JPH0233068B2 - Dodenseikobunshisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は導電性高分子組成物に関し、該組成物
は導電性材料、特にいわゆる電磁波シールド材料
として、あるいは帯電防止材料として好適に利用
できる。 ［従来技術］ 非導電性の樹脂に導電性フイラーを充填して導
電性樹脂組成物にして、これを電磁波シールド材
料とすることは周知である。 導電性フイラーには金属単体又は合金の粉末、
フレーク又は短繊維などの金属フイラー、カーボ
ンブラツクを代表とする導電性無機粉末、無機質
粉末、有機質粉末あるいはガラス繊維に化学蒸
着、電気めつき又は無電解めつきなどによつて金
属被覆した複合材フイラーなど多種多様である。 特に、この種のフイラーとして好ましいとされ
ているものにステンレス繊維がある。 しかし、ステンレス繊維は高価であり、又固く
て脆いため樹脂との混合分散中に折れ易い欠点が
ある。 また、金属被覆繊維としては例えばアルミニウ
ム被覆ガラスチヨツプ、無電解めつきガラスチヨ
ツプなどが知られているが、長繊維にめつきした
ものを細断して使用するために細断部近傍におけ
る被覆金属が剥離し易く、樹脂との混合の際剥離
部分の拡大、更には繊維自体の破断によるアスペ
クト比の低下は避けられない。 更に炭素繊維に金属膜を形成したものも知られ
るが、これも長繊維の金属膜を形成した後、短繊
維に細断するので、上記と同様に金属膜の剥離は
避けられない。 一方、金属めつき皮膜の繊維や金属繊維は一般
に比重が大きいために樹脂への混合において分散
性が悪く、又、樹脂の重量を増大させる問題点も
ある。 他方、このようなことから、カーボンブラツク
などの導電性粉末を多量に充填した合成繊維の導
電性フイブリルを調製したものを樹脂に配合させ
ることも知られている。 しかしながら導電性能は充分期待できるもので
はない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は叙上の諸点に鑑み、金属被覆短繊維
（フイブリル）であるが、軽量かつ剥離抵坑性の
大きい金属被覆短繊維を提供することにある。 また、本発明は樹脂等への分散性の良好な金属
被覆短繊維を提供することにある。 即ち、本発明は、予め所定のアスペクト比にあ
る有機質フイブリルに無電解法による金属被覆に
より強固な金属皮膜を形成した導電性フイブリル
を樹脂やゴム類に配合してなる導電性材料を提供
することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、無電解法により
金属化皮膜が形成されている有機質短繊維を導電
材として有機高分子物質中に配合させてなること
を特徴とする導電性高分子組成物である。 以下、本発明について詳述する。 本発明において無電解めつき基材である有機質
短繊維というのは天然繊維又は化学繊維のいずれ
かであつてもよく、又これらの混紡繊維であつて
もよい。 天然繊維としては例えば木綿、麻、絹、羊毛な
どであり、ビスコースレーヨン、アセテートなど
の再生又は半合成繊維あるいは合成繊維としては
ナイロンの如きポリアミド系繊維、テトロン、テ
リレンの如きポリエステル系繊維、ビニロンの如
きポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル
系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、アクリル系
繊維、ポリオレフイン系繊維、フルオロカーボン
系繊維、ポリウレタン系繊維などの有機質繊維が
あげられる。 上記有機質繊維は本発明の特徴としていずれも
短繊維でなければならないが、多くの場合0.05〜
５mmの範囲、特に0.1〜２mmの範囲においてアス
ペクト比が５〜500、好ましくは10〜300の範囲の
ものである必要がある。 本発明における導電材は上記有機質短繊維に無
電解法による金属皮膜で被覆形成されたものであ
る。 本発明者らの実験によれば、上記有機質短繊維
に無電解法による金属被覆したものは無機短繊維
に同じく金属被覆したものに比べて適度に可撓性
があると同時に樹脂や塗料ビヒクル中に対する分
