JPS61228065A - 導電性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性高分子組成物に関し、該組成物は導電性
材料、特にいわゆる電磁波シールド材料として、あるい
は帯電防止材料として好適に利用できる。

［従来技術］ 非導電性の樹脂に導電性フィラーを充填して導電性樹脂
組成物にして、これを電磁波シールド材料とすることは
周知である。

導電性フィラーには金属単体又は合金の粉末、フレーク
又は短繊維などの金属フィラー、カーボンブラックを代
表とする導電性無機粉末、無機質粉末、有機質粉末ある
いはガラス繊維に化学蒸着、電気め°っき又は無電解め
っきなどによって金属被覆した複合材フィラーなど多種
多様である。

特に、この種のフィラーとして好ましいとされているも
のにステンレス繊維がある。

しかし、ステンレス繊維は高価であり、又固くて脆いた
め樹脂との混合分散中に折れ易い欠点がある。

また、金属被覆繊維としては例えばアルミニウム被覆ガ
ラスチョップ、無電解めっきガラメチ９ツブなどが知ら
れているが、長繊維にめっきしたものを細断して使用す
るために細断部近傍における被覆金属がｌｊｉ離し易く
、樹脂との混合の際剥離部分の拡大、更には繊維自体の
破断によるアスペクト比の低下は避けられない。

更に炭素繊維に金属膜を形成したものも知られるが、こ
れも長繊維の金属膜を形成した後、短繊維に細断するの
で、上記と同様に金属膜の剥離は避けられない。

一方、金属めっき皮膜の繊維や金属繊維は一般に比重が
大きいために樹脂への混合において分散性が悪く、又、
樹脂の重量を増大させる問題点らある。

他方、このようなことから、カーボンブラックなどの導
電性粉末を多量に充填した合成繊維の導電性フィブリル
を調製したものを樹脂に配合させることも知られている
。

しか°しながら導電性能は充分期待できるものではない
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は叙上の諸点に鑑み、金属被覆短繊維（フィブリ
ル）であるが、軽量かつ剥離抵抗性の大きい金属被覆短
繊維を提供することにある。

また、本発明は樹脂等への分散性の良好な金属被覆短繊
維を提供することにある。

即ち、本発明は、予め所定のアスペクト比にある有機質
フィブリルに無電解法による金属被覆により強固な金属
皮膜を形成した導電性フィブリルを樹脂やゴム類に配合
してなる導電性材料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、無電解法により金属化皮
膜が形成されている有機質短繊維を導電材として有機高
分子物質中に配合させてなることを特徴とする導電性高
分子組成物である。

以下、本発明について詳述する。

本発明において無電解めっき基材である有機質短繊維と
いうのは天然繊維又は化学繊維のいずれであってもよく
、又これらの混紡繊維であってもよい。

天然繊維としては例えば木綿、麻、絹、羊毛などであり
、ビスコースレーヨン、アセテートなどの再生又は半合
成繊維あるいは合成繊維としてはナイロンの如きポリア
ミド系繊維、テトロン、テリレンの如きポリエステル系
繊維、ビニロンの如きポリビニルアルコール系繊維、ポ
リ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、アク
リル系繊維、ポリオレフィン系繊維、フルオロカーボン
系繊維、ポリウレタン系繊維などの有機質繊維があげら
れる。

上記有機質繊維は本発明の特徴としていずれも短繊維で
なければならないが、多くの場合０．０５〜５ｍｍの範
囲、特に０．１〜２ｍｍの範囲においてアスペクト比が
５〜５０ｏ１好ましくは１０〜３００の範囲のものであ
る必要がある。

本発明における導電材は上記有機質短繊維に無電解法に
よる金属皮膜で被覆形成されたものである。

本発明者らの実験によれば、上記有機質短繊維に無電解
法による金属被覆したものは無機短繊維に同じく金属被
覆したものに比べて適度に可撓性があると同時に樹脂や
塗料ビヒクル中に対する分散性が良好で絡って凝集する
ことはないのみならず、分散時の金属皮膜の剥離抵抗性
が非常に大きいことが明らかとなった。

金属被覆させる無電解めっき法は上記基材に所望のめっ
き予備処理を施した後にめっき皮膜を形成できる方法で
あれば特に限定する理由はない。

即ち、めっき基材をアルカリ洗浄液による脱脂及び塩酸
、硫酸あるいはりん酸等の酸浸漬による洗浄工程、次い
で塩化第１スズ水溶液による感受性処理及び塩化パラジ
ウム水溶液による触媒化処理工程からなる予備処理工程
からなる予備処理操作を施した後、無電解めっき液によ
るめっき処理を行なって基材表面に金属めっき皮膜を形
成させる。

