JPS61238754A - イソフムロンの製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ホップを超臨界ＣＯ２で抽出し、該混合物か
らフムロンを分離し、ひき続いて該フムロンをアルカリ
土類金属−フムロン塩として異性化することによって得
られる、ホップ抽出物からイソフムロン（イソα酸）を
製造する方法、並びに　　　　　　Ｊこのイソフムロン
の用途に関する。

発明の背景 主としてビールに対しその要求される苦味を付与するの
に用いられるホップの苦味物質には２つのタイプの苦味
酸、α酸（フムロン）およびβ酸（ルプロン）、並びに
異性化によりフムロンから形成されるイソフムロン（イ
ンα酸）がある。α酸は非常に苦い物質であり、対照的
にβ酸は、軟樹脂レベルへの酸化後または酸化分解して
のみ苦味効力を得る。

ホップ中で見出された次の構造を有するフムロン含有苦
味物質は「フムロン」なる項目に入るもＲ＝ＣＩ（２Ｃ
ツ状四）２：プレフムロンに＝ＧＥ′Ｌ２ＣＨ３：　　
　　ポストフムロンホップを加温、例えば沸騰すると、
前記したフムロンはいわゆるイソα酸、例えば次に示す
式のンスーイソフムロンおよびトランス−イソフムロン
への異性化を受ける。

ンスーイソフムロン　トランス−イソフムロンさらなる
異性化生成物としては、エム・ベルゼＬ／　（Ｍ、Ｖｅ
ｒｚａｌｅ　）により、１９８１年にロンドン−ニュー
ヨークのアカデミツク・プレス、ジエイ・アール・エイ
・ボロツク（Ｊ、Ｒ，Ａ、ＰｏｌｌｏｃｋＡｃａｄｅｍ
ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）より出版されたザ・ケミストリー
・オブ・ホップス・イン・１ブリユウーイング（サイ／
ｘ　７　ス’　（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
Ｈｏｐｓ　ｉｎ”Ｂｒｅｗｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　”
）　２７９〜３３２　頁に記載されているように、シス
−およびトランス−のアローイソフムロン、アベオ−イ
ソフムロン（酸化すしたイソフムロン）、アンチ−イソ
フムロン、スピロ−イア７ムロ７、ツメリン酸（ｈｕｍ
ｅｌｉｃ　ａｃｉｄ　）および種々の同族体がある。

ビールを醸造する際、フムロンの約３０％のみカ要求さ
れるイソフムロンに変換され、フムロンの７０％は副反
応により分解されるかまたは吸収されるということが立
証されている。高価なイソフムロンを最大限に維持する
目的で、各種の方法が開発されており、それらの方法で
は、フムロンはまずイソフムロンに異性化され、次いで
比較的後の生産工程でビールに加えられる。かかる開発
方法は２つの基本的な経路： （ａｌまず異性化し、次いで分離する、または（ｂｌま
ず分離し、次いで異性化する を構成する。

変形工程（ａ）では、フムロン、ルプロン、ホップ油、
脂質およびワックス並びに固形樹脂を含有するホップ抽
出物を約ｐＨ１２にてアルカリ性溶媒中で還流する。こ
の様にして、フムロンのイソフムロン塩、すなわちカリ
ウムおよび／またはナトリウムイソフムロン塩への異性
化が達成される。このアルカリ性還流工程において硬い
樹脂のカリウム−ナトリウム塩もまた得られる。

このようにして得られたイソフムロン塩／ルプロン塩混
合物のｐＨ値を約９．０まで低下させることによってル
プロン塩は沈殿するが、カリウム／ナトリウムイソフム
ロン塩はこのｐＨでは塩として水性溶液中に残存する。