散性が良好で絡つて凝集することはないのみなら
ず、分散時の金属皮膜の剥離抵抗性が非常に大き
いことが明らかとなつた。 金属被覆させる無電解めつき法は上記基材に所
望のめつき予備処理を施した後にめつき皮膜を形
成できる方法であれば特に限定する理由はない。 即ち、めつき基材はアルカリ洗浄液による脱脂
及び塩酸、硫酸あるいはりん酸等の酸浸漬による
洗浄工程、次いで塩化第１スズ水溶液による感受
性処理及び塩化パラジウム水溶液による触媒化処
理工程からなる予備処理工程からなる予備処理操
作を施した後、無電解めつき液によるめつき処理
を行なつて基材表面に金属めつき皮膜を形成させ
る。 上記のめつき法は代表的公知の方法であるが、
予備処理及び無電解めつき処理に限定するもので
はない。例えば基材の物性によつては上記触媒化
処理に代わつて塩化第１スズ及び塩化パラジウム
混合水溶液による触媒化処理の後に酸又はアルカ
リによる促進化処理、あるいはシランカツプリン
グ剤を用いた塩化パラジウムによる触媒化処理等
必要に応じて所望の予備処理を施せばよい。 金属めつき皮膜はニツケル、銅又はその合金が
代表的であるが、他にコバルト、銀、金などのめ
つき皮膜があげられる。被覆金属の金属化率は基
材の種類や使用目的あるいはめつき金属の種類等
によつて異なるけれども、多くの場合５〜60重量
％の範囲であり、特に10〜50重量％がよい。な
お、無電解めつき法は公知の方法で行なうことが
できるが、本発明者が開発した無電解めつき液の
一分又は全部を被めつき物懸濁体へ添加してめつ
きする方法も好ましく使用することができる。 金属化率を上述のように限定した理由は５重量
％未満では導電性が不充分であり、60重量％を越
えると経済的及び導電性の性能上必要でないこと
による。 本発明において上記導電性材を配合しうる有機
高分子物質はプラスチツク、フイルム、ゴム、繊
維、塗料又は接着剤の形態で用いられるが、前記
導電性の配合において基材の繊維を溶解又は膨潤
を生じせしめる溶剤や基材繊維の融点や変形温度
を越えるような操作を行なうと金属皮膜の剥離の
危険性が生ずるので、以上の問題に留意すれば有
機高分子物質としては特に限定されない。 かかる有機高分子物質としては例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリアク
リル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ABS樹
脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、エチレン
−酢酸ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、弗素化ポ
リエチレン、アセタール樹脂、塩化ポリエーテル
樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、
ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポ
リフエニレンオキシド、ポリスルホンなどの熱可
塑性樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、キシレン樹脂、アニリン樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹
脂、その他、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレ
タン樹脂などの樹脂類、スチレン−ブタジエン共
重合体などのジエン系ゴム、ブチルゴムなどのオ
レフイン系ゴム、弗化アクリルレートゴムなどの
弗素ゴム、エーテル・チオエーテルゴム、ウレタ
ンゴムあるいはシリコンゴムなどのゴム類などが
あげられる。 本発明において導電材を有機高分子物質に配合
する場合、他の公知の導電材、例えば金属繊維、
金属被覆ガラス繊維、金属フレーク、金属粉末あ
るいはカーボンブラツクや塩化アンチモン、沃化
銅などの無機質導電性粉末をはじめ、着色剤、可
塑剤、安定剤、充填剤等の有機高分子物質の改質
剤を必要に応じ適宜配合使用することは何等差支
えない。 有機質高分子物質に対する本発明における導電
