JPS61227904A - 流動性の粒子状イオウ分散体，およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム中に容易に分散することのできるイオウ
生成物およびその製法に関する。特には、本発明は分散
性等級の不溶性イオウおよびその製法に関する。

ドイツ国特許第１，２６２．２４５号明細書には、不溶
性イオウとビチューメンとを混合して、ゴム中に分散す
ることができ、静電荷をもたない不溶性イオウ生成物を
得ることが記載されている。

ドイツ国特許第１．２７１，６８５号明細書には、ヘキ
シレングリコールを使用して、無帯電で、易流動性で、
ダストを含まない不溶性イオウを生成することが記載さ
れている。

特開昭５２−２２５９３号公報には、イオウとジベンゾ
チアゾリルジスルフィドとを混合することによって生成
されるペレット化イオウ組成物が記載されている。

特開昭５６−３２２３０号公報Ｇこは加硫用の非ダスト
性イオウ分散体が記載されている。その分散体は、イオ
ウより凝集性が低く、分散性で非吸湿性で非潮解性の粉
末と、イオウと、ダスト防止性部とを混合することによ
って調製する。

Ｊ、Ｅ、　Ｋｅａｒｎａｎ等に対する米国特許第３．７
０６，７０８号明細書は、加硫用の不溶性イオウの、ゴ
ム内における分散性がアルキルフェノキシポリ（エチレ
ンオキシ）エタノールとイオウとを混合することによっ
て改良することができることを示している。

非ダスト性で、易流動性で安定なイオウペレットは、イ
オウとペトロラタム少量との混合物を圧縮することによ
って達成することができることが提案されてきた。この
点は、Ｈ，ＭｃＤｏｎａｌｄに対する米国特許第３，４
３１，２１４号明細書に開示されている。

Ｌｅｏ等に対する米国特許第４．１１０．２４０号明細
書には、各種の予備分散ゴムまたはプラスチック配合化
合物を混合する共沈法が記載されている。この特許明細
書は、ゴムまたはプラスチック配合化合物とゴムまたは
プラスチックポリマー含有フィルム形成性バインダーと
からなる水性調合物を最初に生成することを示している
。次に、得られる生成物を凝固剤によって凝固し、配合
化合物およびバインダー材料と共沈する。この工程は、
実質的に透明なショウ液（ｓｅｒｕｍ　）と、残留凝固
剤、バインダーおよび配合化合物の粒子からなる均質で
本質的に非粘着性の組成物とを形成する。

本発明は、Ｌｅａ等に対する前記特許明細書に記載され
た型の水性共沈法を使用しない、予備分散（ｐｒｅｄｔ
ｓｐｅｒｓｅｄ）イオウの生成法に関する。本発明は、
液体状ポリ　（シス−イソプレン）分散剤中に粒子状イ
オウ例えば不溶性イオウを分散させることに関する。イ
オウと分散剤とを充分な時間に亘って攪拌し、ポリ　（
シス−イソプレン）分散剤中に分散したイオウから本質
的になる流動性の粒子状イオウ分散体を生成する。前記
のＬｅｏ等による技術を実施する際には必要となる型の
ラテックス凝固剤は実質的に全く存在しない。

本発明は、所望により後で、押出またはベレット化を行
うことのできる流動性の粒子状イオウの製法に関する。

本発明は、非ダスト性であって非静電的であり、そのた
めに非分散イオウの成る望ましくない性質を克服する生
成物に関する。同様に、その生成物は流動性粉末であり
、そして所望により後で圧縮または押出を行うことがで
きる。

前記の生成物は、それを加硫剤として使用する場合にゴ
ム内で良好に分散し、そして好ましい態様においては、
不溶性イオウ生成物を使用する場合に、使用する分散剤
の選択に注意を払えば、不溶性イオウの安定性が維持さ
れる。

本発明は、当業者に公知の予備分散性の通常のイオウ生
成物に広く応用することができる。好ましい態様におい
ては、不溶性イオウ〔例えば、ストウファー　ケミカル
（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社から商品
名Ｃｒｙｓ　ｔｅｘとして市販されているもの〕が、本
発明を実施する際の好ましいイオウである。

不溶性イオウの不溶性イオウ含量は、３０％以上、好ま
しくは６０％以上、そして更に好ましくは９０％以上で
あることができる。この好ましいイオウは公知の生成物
であり、例えば前記の米国特許第３，７０６，７０８号
明細書に記載されている。一般に、本発明に関連して使
用することのできるイオウ（通常のものまたは不溶性の
もののいずれか）の量は、大体、約４０重量％から約９
５ｆｆｉ１％まで、好ましくは約６０重量％以上の範囲
であることができる。