該沈殿ルプロン塩は醸造工程に加え、カリウム／ナトリ
ウムイソフムロン塩は水性溶液中に残っており、濾過工
程前の仕上がりビールに加える。

前記方法のさらなる変法において、アルカリ性溶媒中に
おける抽出物の加熱後の成分の分離は、分離のために酸
を加えることによりｐＨを７．０に調整し、ヘキサンと
水量の２相分離によって達成される。この様にして遊離
イソフムロンが水性相中に得られ、一方、ルプロンはへ
キサン中に溶解している。ルプロンはへキサンを蒸発さ
せて単離される。一般に、ヘキサンを定量的に除去する
のは不可能であり、これはこの方法の不利な点となる。

二相分離方法のさらなる不利は、イソフムロンと同様に
硬い樹脂もまた水性相中に抽出され、そうしてまたビー
ルに加えられることである。硬い樹脂は不快な苦味を持
つので、ビール中の硬い樹脂の存在は要求されない。

変形工程（ｂ）はルプロンからのフムロンの分離に基づ
くものである。これはヘキサンおよび水性メタ／−ル間
の２相分離によって達成され、その際フムロンはへキサ
ン中へ抽出され、ルプロンは水性メタノール中へ抽出さ
れる。好ましくは、該分離は５近傍のｐＨで行う。

前記方法のもう１つの変法によれば、密に充填し、大き
な比表面積を提供するポリプロピレン・ペレットにより
分離が達成される。全抽出物が該合成微粒子に対し結合
するようになる。次いで、該微粒子と結合した樹脂を水
性のアルカリ性溶液で洗浄し、その際フムロンは水性溶
液中に吸収され、一方ルプロンは合成微粒子に結合した
ままである。

変形工程（ｂ）に従ってフムロンの分離を行った後、も
し必要ならば、ひき続いて異性化を達成することができ
る。次の異性化反応が利用できる。

アルカリ性溶液中で沸騰することによって、フムロンを
対応するカリウム／ナトリウムインフムロン塩へ異性化
してもよい。この方法には多くの特異的な副生成物の形
成が伴う。

異性化は、また、高温でアルカリ土類金属フムロン塩を
処理することによっても行うことができる。マグネシウ
ム塩またはカルシウム塩をカリウム／ナトリウムフムロ
ン塩に加えることによって、水性溶液から沈殿する不溶
性のマグネシウム／カルシウムフムロン塩が得られる。

次いで、この様にして分離したマグネシウム／カルシウ
ムフムロン塩を約１０５℃の温度で異性化反応に付す。

この方法では望ま（−＜ない副反応が少ないので、この
方法によって非常に純粋なイソフムロン塩が得られる。

マグネシウムイソフムロン塩の低溶解度のために、好ま
しくは、ナトリウムイソフムロン塩の形成に導く可溶化
剤としてナトリウムポリリン酸塩でこれを処理する。

望ましくない副生成物のほんの少量が変形工程（ｂ）の
間に形成されるだけだが、該方法の不利はフムロン分離
後のへキサンの不完全除去であり、これは望ましくない
ビールの汚染に導く。この問題はフムロンの分離用とし
てポリプロピレン微粒子を用いる場合には起らないが、
微粒子上になお吸収されているルプロンおよびホップ油
を分離するためにフムロンの脱着後、該微粒子をメタノ
ール／水でさらに処理する必要があることによって、こ
の方法はさらに複雑となる。

発明の開示 本発明の目的は公知の方法の不利な点が避けられる方法
を提供することにあり、さらに詳しくは有機溶媒または
他の可溶化剤が必ずしも必要でなく、かつ合成物質の使
用が避けられ、望ましくない副反応が起こらないで高収
率のイソフムロンが得られる方法を提供することにある
。