上記のめっき法は代表的公知の方法であるが、予備処理
及び無、電解めっき処理に限定するものではない。例え
ば基材の物性によっては上記触媒化処理に代わって塩化
第１スズ及び塩化パラジウム混合水溶液による触媒化処
理の後に酸又はアルカリによる促進化処理、あるいはシ
ランカップリング剤を用いた塩化パラジウムによる触媒
化処理等必要に応じて所望の予備処理を施せばよい。

金属めっき皮膜はニッケル、銅又はその合金が代表的で
あるが、他にコバルト、銀、金などのめっき皮膜があげ
られる。被覆金属の金属化率は基材の種類や使用目的あ
るいはめっき金属の種類等によって異なるけれども、多
くの場合　５〜６０重賃％の範囲であり、特に１０〜５
０重量％がよい。

なお、無電解めっき法は公知の方法で行なうことができ
るが、本発明者が開発した無電解めっき液の一分又は全
部を被めっき物懸濁体へ添加してめっきする方法も好ま
しく使用することができる。

金属化率を上述のように限定した理由は５重量％未満で
は導電性が不充分であり、６０重量％を越えると経済的
及び導電性の性能上必要でないことによる。

本発明において上記導電材を配合しうる有機高分子物質
はプラスチック、フィルム、ゴム、繊維、塗料又は接着
剤の形態で用いられるが、前記導電材の配合において基
材の繊維を溶解又は膨潤を生じせしめる溶剤や基材繊維
の融点や変形温度を越えるような操作を行なうと金属皮
膜の剥離の危険性が生ずるので、以上の問題に留意すれ
ば有機高分子物質としては特に限定されない。

かかる有機高分子物質としては例えばポリエチレン、ホ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリブテン、ポリアクリル酸エステル、ポリ
ビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロ
ニトリル、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹
脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、弗
素化ポリエチレン、アセタール樹脂、塩化ポリエーテル
樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂、フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アニ
リン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂な
どの熱硬化性樹脂、その他、エポキシ樹脂、アルキド樹
脂、ウレタン樹脂などの樹脂類、スチレン−ブタジェン
共重合体などのジエン系ゴム、ブチルゴムなどのオレフ
ィン系ゴム、弗化アクリレートゴムなどの弗素ゴム、エ
ーテル・チオエーテルゴム、ウレタンゴムあるいはシリ
コンゴムなどのゴム類などがあげられる。

本発明において導電材を有機高分子物質に配合する場合
、他の公知の導電材、例えば金属繊維、金属被覆ガラス
繊維、金属フレーク、金属粉末あるいはカーボンブラッ
クや塩化アンチモン、沃化銅などの無機質導電性粉末を
はじめ、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等の有機高分
子物質の改質剤を必要に応じ適宜配合使用することは侮
辱差支えない。

有機質高分子物質に対する本発明における導電材の配合
割合は該物質の種類や状態又は組成物の使用目的に応じ
て一様ではないが、多くの場合に１〜４０容量％、この
ましくは２〜２０容量％の範囲が適当である。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

導電材の調製例 試料１ 長さ０．３ｍｍに細断したｌディニールのナイロン繊維
（アスペクト比２６．９）　１００９を５０℃に加温し
た５重量％苛性ソーダ水溶液に投入し、約１０分間ゆる
やかに攪拌する。ろ別した繊維はよく水洗後、常温の１
重量％塩酸水溶液中に投入し、数分攪拌し塩化第１スズ
及び１ｍｌ／＋また後、ろ別し、よく水洗する。次に１
９／Ｑの塩酸からなる増感剤ｔｐに添加し、よく攪拌分
散させながら５分間増感処理をする。ろ過、リパルプ、
ろ適役、ｏ、１９／ａ塩化パラジウム及び０．１ｍ（！
／＆塩酸からなる活性化剤ＩＱに投入し同様に分散させ
て約５分間攪拌後、ろ過、リパルプ、ろ過し活性化処理
を行なってめっき予備操作を終了した。次に、この予備
操作を施したナイロン短繊維を下記の第１表記載の組成
の無電解ニッケルめっき液中に投入し攪拌しながら８０
〜９５℃の液温でめっき処理し、金属化率４６％のニッ
ケルめっき繊維を得た。