本発明に関連して使用する分散剤は、液体状ボ□リ　（
シス−イソプレン）材料である。この材料は２つの方法
で得ることができる。第１の方法は、ポリマーの形でシ
ス−イソプレン単位を含む高分子材料の天然ゴムを解重
合する。天然ゴムは分子量約１００，０００〜約１．０
００．０００のシス−１，４−ポリイソプレンとして規
定される。本発明において望ましい分散剤を得るもう１
つの方法は、合成シス−イソプレンを重合して液体状材
料を得るものである。

前記の２つの方法で誘導される分散剤のいずれにも、市
販源が存在する。受は入れることができることが分かっ
た適当な解重合ゴム生成物は、ハードマン（Ｈａｒｄｍ
ａｎ　）社からのＤＰＲである。受は入れることができ
ることが分かった適当な液体状ポリ　（シス−イソプレ
ン）生成物は、ハードマン（Ｈａｒｄｍａｎ　）社から
商品名１ｓｏｌｅｎｅ　４０として市販されているもの
である。

本発明は、分散剤中にイオウを均一に分散する適当な攪
拌によって、望ましいイオウ生成物と液体状ポリ　（シ
ス−イソプレン）分散剤とをブレンドすることにより簡
単に実施する。一般に、使用することのできる液体状ポ
リ　（シス−イソプレン）分散剤の量は、大体、分散体
の［１の約４０％以下５％、好ましくは約４０％以下の
範囲である。

イオウと分散剤との混合によって得られる生成物は流動
性の粒子状イオウ生成物であり、これは以下の実施例に
示すとおり、良好な分散性をもち、そして不溶性イオウ
の場合には、そして特に液体状ポリ　（シス−イソプレ
ン）分散剤を合成シス−イソプレンから製造した場合に
、多くは一般に良好な安定度維持性をもつ。

以下、実施例によって本発明の若干の態様を説明する。

皿上 イオウヒ′　　　ゴム　　　　の゛レン″逆転シグマブ
レード実験室用ミキサーを使用してイオウ粉末（商品名
Ｃｒｙｓ　ｔｅｘの不溶性イオウ）を液体状ポリ　（シ
ス−イソプレン）材料中に分散させた。このミキサーボ
ウルの容量は約１．５１であった。第１工程として、適
当な容器内へ不溶性イオウ２５０　ｇを秤量した。ミキ
サーの蓋をはずし、イオウが空気中にダスト化しないよ
うに注意しながら、イオウをミキサー内へ注入した。ミ
キサーカバーを置いて、しっかり締めた。イオウ８０％
と液体状ゴム２０％とのブレンドを調製するために、液
体状ゴム約７０ｇを、使い捨て紙コツプ中に秤量した。

短く、茎の太い漏斗も秤量した。この漏斗を、ミキサー
の蓋の中心部の穴に通して配置し、ミキサーを作動して
イオウを攪拌した。液体状ゴムを漏斗に注入し、ミキサ
ー内に徐々に滴下するにまかせた。ゴムを加えた際に、
漏斗を再秤量し、紙コツプも再秤量して、加えたゴム添
加物の合計量を測定した。添加終了後の約１０分間、ミ
キサーの運転を続けた。蓋を取り、イオウ全部をミキサ
ーの蓋および側面から削り落してミキサーのバッチ中に
戻した。蓋を置き、ミキサーを更に５分間運転した。こ
の期間の終了後、蓋を取り、削り落しおよび混合操作を
繰返した。ミキサーの運転を止め、蓋を取り外し、処理
イオウの仕上げバッチを清浄化した。

ゴム　の　　　　　　　　°　　゛ 白色ゴムストックを肉眼で観察し、そのゴムの各面の表
面上の肉眼で見える黄色イオウスポット（もしあれば）
の数を計数して、前記のイオウ試料の分散性を測定した
。この分散性試験を実施するための第１工程は、白色天
然ゴムストックの調製であり、ここでイオウとゴム硬化
剤とを試験用に加えることができる。白色ストックの配
合は、天然ゴム・ベールクレープ（１００重量部）、シ
リカ顔料（２０重量部）、二酸化チタン（１６重量部）
、酸化亜鉛（５重量部）、ステアリン酸（２重量部）お
よびフェノール系酸化防止剤（ｌｉｉ１部）である。

イオウの各試料を試験するために、油然ロールを備えた
１２ｉｎ　ｘ　６　ｉｎ　（約３９，５ｃｍＸ約１２．
２ｃｍ）の２本ロール実験室用ミルを、混合装置として
使用した。ミルロールの温度は、ミル運転中のロール上
でのストックの温度を約１０３．５〜１０５．５℃にす
るように制御した。その温度は、ミルが向きを変える際
にフロントロール上のゴムシート中にニードル型温度計
の針を沈め、目盛を読んで測定した。