この目的は次の工程： （ａ）高温で撹拌することによって、１：２〜１：５０
、好ましくは１：２〜１：２０の比でホップ抽出物を水
性溶液と混合し、準油性相が溶解したホップ油、ルプロ
ン、溶解していないフムロン、脂肪およびワックスを含
有し、準水性相が溶解したフムロンを含有する２相系を
得、 （ｂｌ該水性相を分別し、 （ｃｌアルカリ土類金属塩を加えることによって水性相
からフムロンを沈殿させて分離し、（ｄｌもし必要なら
ば、工程（ｃ１で得られた湯液を新しい分離工程へ循環
し、 （ｅｌアルカリ土土類金属フムロンを高温および９０〜
９８％の湿度に５分間〜６時間付すことによって、ペー
スト状のコンシステンシーの薄層として得られたアルカ
リ土類金属フムロン塩を対応するアルカリ土類金属イソ
フムロン塩へ異性化し、ついで、 （１）もし必要ならば、該アルカリ土類金属イソフムロ
ン塩を対応する遊離イソフムロンへ変換することによっ
て特徴つけられる方法により達成される。

本発明による方法ではＣＯ２、好ましくは超臨界ＣＯ２
を利用して得たホップ抽出物を出発物質として用いるの
が好ましい。かかる樹脂は硬い樹脂が非常に少ないこと
が知られている。このようにして、いわゆる「噴出」問
題に関する問題は避けられる。しかし、水性イソフムロ
ン塩相から固形樹脂を分離するのが好ましいが、原理的
には、本発明による方法では出発物質としていずれもの
好ましいホップ抽出物を用いることもできる。本発明に
よる方法では、フムロンの分埠はホップ抽出物から達成
される。１：２〜１：５０、好ましくは１：２〜１：２
０、特に好ましくは１：３〜１：６の比でホップ抽出物
を水性溶液と混合することによって、準油性相はホップ
油、ルプロン、不溶性のフムロン、脂質およびワックス
を含有し、一方、準水性相は溶解したフムロンを含有す
る２相混合物が得られる。

準油性相は例外的には下層になり得るが、通常は上層で
ある。準水性相は、通常、下層である。

ホップ抽出物と水性溶液との混合は、好ましくは、ホッ
プ抽出物を適当量の水で覆い、サーモスタットに連結し
てよい容器中で加熱するようにして行う。次いで、ホッ
プ油が表面に浮上する。好ましくは、該容器（こは、該
抽出物／水混合物を撹拌できる撹拌装置を装備する。抽
出物／水混合物を撹拌するとエマルジョンが形成され、
樹脂抽出物の粘度は水と同レベルの粘度まで急激に低下
する。エマルジョン中の液滴の大きさは１　ｍｔｔｔ以
下である。撹拌機のスイッチを切った後、２相分離が起
こる間エマルジョンを放置する。撹拌工程の間ニフムロ
ンの大部分はアルカリ性フムロン塩トシて水相に移動す
る。エマルジョンの放置の後、ルプロン、溶解していな
いフムロン、樹脂状オイルなどより成り、混合物の全高
さの約１１５を占める層が、水性アルカリフムロン塩溶
液の上に形成される。

工程（ａｌで使用する水性溶液は、アルカリイオンを含
有し、アルカリ性のｐｌＪこ調整された水性溶液である
。

工程［ａｌによる２相分離において、約９のｐＨを有す
る水性溶液を使用するのが好ましい。該ｐＨはアルカリ
性塩、例えばに２ω３、Ｎａ２ω３、ＫＯＨまたはＮａ
　ＯＨを加えることにより調整する。Ｋ２ＣＯ３を加え
るのが特に好ましい。

工程（ａ）で用いる水性溶液は高濃度のアルカリ性イオ
ンを有するのが好ましい。この理由で、アルカリ性塩、
好ましくはに２ＣＯ３と一緒に酢酸カリウムを用いる水
に加える。

