JPS61225161A - 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびこれを用いた硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱、紫外線、放射線等により硬化する新規な
（メタ）アクリル酸エステルおよびこのエステルを用い
た硬化型樹脂組成物に関し特にプリント配線基板の永久
保護膜として使用される紫外線等により硬化し、耐熱性
、耐メッキ性、耐湿性、耐溶剤性、耐薬品性及び電気絶
縁性に優れたソルダーレジストインキに適する硬化型樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、省資源、寄主ネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて米て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなで
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
は、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピー−ター、制御機器等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行われていないのが実情である。これは、
産業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、
民生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない
、高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メッ
キ性など高い性能が要求されており、現在の民生基板用
ソルダーレジストインキでは、要求される性能レベルに
達していないためである。

たとえば、特開昭５７−３８７５号公報には。

ビスフェノールＡのエポキシアクリレートとポリウレタ
ンアクリレート及び多官能（メタ）アクリレートモノマ
ーもしくはオリゴマーと光重合開始剤とからなる紫外線
硬化型インキ組成物が開示されている。この組成物は、
民生用ソルダーレジストインキとしては、十分な性能な
有している。しかし、この組成物は産業用ソルダーレジ
ストインキとして使用するには、十分な耐熱性、耐湿性
等を有していないため、まだこの分野には適用されてい
ないのが実状である。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の
結果、紫外線又は放射線等により容易に硬化する硬化型
印刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用な新規な（メ
タ）アクリル酸エステルを合成し、この新規な（メタ）
アクリル酸エステルを用いて、ソルダーレジストインキ
に適した、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性及び電気絶縁性、
耐メッキ性に優れた新規な紫外線又は放射線等により容
易に硬化する硬化型樹脂組成物を提供することに成功し
た。

すなわち、本発明は、 （１）一般式〔Ｉ〕 り ＣＨ２ＣＨ２０端Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中、Ｒ，、、Ｒ２１Ｒ，３及ヒＲ４ハ、　Ｈ又ハＣ
Ｈｓテリ、ａ及びｂの平均値は、０〜３の数でありａ＋
１〕の平均値は、１〜６の数である。）で表わされる（
メタ）アクリル酸エステル。

（２）一般式〔Ｉ〕 Ｒ，ＯＲ，。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−６０−ＣＩ−１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｃ）（２−Ｃ＠０−ＣＨ−ＣＨ２）、。

ＣＨ２Ｃｌ−Ｉ２０九Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中・Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１」又はＣ
Ｉ］３−６＝ であり：　ＸＩ、　ｘ２．　Ｘ３及びＸ４は、Ｈ又ハＢ
ｒ　Ｙ：あり：ｍ及びｎの平均値は、それぞれ１〜３の
数であり、ａ及びｂの平均値は、０〜３の数であり、ａ
＋１〕の平均値は、１〜６の数である。）で表わされ化
合物（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と必
要に応じて光重合開始剤（Ｃ）とを含むことを特徴とす
る硬化型樹脂組成物である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる新規なジ（メタ）アクリル酸
エステルは、一般式〔■〕 ＣＨ２（Ｎ−Ｉ２　Ｃｌ４２　　０　％Ｉ−Ｉ（式中、
Ｒ１及びＲ＋２は、Ｈ又はＣＨ３であり：Ｘｌ、　Ｘ２
　、　Ｘａ及びＸ４は、Ｈ又はＢｒであり：ｍ及びｎの
平均値は、それぞれ１〜３の数であり、ａ及びｂの平均
値は、０〜３の数であり、ａ＋ｂの平均値は、１〜６の
数である。）で表わされる化合物と（メタ）ア瞭クリル
酸とをエステル化反応させることにより得ることができ
る。

この反応については、下記において更に詳細に述べる。

一般式（ｆＤは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン又ハビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェ
ノール）スルホン等にエチレンオキサイド又は、プロピ
レンオキサイドが付加した化合物とニブシロンカプロラ
クトンとの反応によって得る事ができる。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシ−２または３−ブロムフェノール）スルホン
又は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−シフロムフェノ
ール）スルホン等にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドが付加した化合物とニブシロンカプロラクト
ンの反応中において、有効量の触媒を使用することが好
ましく、その使用量は、カプロラクトンの重量を基準に
して０．＜１１０１〜１．０重量％が好ましく、特に好
ましくは０．０１〜０．２重量％である。触媒の例とし
てテトライソプロビルチタネート、テトラブチルチタネ
ート等の有機チタン化合物、テトラフェニルすず、テト
ラオクチルすず、ジラウリルすずオキサイド、ジ−ｎ−
ブチルすずジクロライド等のすず化合物などを挙げるこ
とができる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
又は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェノ
ール）スルホンにエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイドを伺加した化合物とニブシロンカプロラクトン
の反応は、好ましくは５０°Ｃ〜３００℃、特に好まし
くは、１１０〜２００℃の温度において仕込み反応物間
の反応が完結するのに十分な時間にわたって行う。反応
に仕込むニブシロンカプロラクトンの量は、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
−２ｉたは３−ブロムフェノール）スルホン又は、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェノール）スル
ホン等ニエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
が付加した化合物１モル当り好ましくは約１モル〜６モ
ル、特に好ましくは、１〜４モルである。