第１表にニッケルめっき浴組成） 硫酸ニッケル　　　・・・・・・　２５ｇ／１２次亜リ
ン酸ソーダ　・・・・・・　２５ｇ／＋２クエン酸ソー
ダ　　・・・・・・　３０９ｚＱ酢酸ソーダ　　　　・
・・・・・　１５ｇ／Ｉ２浴ｐＨ（酸またはアルカリで
調整）４．５〜５．５試料２ 長さ１ｍｍに細断した２デニールのポリエステル繊維（
アスペクト比６９．９）　　１００９を５ｇ／＆　　γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、０．１９／Ｑ塩
化パラジウム及びＯ，１ｍ１２／ｆ２塩酸からなる水溶
′ｔＬＩＱに投入し、よく分散攪拌させながら３０分間
触媒化処理をする。次いで、ろ過、リパルプ、ろ適役、
１１０℃の乾燥型中で充分乾燥させる。

次に、この触媒化処理したポリエステル短繊維を下記の
第２表記戦の組成の無電解ニッケルめっき液中に投入し
攪拌しながら６０〜９５℃の液温でめっき処理し、金属
化率３６％のニッケルめっき短繊維を得た。

第２表にニッケルめっき浴組成） 硫酸ニッケル　　　・・・・・・　２５９＃！次亜リン
酸ソーダ　・・・・・・　３０ｇ／（１リンゴ酸　　　
　　・・・・・・　３０９／ρコハク酸　　　　　・・
・・・・　１６ｇ＃２ｐＨ４，５〜５，０ 試料３〜１０ 短繊維を第３表に示すものに代えた以外は試料１と同様
の操作と条件でニッケルめっきし、それぞれ第３表に示
す金属化率のニッケルめっき短繊維を得た。

第　　３　　表 試料　短繊維　　　直径　長さ　金属化密度４　ポリア
クリル　３４．８　１．５　２０．４　　１．４２５　
ビニロン　　　１４．８　０．５　３５．５　　１．２
６６　アセテート　　２３．４　１．０　２５．３　　
１．６８７　レーヨン　　　　５２　　０．５　１１．
４　　１．６９８　　綿　　　　　　　　　　　１８　
　　０．５　２７．４　　　１．９９９　　麻　　　　
　　　　　３７．４　　０．５　１？、８　　　１．５
１１０絹　　　ＩＬ、４　Ｑ、５４Ｑ、２　２．０８注
−金属化率−無電解めっき短繊維を硝酸水溶液に投入し
、溶解したニッケルをＩＣＰにより定量分析し、下式に
より求めた値として定義する。

密度の算出＝金属化短繊維の密度は下式により算出した
。

式中Ａ−被覆金属の密度（９／　ａｍ３）、Ｂ−繊維の
密度（ＩＦ／ｃｍ’） 実施例Ｉ〜７及び比較例！〜３ ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）社製、ＭＡ−４９
Ｄホモポリマー）に試料Ｎ０１１．２．４．５及び６の
ニッケルめっき短繊維を導電材として配合するためにブ
ラベンダーブラストグラフを用いて所定の充填率にて添
加後、温度２２０℃において、８分間混練し、次いでホ
ットプレスにて温度２００℃、圧力１００　ｋｇ／　ｃ
ｍ’で２分、１３５ｋｇ／ｃｍ’で更に８分の条件にて
、２　ｍｉｘ　３０　ｍｍｘ５０ｍｍの導電性ポリプロ
ピレン組成物の成形板をそれぞれ調製した。

なお、比較のため市場により人手したステンレス繊ｔａ
＜試料１１）、金属被覆ガラス繊維（試料１２）、及び
ニッケルめっき雲母（試料１３）を導電材フィラーとし
て同時に配合混練して成形板を得た。

得ら°れたポリプロピレン組成物成形板の導電性能を評
価するために体積抵抗及び電磁波透過損失（周波数４．
０Ｇ）Ｉｚを用い管内法にて測定）を測定したところ、
第４表の結果が得られた。

第４表 実施例８〜Ｉ２及び比較例４ 試料Ｎｏ、３．７．８．９及び１０で得られたニッケル
めっき短繊維をアクリル系樹脂であるアクリルラッカ［
関西ペイント（株）社製、商品名工ニーアクリツク］に
所定の混合率にて均一に混合分散させて導電性塗料を調
製した。

また、比較のため市場より入手したニッケル粉末（試料
１４）を同様の条件で混合して導電性塗料を調製した。

次いで、得られた導電性塗料の導電性能を評価するため
にポリプロピレン樹脂板［三菱油化（株）社製、ＭＡ−
４］上にスプレーガンにより所定の膜厚に塗布した後、
その試験板の表面抵抗及び電磁液透過損失（周波数４　
、０ＧＨｚを用い管内法により測定）を測定したところ
、第５表の結果が得られた。

第５表 実施例１３ 下記の第６表記載の組成の無電解銅めっき液を用いた以
外は全て試料１と同じ短繊維に同様の条件で銅めっきし
金属化率４９％の銅めっき短繊維を得た。これを試料１
５とする。