工程（ａ）による２相分離は、高温、好ましくは３０〜
８０℃の温度、最も好ましくは３０〜３５℃の温度で行
う。

工程（ａｌによる２相分離において、水性／油性混合物
は、好ましくは１１（１０）０ｒｐの速さで撹拌する。

この目的にいずれのタイプの撹拌機を用いてもよいか、
プロペラ型の撹拌機が好ましい。撹拌は３〜３０分間、
好ましくは５分間行う。

撹拌操作が終了した後、撹拌機のスイッチを切り、混合
物を約１５分間、相分離のために放置する。その後、水
性相を分離する。アルカリ土類金属塩を加えることによ
って水性相からフムロンが沈殿する。沈殿は、マグネシ
ウム塩またはカルシウム塩によって行なってもよい。マ
グネシウム塩の添加が好ましく、Ｍｇ　Ｃ６２の添加は
特に好ましい。

要求されるフムロンの収率を最大にするには、アルカリ
土類金属フムロン塩を集めた後、得られたＰ液を循環さ
せて、さらに分離する。好ましい方法は、Ｋ２ＣＯ３を
添加することにより湯液のｐＨを８．５に調整し、工程
（ａｌから得られた油性相をそれに加えるものである。

再びホップ抽出物の水性溶液に対する比が１：３〜１：
６であるのが好ましく、１：４の比が特に好ましい。

この循環工程は数回、好ましくは３回くり返す。以下に
おいて、循環工程は２〜４として示す。

循環工程２〜４からのフムロンの最大収率は、ｐＨ値、
温度および撹拌時間を特に調整することによって達成さ
れる。

循環段階において、ｐＨ値は、好ましくは以下の表に示
されるように、すなわち８．５．８．０および７．５に
調整される。

撹拌時間もまた以下の表番こ示される循環工程に従って
調整される。すなわち、撹拌時間は５分間から３０分間
まで変わる。これらの循環工程における温度は５５℃と
５０℃の間で変わる。

所定のｐＨ１撹拌および温度条件は、ルプロンの溶解を
避け、同時にフムロンの充分な溶解性を得るように設計
される。４段階工程を以下の表に要約する。

表 この表より明らかな如く、本発明の方法によりフムロン
はホップ抽出物から特に定量的に分離される。第３循環
工程を行った後の残存フムロン含有率は１％以下である
。

アルカリ土類金属塩で沈殿したアルカリ土類金ｒ４フム
ｏ　ン塩、好ｔ、　Ｌ＜はマグネシウムフムロン塩は、
ひき続いて異性化反応に付す。この異性化反応は、例え
ば次のようにして行ってよい。

アルカリ土類金属フムロン塩、好ましくはマグネシウム
フムロン塩は、ペースト状または高度に粘性なコンシス
テンシーの塊として、約１０５℃の温度で温度処理に付
す。この方法についで、マグネシウムフムロン塩のペー
スト状の塊を、適当なプレートまたはソート、好ましく
はＶ２Ａシート上に、薄い層として塗布するのが有利で
ある。

該温度処理には比較的高い雰囲気湿度が要求される。９
０〜９８％の湿度が好ましく、９５％の湿度が特に好ま
しい。

１〜６時間にわたって温度処理を行う。通常、所定の温
度および９５％水湿度での２時間のマグネシウムフムロ
ン塩の処理で充分である。この温度処理によって得られ
たマグネシウムイソフムロン塩はすぐに使用できる製品
を構成する。

本発明のさらなる具体例に従うと、異性化反応はマイク
ロ波照射で起してもよい。現在までに異性化反応の誘導
用としてマイクロ波を使用するＩこ至る研究はまれにし
か行われていない。食物成分の望ましくない異性化かマ
イクロ波で調理する間に起こらないという事は重要であ
る。かくして、マイ、ジエイ、ツアイ、シー・エイチ、
アルムブルスター、ジー、チュ、ピーおよびキンセラ、
ジエイ・イー（Ｍａｉ　Ｊ　、　、　Ｔｓａｉ　Ｃ、Ｈ
，、ＡｒｍｂｒｕｓｔｅｒＧ、、　Ｃｈｕ、Ｐ、　ａｎ
ｄ　Ｋ１ｎ５ｅｌｌａ　Ｊ、　Ｅ、）、ジャーナ／Ｌ／
　−オブ−７−ド・サイエフ　ス（Ｊ、　Ｆｏｏｄ　Ｓ
ｃｉ、　）、　４５Ｆ６、１７５３〜１７５５（１９８
０）による研究によると、不飽和脂肪酸はマイクロ波に
付したとき異性化を受けない。