性の配合割合は該物質の種類や状態又は組成物の
使用目的に応じて一様ではないが、多くの場合に
１〜40容量％、このましくは２〜20容量％の範囲
が適当である。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。 導電材の調製例 試料 １ 長さ0.3mmに細断した１デイニールのナイロン
繊維（アスペクト比26.9）100ｇを50℃に加温し
た５重量％苛性ソーダ水溶液に投入し、約10分間
ゆるやかに撹拌する。ろ別した繊維はよく水洗
後、常温の１重量％塩酸水溶液中に投入し、数分
撹拌し塩化第１スズ及び１ml／た後、ろ別し、
よく水洗する。次に１ｇ／の塩酸からなる増感
剤１に添加し、よく撹拌分散させながら５分間
増感処理をする。ろ過、リパルプ、ろ過後、0.1
ｇ／塩化パラジウム及び0.1ml／塩酸からな
る活性化剤１に投入し同様に分散させて約５分
間撹拌後、ろ過、リパルプ、ろ過し活性化処理を
行なつてめつき予備操作を終了した。次に、この
予備操作を施したナイロン短繊維を下記第１表記
載の組成の無電解ニツケルめつき液中に投入し撹
拌しながら80〜95℃の液温でめつき処理し、金属
化率46％のニツケルめつき繊維を得た。 第１表（ニツケルめつき浴組成） 硫酸ニツケル ……25ｇ／ 次亜リン酸ソーダ ……25ｇ／ クエン酸ソーダ ……30ｇ／ 酢酸ソーダ ……15ｇ／ 浴PH（酸またはアルカリで調整） 4.5〜5.5 試料 ２ 長さ１mmに細断した２デニールのポリエステル
繊維（アスペクト比69.9）100ｇを５ｇ／γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、0.1ｇ／
塩化パラジウム及び0.1ml／塩酸からなる水溶
液１に投入し、よく分散撹拌させながら30分間
触媒化処理をする。次いで、ろ過、リパルプ、ろ
過後、110℃の乾燥器中で充分乾燥させる。次に、
この触媒化処理したポリエステル短繊維を下記の
第２表記載の組成の無電解ニツケルめつき液中に
投入し撹拌しながら60〜95℃の液温でめつき処理
し、金属化率36％のニツケルめつき短繊維を得
た。 第２表（ニツケルめつき浴組成） 硫酸ニツケル ……25ｇ／ 次亜リン酸ソーダ ……30ｇ／ リンゴ酸 ……30ｇ／ コハク酸 ……16ｇ／ PH 4.5〜5.0 試料 ３〜10 短繊維を第３表に示すものに代えた以外は試料
１と同様の操作と条件でニツケルめつきし、それ
ぞれ第３表に示す金属化率のニツケルめつき短繊
維を得た。

【表】

【表】 実施例１〜７及び比較例１〜３ ポリプロピレン樹脂（三菱油化(株)社製、MA−
4ppホモポリマー）に試料No.1、２、４、５及び
６のニツケルめつき短繊維を導電材として配合す
るためにブラベンダ−プラストグラフを用いて所
定の充填率にて添加後、温度220℃において、８
分間混練し、次いでホツトプレスにて温度200℃、
圧力100Kg／cm²で２分、135Kg／cm²で更に８分の条
件にて、２mm×30mm×50mmの導電性ポリプロピレ
ン組成物の成形板をそれぞれ調製した。 なお、比較のため市場により入手したステンレ
ス繊維（試料11）、金属被覆ガラス繊維（試料
12）、及びニツケルめつき雲母（試料13）を導電
材フイラーとして同時に配合混練して成形板を得
た。 得られたポリプロピレン組成物成形板の導電性
能を評価するために体積抵抗及び電磁波透過損失
（周波数4.0GHzを用い管内法にて測定）を測定し
たところ、第４表の結果が得られた。

【表】

【表】 実施例８〜12及び比較例４ 試料No.3、７、８、９及び10で得られたニツ
ケルめつき短繊維アクリル系樹脂であるアクリル
ラツカ［関西ペイント(株)社製、商品名ニユーアク
リツク］に所定の混合率にて均一に混合分散させ
て導電性塗料を調製した。 また、比較のため市場より入手したニツケル粉
末（試料14）を同様の条件で混合して導電性塗料
を調製した。 次いで、得られた導電性塗料の導電性能を評価
するためにポリプロピレン樹脂板［三菱油化(株)社
製、MA−４］上にスプレーガンにより所定の膜
厚に塗布した後、その試験板の表面抵抗及び電磁
液透過損失（周波数4.0GHzを用い管内法により
測定）を測定したところ、第５表の結果が得られ