酸化副反応を最小化するために、該反応は、窒素等の不
活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。反応の
終りに当って、該ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシ−２または３−ブロムフェ
ノール）スルホン又は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロムフェノール）スルホンにエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドが付加した化合物とニブシロ
ンカプロラクトンとの付加縮合物の混合物からなる生成
物をそのまま次の反応に利用することができる。

の製造 一般式ＤＩのジ（メタ）アクリル酸エステルは、一般式
〔■〕の付加縮合物とアクリル酸もしくは、メタ、クリ
ル酸または、それらの混合物との反応により製造される
。アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、仕込んだ
一般式［［で表わされる化合物１モル当り好ましくは約
２〜４モルである。アクリル酸またはメタクリル酸は化
学量論的量である２モルを該一般式〔■〕で表わされる
化合物の水酸基の反応性水素と反応させることが望まし
いけれど実際上は反応を完全に行うことができる様にわ
ずかに過剰量を仕込むことが好ましい。

該反応は、アクリル二重結合の重合を最小化または遅延
させるために重合防止剤と接触させて行うことが好まし
い。上記重合防止剤は周知であり、それらは該混合物の
０．０１〜５重量％の濃度で使用するのが好ましい。

それら重合防止剤の例として、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２．４−ジメチル−６−、ｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ
−二トロンジフェニルアミン、銅塩等が挙げられろ。該
反応は、一般的に好ましくは約５００Ｇ−１３０’Ｃ５
特に好ましくは、６５°Ｃ〜９０℃の温度において一般
式〔丁〕のジ（メタ）アクリル酸エステルを生成するた
めのアクリル酸または、メタクリル酸による一般式Ｃ，
ＩＴ）で表わされる化合物のエステル化を確実に完結さ
せるのに十分な時間にわたって行う。この時間は、バッ
チの規模、それぞれの反応物及び触媒及び採用される反
応条件により変動する。またエステル化触媒を、使用さ
れるアクリル酸またはメタクリル酸に対して好ましくは
０．１〜１５モル％、特に好ましくは１〜６モル％の濃
度で存在させる。任意の公知のエステル化触媒を使用す
ることができ、これらの例として、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸などを挙げるこ
とができる。ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンのような不活性溶剤を存在させて、このエステル
化反応中に生成した水分の除去を助けることが望ましい
。このジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔Ｉ〕）
は印刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用であり、そ
れらは紫外線又は放射線により、または熱的手段により
硬化させることができる。

本発明の硬化型樹脂組成物はこのジ（メタ）アクリル酸
エステル（一般式ｍ）（Ａ）に（メタ）アクリレートモ
ノマーの）及び必要に応じて光重合開始剤Ｃ）を配合し
たものである。

本発明の硬化型樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレ
ートモノマー（１３）は、具体的には２−ヒドロキシ（
メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロンルフリル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メ６り）アクリレート、ヒドロ
キシエチルルネオペンチルグリニールジ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
リン酸エステル、その他の（メタ）アクリレート類であ
る。

本発明の硬化型樹脂組成物に使用される（５）及び（Ｂ
ｌの成分の量は特に制限されないが、（イ）成分の量は
、組成物の好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましく
は１５〜５０重量％が望ましい。（イ）成分の量が１０
重量％以下では硬化性、硬度、耐薬品性が低下し、７０
重量％以上では、印刷性、ハンダ浸漬時の耐熱密着性が
低下する傾向にある。ｆｆ３）成分の量は。

前記組成物の好ましくは、２５〜８５重量％、特に好ま
しくは４０〜８０ｉ量％がのぞましい。（Ｂ）成分の量
が２５重量％以下であると印刷性が低下し、８５重量％
以上では硬化性、耐水性、耐薬品性の低下を生ずる場合
がある。

