定性の低下が少なく、エ
マルジョンを安定生産できることが明らかとなった。ま
た、このようにして得られるエマルジョンは樹脂濃度が
６０％程度の状態においても、粘度が低く、しかも機械
的安定性、化学的安定性に優れたものであシ、各種の用
途に好適に使用し得るものであることが判った。

本発明において使用できるポリエチレン才牛サイド系ノ
ニオン界面活性剤としては、ポリオ牛ジエチレンラウリ
ルエーテル１ポリオ牛ジエチレンｔチルエーテル、ポリ
オ＋ジエチレンステアリルエーテル１ポリオ牛ジエチレ
ンオレイルエーテル１ポリオ牛ジエチレンノニルエーテ
ル、ポリオ士ジエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オ牛シエチレンソルピタ：／七ノラウリレート、ポリオ
牛ジエチレンツルじタシ七ノステアレート１＄り１牛ジ
エチレンツルじタン七ノオレエート、オ牛シエチレンオ
牛シブ０じレンツ０ツクポリマー等を例示できる。

ノニオン性界面活性剤の使用量は、エマルジョンに対し
て要求される性質に応じて変わりうるが、一般に、重合
安定性を向上させて粗大粒子の発生を抑制する目的やエ
マルジョンの機械的、化学的安定性を向上させる目的に
は界面活性剤の使用量が多いことが望ましく、乾燥皮膜
の耐水性を向上させるためには使用量が少ない方が望ま
しく、通常全モノマーに対して１〜１０重置％程度の範
囲内から目的に応じて使用量を決定すればよい。

本発明では、アクリル酸アル＋ルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルとして各種のものが使用でき、例
えばアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メ
チルアクリレート　・エチルアクリレート、ブチルアク
リレートＳ２−エチルへ牛シルアクリレート１ヒト０牛
シブ０ピルアクリレート・β−エト牛ジエチルアクリ　
レート、クリシジルアクリレート等を挙げることができ
る。

またメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては１
メチルメタクリレート翫エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート−２−エチルへ牛シルメタクリレート１
ヒト０牛シブ０ピルメタクリレート、β−エト牛レジエ
チルメタクリレート１タリシジルメタクリレートを挙け
ることができる。

これらのモノマーは、単独又は適宜組み合わせて使用す
ることができる。本発明では、また、必要に応じて、ア
クリル酸アルキルエステル又は−メタクリル酸アルキル
エステルと共重合が可能な他のモノマーを添加して共重
合させてもよい。このようなモノマーとしては、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリ０ニトリル、塩化ビニル等のビ
ニル第モノマーを例示でき、アクリル酸アルキルエステ
ル及びメタクリル酸アルキルエステルに対して１／１（
重量比）程度まで添加することができる。

本発明では、エマルジョンにカチオン性を付与するため
に、カチオン柱上ツマ−であるアミノ基含有アクリル系
モノマーの存在下に重合反応を行なう。アミノ基含有ア
クリル系モノマーとしては、一般式 （式中、Ｒ工は水素又はメチル基、Ｒ２はＣニーｃ８の
アル牛しン基、Ｒ３及びＲ４は水素又はＣ□〜Ｃ６のア
ル牛ル基を表わす）で示されるア三ノアル牛ル（メタ）
アクリレート及び／又は一般式（式中、Ｒ□は水素又は
メチル基、Ｒ２はＣニーｃ８のアル牛しン基、Ｒ３及び
Ｒ４は水素又はＣ１Ｃ６のアル＋ル基を表わす）で示さ
れるＮ−アミノアル牛ル（メタ）アクリルアミドを用い
ることができる。カチオン柱上ツマ−の使用量は、所望
するエマルジョンの性状に応じて決定すればよく、特に
限定されるものではないが、通常全モノマーに対して１
〜５重量％程度が望ましい。カチオシ柱上ノ°マーの使
用量が多くなりすぎると樹脂乾燥皮膜の耐水性の低下や
エマルジョンの粘度の上昇が大きくなシ、一方カチオン
柱上ツマ−の使用量が少ないとエマルジョンの重合安定
性が低下する傾向にあるが、本発明では、カチオシ柱上
ツマ−と前記し九ノニオシ性界面活性剤とを併用して、
適宜使用量を組み合わせることによって、高濃度、低粘
変であって重合安定性に優れ、かつ乾燥皮膜の耐水性に
優れたエマルジョンの製造が可能になった。