第１工程として白色ゴムストック４３２ｇ（重量の３倍
）を秤量した。２．２−ベンゾチアジルジスルフィド３
ｇ１亜鉛ジメチルジチオカルバメート０．３ｇおよび不
溶性イオウ７．５ｇも秤量した。イオウが添加剤を含有
している場合には、使用する生成物の重量をそれに従っ
て増加し、混合物にイオウ７．５ｇを確実に加えた。ゴ
ムは以下の手順で混合した。白色コンパウンドを軟化す
るまでロールに通すことによってゴムを分解（ｂｒｅａ
ｋ　ｄｏｗｎ）し、ゴムをフロントミル上に巻付けてタ
イマーを開始し、１分後に亜鉛ジメチルジチオカルバメ
ートと２．２−ベンゾチアジルジスルフィドとをゴムに
加え、４分の時点でイオウを混合物に加え、イオウが完
全にゴム中に入った直後に温度計でストック温度を測定
し、全混合物のブレンディングを完了し、そして８分の
最後の時点でゴムストックをロールから切り出し、清潔
なポリエチレンシート上に置き冷却した。

ゴムストックを冷却した後で、冷却されたシートからゴ
ム小片６３ｇを切り取った。その小片を、加熱したクロ
ムめっき型の中に置き、５　ｉｎ　Ｘ　６ｉｎＸ　０．
０７５ｉ　ｉｎ　（約１５．２ＣＩＩＩＸ約１５．２ｃ
ｆｆｉ×約０．２　ｃｍ　）のシートに成形した。次に
、このシートを、１５分間１６０℃で加熱ゴムプレス中
で硬化した。続いて、これを取り出し、水中で冷却し、
清潔な吸取紙タオルを使って乾かした。次いで、切断し
たゴムシートの各側面を強い光の下で観察し、ゴム中に
埋ったイオウ粒子であることが明らかな褐黄色のスポッ
トの数を針数した。ゴムシートの各側面から計数した粒
子数の合計を２で割って、そのイオウの分散性等級とし
た。数が小さい程、等級は優れている。以下の第１表に
、得られた等級を示す。

前記の記載から、シス−ポリイソプレン液体状ゴムまた
は解重合天然ゴムを使用した方が、スチレン−ブタジェ
ン液体状ゴム（これは実際には対照よりも悪かった）ま
たはシス−ポリブタジェン液体状ゴムを使用するよりも
、良好な結果が得られることは理解されよう。第１表に
おいて、シス−ポリイソプレン液はハードマン（Ｈａｒ
ｄｍａｎ　）社のｌ５ｏｌｅｎｅ　４０ゴムであり、解
重合天然ゴムは同じくハードマン社のＤＰＲ４０ゴムで
ある。

以下余白 １−二表 イオウ／コーチング　分散性等級 ユニ±ｌＪ−（王皇■王上） ナフテン系石油（対照）　　　　　８０／２０　　　　
　　　１１シス−ポリイソプレン液体　　　９５１５　
　　　　　　　　５シス−ポリイソプレン液体　　　９
０／１０　　　　　　　　３シス−ポリイソプレン液体
　　　８５／１５　　　　　　　　０シス−ポリイソプ
レン液体　　　８０／２０　　　　　　　　０シス−ポ
リイソプレン液体　　　７５／２５　　　　　　　　０
解重合天然ゴム　　　　　　　８０／２０　　　　　　
　　０解ｍ合天然ゴム　　　　　　　８０／２０　　　
　　　　　０スチレン−ブタジェン液体＊　　　８０／
２０　　　　　　　１８シス一ポリプタヅエン液体零　
　８０／２０　　　　　　　　７本比較用のものであり
、本発明に含まれるものではない。

低分子量シス−ポリイソプレン液体は、若干の臭いを伴
うが、優れた分散性を与えた。解重合天然ゴム分散剤も
、最終生成物に強い臭いと暗色を伴うガ、優れた分散性
を与えた。

以下余白 倒」一 本例は、異なる化学プラント源からの同じ一般型の不溶
性イオウを、ナフテン系石油（対照として）、解重合天
然ゴム分散助剤（ハードマン社のＤＰＲ４０）、または
液体状重合化シス−イソプレン分散助剤（ハードマン社
のｌ５ｏｌｅｎｅ　　４０）で処理した場合に得られた
分散性および安定性のデータを示すものである。特に断
らない限り、イオウ対処理剤の比はすべて８０／２０で
あった。

Ａ　　　　　　　　５５　　　　　　４３Ｂ　　　　　
　　　８２　　　　　　７４Ｃ８３７６ Ｄ　　　　　　　　７４　　　　　　６８王痘止工を久
　±ヱ元ヱ及五皿解重治仄五ユ人Ａ　　　　　　　　５
５　　　　　　４３Ｂ　　　　　　　　８２　　　　　
　　０．８Ｃ８３３１ Ｄ　　　　　　　　７４　　　　　　３３本イオウ生成
物中の不溶性イオウ（％）。白色鉱油中で１０５℃で測
定。この温度で１５分間エージングした。