従って、マイクロ波で処理した場合、驚く程短時間でア
ルカリ土類金属フムロン塩が対応するイソフムロン塩へ
の異性化を受けることを立証したのは本発明者らにとっ
て大きな驚きであった。

この方法においては、シートなどの上に０．１〜２Ｃ１
ｎの厚みで、湿ったペースト状の塊としてフムロン塩を
塗布するのが好ましい。ペースト状の塊の湿度は９０〜
９８％、好ましくは９５％の湿度であるべきである。

該方法は、出力８（１０）ワツトで家庭で使用する通常
の商品マイクロ波オーブンで行われる。

照射時間は２〜１５分間であり、５分後にはイソフムロ
ン塩への実質的ｌこ定量的な異性化が起り得る。

該方法中のペースト状塊の温度は９５℃および１１０℃
の間、好ましくは１（１０）℃近傍である。

前記したマイクロ波照射を含む異性化反応の具体例によ
り、本発明による方法の実質的な簡略化および質的改良
が達成できる。

マグネシウムイソフムロン塩の溶解度が比較的低いので
、以下にイソフムロン塩からのマグネシウムの除去およ
び遊離イソフムロン酸の形成に関して説明する。

本発明に従って、この方法は次のようにして行われる。

まず最初に、マグネシウムイソフムロン塩の約１０％ア
ルコール溶液、好ましくはエタノール溶液を調製し、次
いで約２〜６のｐＨｊこ酸性化するが、酸性化に特に適
当なのはシュウ酸、鉱酸またはω２である。この酸性化
に際し、遊離のイソフムロン酸が形成される。混合物中
に存在する塩の除去は、或残存エタノール含有率でイソ
フムロンを残す逆浸透法により達成される。エタノール
七塩モ過剰の酸は要求される混合物から分離される。

この様にして、約６０％イソフムロンの目的製品が得ら
れる。販売製品として特に適当なのは約３０％イソフム
ロンであり、残部はエタノールである。

遊離イソフムロンの静菌効果および生物学的安定性を確
保するために、それらは、好ましくは１０〜２０％エタ
ノール性溶液として貯蔵され、販売される。

さらなる変法に従うと、強酸カチオン交換樹脂により工
程（ｆ）に従って、アルカリ土類金属イソフムロン塩、
好マシ＜ハマグネシウムイソフムロン塩の対応する遊離
イソフムロンへの変換を行うこともできる。この目的で
工程ｔｅｌで得られたイソフムロン塩をアルコール中ζ
こ溶解し、適当な多孔性強酸イオン交換樹脂カラムに通
すかまたは充分な量のカチオン交換樹脂と接触させる。

これまで、フムロン塩はアルカリ性塩として未濾過のま
たは濾過したビールに加えていた。この目的に対し、イ
ソフムロン含有は０．５〜１％まで希釈しなければなら
ない。この水性溶液のｐＨ値は８〜９のアルカリ性領域
へ調整される。このｐＨｆｆ１整の間に、多くの望まし
くない副作用、例えば、ビールのひどい混濁、フレーバ
ー抜けの進行および噴出が起こる傾向にある。