本発明においては必要により光重合開始剤（Ｃ）を配合
する。そのような光重合開始剤としては、公知の種々の
重合開始が使用できろが配合後の貯蔵安定性の良いもの
が望ましい。

例エバ、ヘンツインエチルエーテル、ベンゾインブチル
エーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２．２
−ジェトキシアセトフェノン、４−フェノキ７−２．２
−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、４−（ジ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ンなどのプロピオフェノン系、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及び
２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノン
などのアントラキノン系、２−　りｏ　ルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントンなどのチオキサン
トン系光重合開始剤などがあげられる。これら光重合開
始剤（Ｃ）は、１種または、２種以上を任意の割合で混
合して使用する事が出来るが、光重合開始剤（Ｃ）は前
記組成物の好ましくは０．５〜１５重量％、特に好まし
くは、１〜８重量％である。

本発明組成物は、スクリーン印刷法、又はオフセット印
刷法により印刷されろ印刷インキとして使用されるが、
その場合の印刷性を体質顔料、およびレベリング剤、着
色順相、揺変剤、増粘剤、キレート剤などを本発明組成
物に加えてもかまわない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
合成例、製造例及び実施例中の部は重量部である。

一般式〔■〕で表わされる化合物の合成例合成例１ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた１部反
応器に、下記の構造式を有する化合物 ３６６部、ニブシロンカプロラクトン２２８部、イング
ロブルナタネート０．１１４部を仕込み、窒素中で、１
５０〜１６０℃に加熱し、未反応のニブシロンカプロラ
クトンが１重量％以下になるまで反応させた。得られた
縮合物は、淡黄色液体で、水酸基価１８８．８５．酸価
２，４であった。分子量測定の結果、該ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンのプロピレンオキサイド２モ
ル付加物とニブシロンカプロラクトンの付加縮合物は分
子中にニブシロンカプロラクトン平均約２個の付加量を
有することが示された。

合成例２゜ 合成例１と同一の反応器に、下記の構造式を有する化合
物 ３６６部、ニブシロンカプロラクトン４５６部、塩化第
−スズ０．１部を仕込み、窒素中で１２０〜１３０℃に
加熱し、未反応のニブシロンカプロラクトンが１重量％
以下になるまで反応させた。得られた縮合物は、淡黄色
液体で、水酸基価１３６．６．酸価１９であった。分子
量測定の結果、該ヒス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンのプロピレンオキサイド２モル付加物とニブシロン
カプロラクトンの付加縮合物は、分子中にニブシロンカ
プロラクトン平均約４個の付加量を有することが示され
た。

合成例３゜ 合成例１と同一の反応器に、下記の構造式を有する化合
物 ３２８．８部、ニブシロンカプロラクトン３０７．８部
、イソプロビルチタネー１−０．１１４部を仕込み、窒
素中で、１５０〜１６０℃に加熱し、未反応のニブシロ
ンカプロラクトンが１重量％以下になるまで反応させた
。得れた縮合物は、淡黄色液体で、水酸基価８８１、酸
価２１であった。分子量測定の結果、該ビス（４−ヒド
ロキー１８＝ シー　３．５−　シフ’ロムフェノール）スルホンのエ
チレンオキサイド２モル付加物とニブシロンカプロラク
トンの付加線金物は、分子中にニブシロンカプロラクト
ン平均５４個の伺加量を有することが示された。

の製造例 製造例１゜ 楕拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部１
反応器に、合成例１で得られた下記の構造式を有する化
合物５９４部 ０）ｂＨ（イ旦しａ　十ｂ　＝　２　）アクリ５ル酸１
７３部、硫酸５．２部、ハイドロキノン２．０　部、ベ
ンゼン４８０部、シクロヘキサン】２０部を仕込み加熱
し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ
系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が３６部生成
した時点で冷却（−た。反応温度は８１〜８７°Ｃであ
った。反応混合物をベンゼン８００部及びシクロヘキザ
ン２００部に溶解し２０％苛性ソーダ水溶液で中和した
後、２０９食塩水４００部で３回洗浄する。溶剤を減圧
留去して淡黄色の液体５９０部を得た。このものは下記
の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　　１．．１８３粘　　
　度　（２５℃）　　　２３０００　　ｃｐｓ鹸化価　
　　　３１７．６　ｍｇＫ（Ｄ−１部ｇ酸　　　価　　
　　　　　　　　　０．０３　　ｍｇＫＯｒ−Ｉ／ｇ屈
折率（２０°Ｇ）　　１．５３２５ 得られた生成物の高分解能、核磁気共鳴（ＮＭｒｉＬ）
による吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