＊＊プラント源が異なる。油吸収値（イオウ１００ｇ当
りの油：　ｍｊ）の範囲：　Ａ・・・５５〜６５；Ｂ・
・・７０〜８０；Ｃ・・・８０〜９０；Ｄ・・・５８〜
６８゜これらの値は、試験した各種のイオウ試料に関す
る、各種の粒度分布の部分測定である。

重量比８５／１５において、重合化シス−イソプレンの
安定値は、各々５２　、８０　、８２および７６であっ
た。

以下の分散性のデータはイオウ／分散剤重量比８０／２
０で得たものであった。

以下余白 王痘札土土皇ヱ　土ヱ±ｌ是五前　−Ａ　シス−イソプ
レンＡ　　　　　　　　　　　１８　　　　　　　　　
　３Ｃ１００＋　　　　　　　　５ Ｄ　　　　　　　　　　　３３　　　　　　　　　　２
王痘丘工土立ヱ　土ｌ孟ｌ糸五血　提■立天麓亘ムＡ　
　　　　　　　　　１８　　　　　　　　　０Ｂ　　　
　　　　　　　　１３　　　　　　　　　　０Ｃ１００
＋　　　　　　　　　　　２ Ｄ　　　　　　　　　　３３　　　　　　　　　　６８
５／１５の比において、重合化シス−イソプレンの分散
性は、各々３，２，１９および４であった。

解重合天然ゴムは８５／１５の比において、各々１０゜
６．１５および２１であった。

■１ 本例は、前記例２の「型Ａ」を使用して分散性および安
定性について更に試験を行ったものである。

以上、本発明の好ましい態様について説明したが、これ
は本発明を限定するものではない。本発明の技術的範囲
は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラテックス凝固剤の実質的な不在下で液体状ポリ（
   シス−イソプレン）分散剤中に分散した粒子状イオウか
   ら本質的になる、流動性の粒子状イオウ分散体。 ２、イオウが約４０〜約９５重量％存在する特許請求の
   範囲第１項記載のイオウ分散体。 ３、液体状ポリ（シス−イソプレン）が約６０〜約５重
   量％存在する特許請求の範囲第１項記載のイオウ分散体
   。 ４、液体状ポリ（シス−イソプレン）が合成シス−イソ
   プレンである特許請求の範囲第１項記載のイオウ分散体
   。 ５、液体状ポリ（シス−イソプレン）が解重合化天然ゴ
   ムである特許請求の範囲第１項記載のイオウ分散体。 ６、イオウが約４０〜約９５重量％存在し、そして液体
   状ポリ（シス−イソプレン）が約６０〜約５重量％存在
   する特許請求の範囲第１項記載のイオウ分散体。 ７、液体状ポリ（シス−イソプレン）が合成シス−イソ
   プレンである特許請求の範囲第６項記載のイオウ分散体
   。 ８、液体状ポリ（シス−イソプレン）が解重合化天然ゴ
   ムである特許請求の範囲第６項記載のイオウ分散体。 ９、イオウが不溶性イオウである特許請求の範囲第１項
   から第８項までのいずれか１項に記載のイオウ分散体。 １０、イオウが、不溶性イオウ含量少なくとも約３０％
   をもつ不溶性イオウである特許請求の範囲第１項から第
   ８項までのいずれか１項に記載のイオウ分散体。 １１、液体状ポリ（シス−イソプレン）分散剤中に分散
   した粒子状イオウから本質的になる流動性の粒子状イオ
   ウ分散体の製法であって、ラテックス水溶液からの凝固
   なしに流動性の粒子状イオウ分散体を得るまで、イオウ
   と液体状ポリ（シス−イソプレン）とを水の実質的な不
   在下で混合することからなる、前記のイオウ分散体の製
   法。 １２、イオウが約４０〜約９５重量％存在する特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３、液体状ポリ（シス−イソプレン）が約６０〜約５
   重量％存在する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、液体状ポリ（シス−イソプレン）が合成シス−イ
   ソプレンである特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５、液体状ポリ（シス−イソプレン）が解重合化天然
   ゴムである特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６、イオウが約４０〜約９５重量％存在し、そして液
   体状ポリ（シス−イソプレン）が約６０〜約５重量％存
   在する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７、液体状ポリ（シス−イソプレン）が合成シス−イ
   ソプレンである特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、液体状ポリ（シス−イソプレン）が解重合化天然
   ゴムである特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、イオウが不溶性イオウである特許請求の範囲第１
   １項から第１８項までのいずれか１項に記載の方法。 ２０、イオウが、不溶性イオウ含量少なくとも約３０％
   をもつ不溶性イオウである特許請求の範囲第１１項から
   第１８項までのいずれか１項に記載の方法。