第　　６　　表 硫酸銅　　　　　・・・・・・　　２５ｇ／ρＥＤＴＡ
　　　・・・・・・　６０９／（２３５％ホルマリン　
・・・・・・　　７３．５ｍＣ／ｆ２ｐＨ１３ 上記で得られた試料５容積％及びエポキシ樹脂（セメダ
イン製、商品名セメダイン１５００）９５容積％とを乳
鉢に取り、よく混合した後、鋳型中に流し込み、硬化さ
せ２ｍｍＸ　３０ｎ＋＋ｎＸ　５０ｍｍの板を成形した
。この成形板の体積抵抗及び電磁波透過損失を測定した
ところ、それぞれ０，２０Ω−ｃｍ及び５０ｄＢ以上で
あった。

実施例１４ 試料ｌと同操作、同一条件で触媒化処理したナイロン短
繊維１００ｇを６．’７ｍ１２／　Ｑ（２８％アンモニ
ア水使用）アンモニア水溶液ｔＣに添加分散させながら
、温度６５℃に加熱してアンモニアアルカリ性の水性懸
濁体を調製した。次いで、硫酸ニッケル１モル／ａ及び
２８％アンモニア水２モル／ａよりなる混合水溶液１．
５Ｒ（以下Ａ液という）と次亜リン酸ナトリウム２．４
モル／Ｑ及び水酸化ナトリウム２．４モル／Ｑよりなる
混合水溶液（以下、Ｂ液という）１．５１２とをそれぞ
れ５０−７分の添加速度で攪拌下の上記分散スラリーに
同時添加した。全量添加後、水素の発生が停止するまで
６５℃を保持しながら攪拌を続け、金属化率４６％のニ
ッケルめっき繊維を得た。

かくして得られた試料４０重量％、アクリルラッカー［
関西ペイント（株）社製、商品名ニューアクリツク３６
０重量％を均一に分散させた導電性塗料をポリプロピレ
ン樹脂板［三菱油化（株）社製、ＭＡ−４］上にスプレ
ーガンにより３０μｍの膜厚に塗布とた後、表面抵抗及
び電磁波透過損失を測定した所、それぞれ０．１１Ω／
口、５０ｄＢ以上であった。

［効果コ 本発明にかかる導電性高分子組成物は優れた導電性を示
すので、導電性プラスチック、導電性ゴム、導電性塗料
あるいは導電性接着剤として使用することができるが、
その特徴として次ぎの事項があげられる； （１）本発明における導電材が繊維長０．０５〜５ｍｍ
、好ましくは０．１〜２ｍｍ、アスペクト比５〜５００
、好ましくは１０〜１００の範囲の有機質短繊維を基材
としてこれに金属被覆されたものであるために合成樹脂
又はゴム等の高分子物質に対する配合の際、混合による
繊維間の絡みが生じず、また分散性がよい。

従って少ない充填率で優れた導電性能を高分子組成物に
発揮させることができる。

（２）本発明における導電材は可撓性があるために高分
子物質との混合の際に折れて金属未被覆表面の酋出やあ
るいは金属被覆の剥離などの心配は実質的に生じない。

このことはステンレス繊維や金属被覆ガラス繊維等に比
べて大きな利点である。

（３）本発明における導電材は多くの場合密度が１．７
〜２．０　ｇ／ｃｍ３の範囲にあるが、このことはステ
ンレス繊維の７．９　ｇ／ａｍ’　、金属被覆ガラスの
２゜６〜３．６　ｇ／ａｍ”と比べると非常に軽いもの
である。

従って、このような軽量の導電材であることが樹脂や塗
料などへの配合に際に作業性や分散性の改善につながる
ものと考えられる。

特許出願人　日本化学工業株式会社 小泉グループ株式会社 工業技術院長　川１）裕部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無電解めっき法により金属化皮膜が形成されている
   有機質短繊維を導電材として有機高分子物質中に配合さ
   せてなることを特徴とする導電性高分子組成物。 ２、有機質短繊維は繊維長０．０５〜５ｍｍ、アスペク
   ト比が５〜３００である特許請求の範囲第１項記載の導
   電性高分子組成物。 ３、導電材は有機質短繊維に被覆した金属皮膜の金属化
   率が５〜６０重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   導電性高分子組成物。 ４、導電材は有機高分子物質中に１〜２０容量％配合し
   ている特許請求の範囲第１項又は第３項記載の導電性高
   分子組成物。 ５、有機高分子物質が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の
   合成樹脂類である特許請求の範囲第１項記載の導電性高
   分子組成物。 ６、有機高分子物質がゴム類である特許請求の範囲第１
   項記載の導電性高分子組成物。