JPS61238328A - 窒素酸化物を減ずる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃焼装置の排ガス中の窒素酸化物を減ずる方法
に関する。

天然ガス、油又は石炭〒加熱される例えば発電所の燃焼
装置は、未処理の状態で窒素酸化物（ＮＯｘ）約１００
〜２００００ｍｇ／Ｎ＋ｗ３を主に一酸化窒素（ＮＯ）
の形で含有する排ガスを発生する。これらの窒素酸化物
は、 ａ、燃焼中に常に含まれている有機窒素化合物の酸化に
より、 ｂ、燃焼過程での温度が高ければ高い程起こりやすい大
気窒素の大気酸素での酸化により、生成する。

環境保護の理由から、窒素酸化物の燃焼装置からの放出
の著しい減少が早急に必要とされている。それ故にＮＯ
ｘ含量の減少法を開発すべく多くの努力が払われてきた
。現在のそのような方法の総説は例えばハイドロカーボ
ン・プロセシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ）　、　１９８４年１１月、１２３〜１２
９頁に見出すことができる。

ＳＣＲ（選択的接触還元）法として公知の方法は特に興
味あることがわかっている。　ＳＣＲ法は窒素酸化物の
大気酸素の存在下におけるアンモニアでの接触還元を利
用し、主に窒素と水蒸気を生成する： ４　Ｎｏ　＋　４　ＮＨ３＋　０２　　→　４８２÷８
Ｈ２０２Ｎｏ÷４　ＮＨ３＋　０２　　→　３Ｎ２＋８
Ｈ２０金属例えば鉄、バナジウム、クロム、マンガン、
ニッケル、銅又はバリウム或いはこれらの化合物は一般
に酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化珪素の基
剤上の触媒として使用される。

最も広く普及している触媒は、基剤としての二酸化チタ
ン上にバナジウム化合物を含有する。反応温度は普通３
００〜４５０℃である。

ＮＯｘをＮＨ３と反応させるためのゼオライトに基づく
触媒は米国特許第３，８９５，０９４号に記述されてい
る。これでは＞６Ａの細孔径及び＞１０の５ｉ０２／Ａ
ｈ　Ｏ３比の耐酸性ゼオライトが硝酸製造装置の排ガス
に使用される。この場合反応温度は２００〜３００℃で
ある。しかしながらこの使用は酸素を高々１０容量％で
含有する排ガス流に制限される。

独国特許第２，３４１，７４４号にも、化石燃料によっ
て加熱される発電所の排ガスからのＮＯｘをＮＨ３で接
触還元するためにゼオライトが提案されており１次の種
類が例として言及されている：Ａｇゼオライトｘ（温度
２００〜２５０℃）　、　ＨａゼオライトＸ並びに天然
及び合成モルデナイト（温度２７５〜３２５℃）、経済
的理由のために興味のないＡｇゼオライトｘを除いて、
この触媒は比較的高温においてだけ活性がある。

清白ら［ジェイ・オブ・キャタリシス（Ｊ、　ｏｆＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ）、４８．１〜？（１９７７）；　５５
，１１９〜１２８（１９７８）；　５９，３１９〜３２
４（１９７９）；　インド拳エング―ケム・プロトΦレ
ス・デブ（Ｉｒ＋ｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅ＋ｓ、Ｐｒｏｄ、
Ｒｅ５−Ｄｅｖ、）　、１８，２７９〜２８３（１９７
９）］、並びにＷ、Ｂ、ウィリアムソ７（Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓｏｎ）及びＪ、）１．ルンスフォード（Ｌｕｎｓｆ
ｏｒｄ）　［ジェイ・オブ会フィジカルΦケミストリー
（Ｊ、ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ）
　８０，２１３８４〜２Ｅｉ７１（１９７Ｂ）］による
一連の発表において、部分的にＣＨ２−で交換されたＹ
型ゼオライトの活性は低温において認められた（最高活
性１２０℃）。しかしながらこれらの研究は技術的な処
理法、特に燃焼装置の排ガスからの窒素酸化物の接触除
去について示唆していない。

斯くして本発明の目的は、燃焼装置の排ガス中の窒素酸
化物の含量を減ずる技術的方法に対して、比較的低温に
おいて活性のあるファウジャサイト型のゼオライト触媒
上におけるＮＯｘのＮＨ３との公知の化学反応を利用す
ることであった。