克　　　吸収周波数（Ｊ（ｚ） １　　　　１１７３７．３ ２　　　　１１６９５．５ ３　　　　１１２４．１，６ ４　　　　１１１９５．３ ５　　　　１０９７０．６ ６　　　　　９０８６．７ ７　　　　　８８９５、０ ８　　　　８８７３．０ ９　　　　　８８３３．３ １０　　　　８７６２．８ １１　　　　　８６９８．９ １２　　　　８６８５．７ １３　　　　８６５２．６ １４　　　　７８４６．２ １５　　　　７８４１．８ １６　　　　７７８４．５ １７　　　　５２６３．８ １８　　　　５２３３．０ １９　　　　５２００．０ Ｎα　　　吸収周波数（Ｉ−Ｔｚ） ２０、　　　　４，９８１，８ ２］　　　　　　４８７１，６ ２２’　　　　４７５’４，９ ２３　　　　４６４２．５ ２４　　　　４６］６，１ ２５　　　　４５０１．５ ２６　　　　４４８３．９ ２７　　　　４４５０．８ ２８　　　　４３４９．５ ２９　　　　４３４５．０ ３０　　　　４３３４．０ ３１　　　　　４２２３．９ ３２　　　　２３１１．３ ３３　　　　２３０４．７ ３４　　　　２２８７．１ ３５　　　　　１９１２．５ ３６　　　　　１７２３．０ ３７　　　　　１７１６．４ ３８　　　　　１６５９．１ Ｎａ　　　　吸収周波数（Ｈｚ） ３９　　　　１６５４．．７ ４．０　　　　１６５０，３ ４１　　　　　１２９５．６ ４２　　　　１１１９．３ ４３　　　　　　　０．０ 猶上記仰１定には、基準物質としてテトラメチルシラン
を用い、溶媒としてクロロホルムを用い、Ｉ−１’　、
　Ｃ”’−Ｉ−（のカップリングさせた測定をして最終
的にＣ１０のＤカップルの同定結果を示した。

（以下同様）上記吸収のうち、Ｎα１７，１８．１９は
溶媒の吸収ピーク位置を示す。

製造例２゜ 製造例１と同一の反応器に、合成例２で得られた下記の
構造を有する化合物４−９３．３部、（但しａ十ｂ−４
） アクリル酸１０４部、硫酸３１２部、フェノチアジン０
４部、ベンゼン４００部、シクロヘキザン１００部を仕
込み生成水が２１．６部になるまで製造例１と同様に反
応を行い、次いで、製造例１と同様に、中和、洗浄、脱
溶剤を行い淡黄色の液体４４９部を得た。このものは、
下記の性質を有する。

比　　　重　（２５°Ｇ）　　　　　１．１５６粘　　
　度　（２５℃）　　　　１０４００　　ｃｐｓ鹸化価
　　　　３６０．１　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　　
　　　　　　　　　０．０６　　ｍｇＫＯｒ−］／ｇ屈
折率（２０’Ｃ）　　１．５１７Ｏ ＮＭＲによる測定結果 Ｎａ　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　１１７４１．８ ２　　　　１１６９７．７ ３　　　　１１３２７．５ ４、　　　　１０９８８．２ 遅　　　　吸収周波数（Ｈｚ） ５　　　　　１０９７０．６ ６　　　　　　９２３２、１ ７　　　　　　９０８８、９ ８　　　　　　８７６５、０ ９　　　　　　８５１３．８ １０　　　　　８４−７６．４ １１　　　　　７８４１．８ １２　　　　　７７８４、．５ １３　　　　　５２６６．１ １４、　　　　　５２３３，０ １５　　　　５２０２．２ １６　　　　　４９８４．０ １７　　　　　４７５９．３ １８　　　　　４６１８．３ １９　　　　　４４８８．３ ２０　　　　　４４５３．０ ２１　　　　　４−３６０．５ ２２　　　　　４−３３６．２ ２３　　　　　２３１３．５ ％　　　　吸収周波数（１−Ｔｚ） ２４−　　　　　２３０６．９ ２５　　　　　２２８９．３ ２６　　　　　１９１４．７ ２７　　　　　　１７２９．６ ２８　　　　　１７２５．２ ２９　　　　　１７１８．６ ３０　　　　　１６６１．３ ３１　　　　　　１６５６．９ ３２　　　　　１２９５．６ ３３　　　　　１２３６．１ ３４　　　　　　１１２１．５ ３５　　　　　　　　０、０ 上記の吸収のうち、ｉ１３，１４．１５は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。