カチオン柱上ツマ−の具体例としては、一般式（１）の
アミノアル牛ル（メタ）アクリレートとして、ジメチル
アミノエチルアクリレート１ジメチルア三ノエチルメタ
クリレートＳ、；メチルアニップ０ピルアクリレート１
ジメチルア艷ノブ０とルメタクリレート１ｔ−プチルア
エノエチルアクリレート、ｌ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート１ｖ：ツメチルアミノエチルアクリレート１
１ｅノメチルア！ノエチルメタクリレート等を挙げるこ
とができる。一般式（１）のＮ−アミノアル牛ル（メタ
）アクリルアニドとしてはＳジメチルアミツブ０どルア
クリルアミドＳ！；メチルア三ノブ０ピルメタクリルア
ミドＳＷ：Ｉメチルフェノエチルアクリルアミド１ジメ
チルア三ノエチルメタクリルア三ド等を例示できる。

カチオン柱上ツマ−は、酸によって中和して使用される
。中和度（酸／カチオン仕上ツマ−（Ｅル比））は、０
．２程度以上とし、エマルジョンの用途に応じて、ｌを
上回ることもできる。異体的には、中和度が高くなると
親水性が強くなシ、中和度が低くなると乳化力が弱くな
って重合安定性が低下する傾向にあるので、使用する共
重合上ツマ−や界面活性剤の性質や使用量、製品エマル
ジョンの用途等に応じて中和度を決定すればよい。

中和に使用する酸としては、各種の無機酸又は有機酸を
用いることができ、無機酸としては、例えば、塩酸、硫
酸、リン酸、硝酸等が使用でき、有機酸としては、例え
ば、千酸、酢酸、プロピオン酸１へ八り酸、クエン酸、
リンゴ酸等が使用できる。

本発明における重合方法は、通常の乳化重合方法に従え
ばよく、例えば、メインモノマー、カチオン柱上ツマ−
及びノニオン性界面活性剤を一括して仕込み重合する方
法、各成分を連続供給しながら重合する方法など各種の
方法が可能であり、いずれの方法によっても所期の目的
を達成するカチオン性エマルジョンを得ることができる
。また、連続供給する場合には、各成分を単独で添加し
てもよく、任意の成分を予め混合して添加してもよい０
′重合反応は、加温下に行ない、通常５０〜８５℃程度
の温度で行なえばよい。

本発明では、重合反応の触媒として、一般のノ二オ遊触
媒及びカチオン性触媒をいずれも使用できるが１カチオ
ン性触媒である２、２′−アリビス（２−アミジップ０
パン）を使用することが好ましい。

本発明では、また必要に応じて、安定性の低下、粘廖の
上昇等の弊害が生じない範囲内において、他のノニオン
性界面活性剤、水溶性高分子等を併用することもできる
０又、各種アルコール１アルデヒド、メルカプタン等の
連鎖移動剤を各種弊害を生じない範囲内で使用する事も
できる。

発明の効果 本発明によって得られるカチオシ性エマルジョンは、高
濃度の状１１においても、重合安定性に優れ、粗大粒子
の発生が少なく、連続的に安定生産できる。また樹脂分
６０重量％程度の高濃度においても、低粘度であシ、か
つ機械的安定性、化学的安定性が良いので、作業性に優
れ各種用途に適用できる。また、カチオン性界面活性剤
を使用しないので、泡の発生が少なく、かつ界面活性剤
に起因する毒性の間層も生じない。更に、ノニオン界面
活性剤とカチオン柱上ツマ−とを組み合わせて使用する
ことによシ、重合安定性を低下させることなく、カチオ
ン柱上ツマ−の使用量を減少させることが可能　となシ
、乾燥皮膜は、耐水性に優れたものとなる。

本発明によシ得られるカチオン性エマルジョンは、上記
した如き、優れた性質を有するものであって、！１Ｌ１
１ｉ、ヘカチオン性エマルジョンとして、各種用途に使
用し得るものであシ、以下に示すような優れた効果を奏
する。

０）カチオン性であるために、アニオン性物質（通常の
木材、紙、繊維、コンクリート、金属等）に対する吸着
性、密着性に優れ、カチオン性物質（例えば、ある種の
帯電防止剤、ポリアミン、多価金属イオン等）との混和
安定性が良好である。