即ち本発明は窒素酸化物含有の排ガスを、ファウジャサ
イト群、シリカゾル及び／又はシリケートの１種又はそ
れ以上のアルモシリケート及び銅化合物の混合物で被覆
された耐温性表面構造物中を誘導させることを含んでな
る、燃焼装置の排ガス中の酸化窒素含量をアンモニアを
用いる及びアルミノシリケートの存在下における接触還
元により減ずる方法を提供する。

この目的は好ましくはアンモニアで処理した排ガスを約
０．１〜２．０ｃｍの距離間隔で互いに平行に配置され
且つファウジャサイト群、シリカゾル及び／又はシリケ
ートの１種又はそれ以上のゼオライト、ガラス繊維及び
銅化合物の混合物で被覆された熱的に及び水熱的に耐性
のシリケート・プレス板からなる触媒板の系中を誘導す
ることで達成される。

本発明の方法の主な利点は、すでに言及したように、　
１００〜２５０℃の低温度範囲で行ないうるということ
である。この利点は例えば組み合わせの加熱や発電所の
場合に示される。この時最後の熱交換器の後及び微粉塵
の静電気による除去後、触媒を燃焼ガス中に配置するに
すぎない、そのような配置は現在の技術で必要とされる
配置、即ち最後の熱交換器前及び微粉塵の静電気的除去
前の配置よりも古い発電所の場合に容易に具体化するこ
とができる。

更に低い方の温度範囲は、ガスの容量が小さく且つ従っ
て寸法が小さくてよいという点で、　３００〜４５０℃
の範囲と比べて利点を有する。更なる利点は触媒の小さ
い熱変化であり、対応して高い耐性のあることである。

更なる利点は触媒系の簡単な構成及び系を通流するとき
の排ガスの小さな圧力降下である。

ファウジャサイト型のゼオライトは普通そのＳｉ０２　
／　Ａ１２０３比に従ってゼオライトｘ又はゼオライト
Ｙとして言及される。ゼオライトＸは概略的に式 ％式％ に相当する。ゼオライトＹは大まかに式Ｎａ２０・Ａ１
２０３　　・（３−６）ＳｉＯ２・ｎ　Ｈ２０（ｎ＝ｏ
−８） に相当する。

これらの製造は例えば独国特許公報第１，０３８，０１
６号及び第１，０９８，９２９号に記述されている。ゼ
オライトはそのナトリウム形で或いは更に対応するイオ
ン交換後にそのアルカリ土類金属、希土類金属又はヒド
ロニウム形で使用することができる。

銅の触媒的に活性な金属イオンは基本的にはイオン交換
による公知の方法でゼオライト中に導入することができ
る。しかしながらこれは更なる製造段階及び洗浄段階を
必要とし、特に加水分解に敏感なためにこれらの金属イ
オンを用いて容易に行なうことはできない。

しかしながら、同等の或いは更に高い活性の触媒は驚く
ことに簡単な方法で、即ち粉末のゼオライトを被覆物の
製造に対する銅塩の溶液に懸濁させることによって得ら
れる。この場合硫酸塩及び塩酸は好適に塩として使用さ
れる。更なる回部性は最も細かい粉末の酸化形の銅をゼ
オライト粉末と混合することにある。

本発明の方法で用いられる表面構造は種々の幾何的形体
を想定することができる。これらは好ましくは板である
が、管、グリッドなども成形しうる。

公知の耐温度性のシリケート成形組成物、好ましくは珪
酸カルシウムの群のものは好適な板に対する基剤物質と
して役立つ。触媒的に活性な層の適用は、噴霧、浸漬、
塗布、コイルコーティングなどのような通常の被覆法で
行うことができる。

この被覆は工程に依存して０．１〜２ｍｍ　、好ましく
は０．３〜１．５Ｅｌ■　（乾燥状態で）の厚さまで行
なうことができる。

層内及び板上における接着を改良するために、シリケー
ト化合物例えばシリカゾル、珪酸ナトリウム又は珪酸カ
リウム或いはこれらの混合物がゼオライト／活性金属化
合物懸濁液に添加される。