た。

【表】 実施例 13 下記の第６表記載の組成の無電解銅めつき液を
用いた以外は全て試料１と同じ短繊維に同様の条
件で銅めつきし金属化率49％の銅めつき短繊維を
得た。これを試料15とする。 第６表 硫酸銅 ……25ｇ／ EDTA ……60ｇ／ 35％ホルマリン ……73.5ml／ PH 13 上記で得られた試料５容積％及びエポキシ樹脂
（セメダイン製、商品名セメダイン1500）95容積
％とを乳鉢に取り、よく混合した後、鋳型中に流
し込み、硬化させ２mm×30mm×50mmの板を成形し
た。この成形版の体積抵抗及び電磁波透過損失を
測定したところ、それぞれ0.20Ω−cm及び50dB
以上であつた。 実施例 14 試料１と同操作、同一条件で触媒化処理したナ
イロン短繊維100ｇを6.7ml／（28％アンモニア
水使用）アンモニア水溶液１に添加分散させな
がら、温度65℃に加熱してアンモニアアルカリ性
の水性懸濁体を調製した。次いで、硫酸ニツケル
１モル／及び28％アンモニア水２モル／より
なる混合水溶液1.5（以下Ａ液という）と次亜
リン酸ナトリウム2.4モル／及び水酸化ナトリ
ウム2.4モル／よりなる混合水溶液（以下、Ｂ
液という）1.5とをそれぞれ50ml／分の添加速
度で撹拌下の上記分散スラリーに同時添加した。
全量添加後、水素の発生が停止するまで65℃を保
持しながら撹拌を続け、金属化率46％のニツケル
めつき繊維を得た。 かくして得られた試料40重量％、アクリルラツ
カー［関西ペイント(株)社製、商品名ニユーアクリ
ツク］60重量％を均一に分散させた導電性塗料を
ポリプロピレン樹脂板［三菱油化(株)社製、MA−
４］上にスプレーガンにより30μｍの膜厚に塗布
とた後、表面抵抗及び電磁波透過損失を測定した
所、それぞれ0.11Ω／□、50dB以上であつた。 ［効果］ 本発明にかかる導電性高分子組成物は優れた導
電性を示すので、導電性プラスチツク、導電性ゴ
ム、導電性塗料あるいは導電性接着剤として使用
することができるが、その特徴として次ぎの事項
があげられる： (1) 本発明における導電材が繊維長0.05〜５mm、
好ましくは0.1〜２mm、アスペクト比５〜500、
好ましくは10〜100の範囲の有機質短繊維を基
材としてこれに金属被覆されたものであるため
に合成樹脂又はゴム等の高分子物質に対する配
合の際、混合による繊維間の絡みが生じず、ま
た分散性がよい。従つて少ない充填率で優れた
導電性能を高分子組成物に発揮させることがで
きる。 (2) 本発明における導電材は可撓性があるために
高分子物質との混合の際に折れて金属未被覆表
面の露出やあるいは金属被覆の剥離などの心配
は実質的に生じない。このことはステンレス繊
維や金属被覆ガラス繊維等に比べて大きな利点
である。 (3) 本発明における導電材は多くの場合密度が
1.7〜2.0ｇ／cm³の範囲にあるが、このことはス
テンレス繊維の7.9ｇ／cm³、金属被覆ガラスの
2.6〜3.6ｇ／cm³と比べると非常に軽いものであ
る。 従つて、このような軽量の導電材であることが
樹脂や塗料などへの配合に際に作業性や分散性の
改善につながるものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無電解めつき法により金属化皮膜が形成され
   ている有機質短繊維を導電材として有機高分子物
   質中に配合させてなることを特徴とする導電性高
   分子組成物。 ２ 有機質短繊維は繊維長0.05〜５mm、アスペク
   ト比が５〜300である特許請求の範囲第１項記載
   の導電性高分子組成物。 ３ 導電材は有機質短繊維に被覆した金属皮膜の
   金属化率が５〜60重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の導電性高分子組成物。 ４ 導電材は有機高分子物質中に１〜20容量％配
   合している特許請求の範囲第１項又は第３項記載
   の導電性高分子組成物。 ５ 有機高分子物質が熱可塑性樹脂又は熱硬化性
   樹脂の合成樹脂類である特許請求の範囲第１項記
   載の導電性高分子組成物。 ６ 有機高分子物質がゴム類である特許請求の範
   囲第１項記載の導電性高分子組成物。