加えるべきαイソフムロンの増加した収率によって、こ
れらの望ましくない副作用を避け、ビール苦味の高品質
を穫得するために、ビール並びに麦汁への遊離イソフム
ロンの添加が提供されるのである。かかるイソフムロン
は高濃度で加えることができるので、ビールまたは麦汁
の主たる希釈に対する要求を避けることができる。特に
重要なのは、本発明に従って生産した遊離イソフムロン
の添加により、ビール中で天然に生じない化学物質の使
用が全く不必要だということである。用いるいずれの可
溶化剤も天然物質である。特にこれらの例としては、エ
タ／−ル、グルコース、イソグルコース、フルクトース
、コーン・シロップ固形物、デキストリン、またはそれ
らの混合物である。

用いる可溶化剤または担体物質に応じて、イソフムロン
を含有する製品は高粘性になってよい。加えるべきイン
フムロンを含有する製品のｐ＜囲は酸性側、好ましくは
ｐＨ３〜６、特に好ましくはｐＨ４である。

本発明によれば、遊離インフムロンは、適当な可溶化剤
によって可溶化することによって、高濃度の形態でビー
ルまたは麦汁に加える。かかる添加混合物の濃度は、可
溶化剤に基づき少くとも１０％０％イソフムロンる。通
常、イソフムロンは１０〜３０％およびそれを超えた濃
度で存在するのが好ましい。イソフムロンは可溶化剤と
共に、例えばエタノール性溶液としてポンプ循環の間に
、ビールへの定常的な流れ中に加えるのが好ましい。

ビール中におけるインα酸の比較的低い溶解度にもかか
わらず（約６０〜８０■／β）、該添加中にその沈殿は
起こらない。この様にして加えた全イソα酸は濾過後、
ビール中に保持される。

もう１つの具体例に従うと、好ましくは１０％０％イソ
フムロン度のインフムロン／グルコースンロツプ混合物
は貯蔵タンクに導入される゛かまたは麦汁に添加される
。通常のホップ味つけとの比較におけるイソフムロンの
収率の改良はこの様にして達成が可能なので、イソα酸
／グルコース混合物を熱麦汁へ添加するのが特に適当で
ある。該添加は、好ましくは沸騰が終了する５〜１０分
前に実施する。

さらなる具体例に従うと、イソフムロンとグルコース（
１０％／９０％）の高粘性混合物は、沸騰が終了する直
前に、醸造パン上方の蒸気中に位置してもよい金属篩上
に置いてもよい。この様にして、該混合物は可動化し、
麦汁中に滴下し、そこですぐに溶解する。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１ 超臨界ＣＯ２で抽出することによって得た樹脂５に９を
水性Ｋ２ＣＯ３溶液２０ｇで覆い、好ましい１：４の比
を得、パイロットプラントにおいてサーモスタットに連
結した容器中で６０℃の温度まで加熱する。次いで、ホ
ップ油か表面まで浮上する。

該容器に撹拌装置を取りつけ、６０℃まで加熱された成
分を５分間撹拌する。１１（１０）０ｒｐの撹拌速度の
プロペラ型撹拌機をこの目的に用いる。

エマルジョンか形成され、それにより樹脂抽出物の粘度
はおよそ水に相当する粘度まで急激に低下する。液滴の
大きさは１朋以下である。

撹拌装置のスイッチを切った後、該混合物を６０℃で１
５分間放置する。撹拌工程の間にフムロンの大部分はフ
ムロン塩として水性相に移行する。

前記の処理によって、フムロンはカリウムフムロン塩へ
変換される。放置に際し、ルプロン、溶解しないフムロ
ンおよび樹脂油から成り、容器内容物の全高さの約１１
５を占める層が、水性カリウムフムロン塩溶液上に形成
される。

１５分間放置した後、カリウムフムロン塩ヲ含有する下
層の水性相を容器から排出し、ＭｇＣｌ２を用いた沈殿
化によって、カリウムフムロン塩をマグネシウムフムロ
ン塩として水性相から沈殿させる。この様にして得たマ
グネシウムフムロン塩を濾過によって集める。