特別なゼオティト合成に由来する珪酸アルカリ金属を含
む母液もシリケート化合物の水溶液として使用しうる。

層の強度は懸濁液にガラス繊維を添加することによって
更に増加させうる。

被覆物が固定された時、板を常法に従い、好ましくは空
気中において１００℃以上の温度で乾燥する。

板の寸法は広い範囲内で変えることができる。

斯くして全反応器を覆う大きな板を製造することも全く
可能である。しかしながら、好適な具体例は、小さく容
易に再現性のある板を適当な支持体内でユニットに組立
てることにあり、次いでこのユニットは互いに横に並べ
て及び積ねて装置単位系に積み上げることができる。ユ
ニット内の板間の距離はこの場合０．１〜２．０ｃｍで
あってよい。

今や次の実施例により本発明の目的を更に詳細に説明し
よう。

実施例１ 耐温性のシリケート物質（ウオラストナイト）の重版の
厚さ４ａ＋ｓの板を、端の長さが２０ｃｍの四角い小片
に切断した。

ＣｕＣｌ２　・２　Ｈ２０３層ｇを水１６０１に溶解し
た。この溶液に、凡そのモル組成０．９Ｎａ　２０・Ａ
ｌ２Ｏ３・４．７Ｓｉ０２・８．ＯＨ２０のゼオライト
２００ｇを攪拌しながら添加した。これに３０％の８１
０２含量及びガラス繊＠２２ｇを有する安定化されたシ
リカゾル２０１を添加した０次いで水ガラス溶液６層ｌ
を混合サイレンで激しく攪拌しながら添加した。混合液
は数時間取扱いうる状態であった。

厚さ約２厘層の懸濁液の層を、ドクターブレードで２０
Ｘ　２０ｃｍの切断した板上に適用した。乾燥後、板を
裏返し、他の側を同一の方法で被覆した。

これらの板をいくつか作った後、巾５〜１０ｃｍの切断
小片を実際の脱窒素実験のために製造した。

長さ３０ｃ薦及び内径１０ｃ腸のスチール製の円筒形反
応管において、巾５ｃｍ（端板）及び１０ｃｍ　（中心
板）の９つの板を互いに平行に導入し、スペーサーで互
いから約８ｍ層の距離で固定した。板の長さは２０ｃｍ
であった０反応管の温度を１５０℃に調節した。

天然ガスを燃焼させた大きい炉の排ガス流の分流３Ｉ１
３／時を反応管に導いた。この時反応管炉は最後の熱交
換器の下流で１５０℃の温度を有し、且つ５００ｍｇ／
＋＊　３のＮＯｘ含量を有した０反応管の前部から秤量
ポンプを通してアンモニアガスを６００１７時供給した
。

触媒管を通過した後のＮＯｘ含量は８０＋ｓｇ／ｍ３に
低下した（脱窒素度：　８４＄）。

実施例２ 塩化銅（Ｕ）を水２００１に溶解する以外ＣｕＣｌ２／
ゼオライト懸濁液の製造を実施例１における如く行なっ
た。いくらか多量の水のために噴霧懸濁液が得られ、こ
れを加圧空気噴霧ガンで板に適用した。湿ったフィルム
の厚さは約０．８層層であり、乾燥後のフィルムの厚さ
は約０．５層腸であった。

切断及び反応器への導入は実施例１における如く行なっ
た。

ＮＯｘ　５００薦ｇ／】３を含む１５０℃の排ガス３１
１３／時並びにアンモニアガス１３００ｍｌ／時を、実
施例１に従い、同様に反応器に導いた。

触媒管を通過した後のＮＯｘ含量は１００ｍｇ／ｍ　３
に低下した。（脱窒素度：　８０！　）　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素酸化物含有の排ガスを、ファウジャサイト群、
   シリカゾル及び／又はシリケートの１種又はそれ以上の
   アルモシリケート及び銅化合物の混合物で被覆された耐
   温性表面構造物中を誘導通過させることを含んでなる、
   燃焼装置の排ガス中の酸化窒素含量をアンモニアを用い
   てのアルミノシリケートの存在下における接触還元によ
   り減ずる方法。 ２、表面構造物の被覆が更にガラス繊維を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、接触還元を約１００〜約２５０℃の温度範囲で行な
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、珪酸カルシウムの群からの耐温性シリケートプレス
   板を表面構造物として用いる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、ゼオライトＸ及び／又はゼオライトＹをファウジャ
   サイト群のゼオライトとして用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、表面構造物が０．１〜２ｃｍの距離で互いに平行に
   配列されている特許請求の範囲第１項記載の方法。