■高濃度であるために、乾燥速度が速く、塗料等への配
合に際して、配合の自由度が大きく、また高濃度で体積
収縮の小さい配合品を得ることができる。更に、高濃ヤ
あることから、運送費を低減することもできる。

■　カチオン性ｔツマ−の種類、配合量、中和度やノニ
オン性界面活性剤の種類、配合量等を選択することによ
ってエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を調節
することができ、更にエマルジョン配合物の粘性コント
ロールも可能である。

実　　　施　　　例 以下、実施例を示して本発明の詳細な説明するＯ実施例
１〜７及び比較例１〜６ 攪拌翼、コンデンサー及び温度計を備えた七バラプルフ
ラスコに、窒素置換したイオン交換水６５重量部を加え
、次いで第１表に示す界面活性オン柱上ツマ−として、
ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部（実施例
７はジメチルア三ノエチルアクリヒ　ト２重量部）を添
加した後、３６％塩酸をイオン交換水で塩酸濃度１８％
に希釈したものを１．６重量部（実施例７は１．５重量
部）加えて十分に混合してカチオン柱上ツマ−を中和し
た後・２．２′−アリビス（２−ア三ジップ０バシ）の
ｌ今％水溶液を０．７重量部添加した。次いでメチルメ
タアクリレートと２−エチル−へ牛シルーアクリレート
の１／１　（重量比）混合液９８重量部の連続滴下を開
孔た。フラスコ内部は、ウォーターバスによって７８°
Ｃ±２°ＣＫ保ちＳ′ｅツマ−混合液の滴下、は、４時
間で終了した。

七ツマー混合液滴下終了後、２．２′−アリビス（２−
アじノブ０パン）の１４％水溶液を０．７重量部添加し
て、フラスコ内の温度を８２±２℃としてＳ２時間放置
した後、冷却してカチオン性エマルジョンを得た。

得られたエマルジョンの樹脂濃度を下記に示す方法で測
定した結果、すべて約６０％であった。

また、このエマルジョンの物性を測定した結果を第１表
に示す。測定法は以下に示す通りである。

０樹脂製度（ＪＩＳ　　ＩＣ６８３３に準ｆ）試料１ｆ
をアルミニウム族の直径４αの皿に正確にはかりとｆｉ
、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れて３時間加熱
し、デシケータ−中で放冷後、試料の乾燥後の重量を精
秤した。

礼煉削瓢耕瓜菖 ０粘度（ＪＩＳ　Ｋ　６８３３に準ず）試料的２５ｏｆ
をポリご−カーに採シ、２５±１°Ｃの水槽中で１時間
浸漬後、ガラス俸で充分に攪拌し、Ｂ型粘度計１２ｒｆ
ｉｍの粘度を測定した。

ＯＯ通過渣 エマルジョンを１００メツシユステンレス鋼を通過させ
て生じる０過残渣の乾燥重量を秤量し、エマルジョン重
量に対する０過残渣重量の比率を求めた。

第　　１　　表 第１表から明らかな如く、実施例１〜７で得られたエマ
ルジョンは、樹脂濃度が約６０％であって粘度はすべて
２００００ｆ戸Ｓ以下と低く、また６では、エマルジョ
ンがゲル化し、ＨＬＢが本発明の範囲外であるノニオン
性界面活性剤を使用した比較例１〜５では、粘度の上昇
や０過残渣の増加などの弊害が生部。

比較例　７ ノニオン性界面活性剤を使用することなくイオン交換水
１１６重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを
８重量部、メチルメタクリレートと２−エチル−へ士シ
ルアクリレートの１／１（重量比）混合液９４重量部、
１８％塩酸４．８重量部を使用すること以外は実施例１
と同様にして１樹脂分４５％のカチオン性エマルジョン
を得た。

エマルジョンは、粘度５００ｅ戸Ｓであり、０過残渣は
０．１であって物性は良好であったが、乾燥皮膜は、水
中に浸漬した場合に再乳化寸前の状態で耐水性に極めて
鶏ものであった。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノ基含有アクリル系モノマーの存在下に、ア
   クリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アル
   キルエステルを乳化重合するに際して、ＨＬＢ値１４以
   下のポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を存
   在させることを特徴とするカチオン性エマルジョンの製
   造法。