前記濾過から得られた湯液をに２ＣＯ３の添加によりｐ
Ｈｓ、　５に調整し、前記した如く工程（ａ）中へ循環
する。

ＭｇＣβ２で沈殿したマグネシウムフムロン塩を次の異
性化反応に付す。該マグネシウムフムロン塩をＶ２Ａプ
レート上に薄い、約２個の厚みのフィルターケーキとし
て塗り、約１０５℃の温度、９５％Ｈ２０以上の相対湿
度で約２時間処理する。この様にしてマグネシウムイソ
フムロン塩への変換か達成される。これにより販売可能
な製品が構成される。マグネシウムイソフムロン塩の低
い溶解度のために、遊離イソフムロン酸を生産する方が
好ましい。これを達成するにはエタノール中のマグネシ
ウムイソフムロン塩の１０％溶液を調製し、シュウ酸に
よってｐＨ４に調整する。ひき続いて該溶液を逆浸透法
によりある残存エタノール含有率のイソフムロンおよび
エタ／−ルと酸（こ分離する。この様にして、約６０％
のイソフムロンを含有する目的製品が得られる。

実施例２ さらなる別法に従ってマグネシウムイソフムロン塩を、
多孔性強酸カチオン交換樹脂によって、遊離イソフムロ
ンに変換する。レベルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ
　）のバイエル社（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）に
よって製造された交換樹脂レバテイート（ＬｅｖａＬｉ
ｔ）をこの目的のために用いる。連続して連結した、各
々が１５７ｍの直径および約８０ｃＩＰｔの高さを有す
る４個のカラム中に該樹脂を入れる。マグ不シウムイン
フムロン塩の約１０％のエタノール性溶液を連続した工
程でカラムに通す。この工程中に、該マグネシウムイオ
ンは交換樹カ旨に結合し、一方遊離インフムロンはカラ
ムを通過する。

連続したうちの最初のカラムが連続工程中にマグネシウ
ムイオンで飽和したら、直ちに（これは対応する電気伝
導度値によって示される）、このカラムを取り換え、新
しいカラムを連続したうちの最後に加える。その間に、
取りはずした最初のカラムを再生する。前記の工程は少
くとも１時間につきメタノール性溶液１（１０）βを処
理できる。

濃縮物がイソフムロンの約３０％エタノール性溶液とな
るまで得られたイソフムロン溶液からエタノールを蒸発
させる。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）高温で撹拌することによつて、１：２〜１
   ：５０、好ましくは１：２０の比でホップ抽出物を水性
   溶液と混合して、準油性相が溶解したホップ油、ルプロ
   ン、溶解していないフムロン、脂肪およびワックスを含
   有し、準水性相が溶解したフムロンを含有する２相系を
   得、 （ｂ）該水性相を分離し、 （ｃ）アルカリ土類塩の添加によつて該水性相からフム
   ロンを沈殿させて分離し、 （ｄ）もし必要ならば、工程（ｃ）で得られたろ液を新
   しい分離工程で循環し、 （ｅ）高温および９０〜９８％の湿度で５分間〜６時間
   、ペースト状のコンシステンシーを有するアルカリ土類
   フムロン塩の薄層を異性化して対応するアルカリ土類イ
   ソフムロン塩とし、ついで（ｆ）もし必要ならば、アル
   カリ土類イソフムロン塩を対応する遊離イソフムロンへ
   変換することを特徴とする、ホップ抽出物からフムロン
   を分離し、ひき続いてアルカリ土類金属フムロン塩とし
   てフムロンを異性化することによつて、ＣＯ＿２でホッ
   プを抽出することにより得たホップ抽出物からイソフム
   ロンを製造する方法。
2. （２）工程（ａ）においてホップ抽出物：水性溶液の比
   が１：３〜１：６、好ましくは１：４であることを特徴
   とする前記第（１）項の方法。
3. （３）工程（ａ）において該水性溶液を約９のｐＨ値に
   調整することを特徴とする前記第（１）項または第（２
   ）項のいずれかの方法。
4. （４）該ｐＨ調整をアルカリ性塩、特にＫ＿２ＣＯ＿３
   の添加によつて行うことを特徴とする前記第（３）項の
   方法。
5. （５）工程（ａ）を３０〜８０℃の温度で行うことを特
   徴とする前記第（１）項〜第（４）項のいずれか１つの
   方法。
6. （６）工程（ａ）を６０℃の温度で行うことを特徴とす
   る前記第（５）項の方法。
7. （７）該撹拌操作を３〜３０分間、好ましくはプロペラ
   型撹拌機によつて行うことを特徴とする前記第（６）項
   の方法。
8. （８）該混合物を撹拌操作の後、約１５分間放置するこ
   とを特徴とする前記第（６）項または第（７）項のいず
   れかの方法。
9. （９）工程（ｃ）において加えるアルカリ土類塩がマグ
   ネシウム塩またはカルシウム塩のいずれかであることを
   特徴とする前記第（１）項の方法。
10. （１０）工程（ｄ）からのろ液を工程（ａ）の油性相へ
    加えてさらに分離することを特徴とする前記第（１）項
    の方法。
11. （１１）循環工程２〜４に対応する循環を１〜３回くり
    返すことを特徴とする前記第（１０）項の方法。
12. （１２）循環工程２〜４においてろ液のｐＨ値を、各々
    ８．５、８．０および７．５に調整することを特徴とす
    る前記第（１１）項の方法。
13. （１３）該ｐＨ値の調整をＫ＿２ＣＯ＿３の添加によつ
    て行うことを特徴とする前記第（１２）項の方法。
14. （１４）撹拌を循環工程２において５分間、循環工程３
    および４において各々３０分間行うことを特徴とする前
    記第（１１）項の方法。
15. （１５）循環工程２〜４における温度が各々、５５、５
    ０および５０℃であることを特徴とする前記第（１１）
    項の方法。
16. （１６）工程（ｅ）による異性化反応を９５％の湿度お
    よび１０５℃の温度で行うことを特徴とする前記第（１
    ）項の方法。
17. （１７）工程（ｅ）からのアルカリ土類フムロン塩をペ
    ースト状または高粘度のコンシステンシーの塊として得
    ることを特徴とする前記第（１）項または第（１６）項
    のいずれか１つの方法。
18. （１８）該異性化反応に付すべきフムロン塩を薄い層で
    、好ましくはＶ２Ａプレート上に塗布することを特徴と
    する前記第（１７）項の方法。
19. （１９）該異性化反応をマイクロ波照射によつて行うこ
    とを特徴とする前記第（１）項、第（１６）項、第（１
    ７）項または第（１８）項のいずれか１つの方法。
20. （２０）工程（ｆ）によるアルカリ土類イソフムロン塩
    の対応する遊離イソフムロンへの変換を、１０％アルカ
    リ土類フムロン塩のエタノール性溶液を作成し、該溶液
    を、好ましくはシュウ酸、ＨＣｌまたはＣＯ＿２でｐＨ
    ４に酸性化することによつて行うことを特徴とする前記
    第（１）項の方法。
21. （２１）逆浸透を行つて遊離イソフムロンを得ることを
    特徴とする前記第（２０）項の方法。
22. （２２）工程（ｆ）によるアルカリ土類イソフムロン塩
    の対応する遊離イソフムロンへの変換を、強酸カチオン
    交換樹脂で行うことを特徴とする前記第（１）項の方法
    。
23. （２３）前記第（１）項の工程（ｆ）において得られた
    遊離イソフムロンを使用してビールまたは麦汁へ苦味を
    付与する方法。
24. （２４）好ましくはエタノール、グルコース、イソグル
    コース、フルクトース、コーンシロップ固形物、デキス
    トリンまたはそれらの混合物である可溶化剤と共に使用
    する前記第（２３）項の方法。