製造例３゜ 製造例１と同一の反応器に、合成例３で得られた下記の
構造を有する化合物６３６．６部、２６一 アクリル酸８６．５部、硫酸２．８部、ノ・イドロキノ
ン］、、　Ｏ部、ベンゼン４８０部、シクロヘキサン１
２０部を仕込み生成水が１８部になるまで製造例１と同
様に反応を行い、次いで、製造例１と同様に、中和、洗
浄、脱溶剤を行い、淡黄色の液体２８３部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　（２５℃）　　　４０５７．８ＣｐＳ鹸化
価　　　　３０１．２　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　
　　　　　　　　　　０．０５　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折
率（２０°Ｇ）　　１．５３１Ｏ ＮＭＲ，による測定結果 Ｎα　　　　吸収周波数（１，−■Ｚ）１　　　　　１
１７／１１．８ ２　　　　　１１７］９．７ ３　　　　　１１２４６．０ ４　　　　　１０６６２．１ ５　　　　　　９３７０．９ ６　　　　　　８９４７、９ ７　　　　　　８８９７、２ ８　　　　　　８８３３、３ ９　　　　　　８７０１、１ １０　　　　　８６６３．６ １１　　　　　　８０８４．２ １２　　　　　５２５９．４ １３　　　　　５２２６．４ １４　　　　　　５］９５．５ １５　　　　　　５１０３．０ １６　　　　　４８３８．６ １７　　　　　４８３４．２ １８　　　　　４３５８．３ Ｎα　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １９　　　　　　４．３５１．７ ２０　　　　　　４３３４．０ ２１　　　　　　４．２６７．９ ２２　　　　　　４．２５６．９ ２３　　　　　　４．１９９．６ ２４　　　　　　４１７７．６ ２５　　　　　　２３０６．９ ２６　　　　　　２２９５．９ ２７　　　　　　２２６９．５ ２８　　　　　　１９２５．７ ２９　　　　　　１９１４、．７ ３０　　　　　　１７３１．８ ３１　　　　　　１７２５．２ ３２　　　　　　１７１２．０ ３３　　　　　　１６６１．３ ３４　　　　　　１６５２．５ ３５　　　　　　　　０．０ 上記の吸収のうち、ｌ’％１２，１３．１４は溶媒の吸
収ピーク位置を示す。

＝２９− 製造例４゜ 製造例１と同一の反応器に、合成例２で得られた化合物
４９３３部、メタクリル酸１２４部、硫酸３．７　部、
ハイドロキノン１．０部、ベンゼン４００部、シクロヘ
キサン１００部を仕込み、生成水が２１．６部になるま
で製造例１と同様に反応を行い、次いで製造例１と同様
に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡黄色の液体４８８部
を得た。このものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１６２粘　　　度
　（２５°Ｇ）　　　９５００　　ｃｐｓ鹸化価　　　
　３４９．９　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　　　　　
　　　　０．０７　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折率（２０℃）
１．５１８８ ＮＭＲによる測定結果 Ｎα　　　　吸収周波数（Ｉ−Ｔｚ） ］　　　　　　１１７３９，６ ２　　　　　１１６９５．５ ３　　　　　１１２４３．８ ４　　　　　１０９７０．６ ５　　　　　　９０８８、９ ６　　　　　　８８７５、２ ７　　　　　　８８３３．３ ８　　　　　　８７６５、０ ９　　　　　　８７０１．１ １０　　　　　８６８５．７ １１、　　　　　７８４１．８ １２　　　　　７７８４、．５ １３　　　　　５２６８．３ １４、　　　　　５２３５．２ １５　　　　　５２０２．２ １６　　　　　４９８４、．０ １７　　　　　４．８７３．９ １８　　　　　４７５７．１ 陥　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １９　　　　　　４．６４２．５ ２０　　　　　　　／１６１６゜１ ２１　　　　　　４４．８６．１ ２２　　　　　　４４５０．８ ２３　　　　　　４３４９．５ ２４　　　　　　４．３３６．２ ２５　　　　　　２３１１．３ ２６　　　　　　２３０４．７ ２７　　　　　　２２８９．３ ２８　　　　　　　　　　　１９１４、．７２９　　　
　　　１７２５．２ ３０　　　　　　１７１６．４ ３］　　　　　　　１６６］、３ ３２　　　　　　１６５０．３ ３３　　　　　　１２９５、６ ３４　　　　　　１１１９．３ ３５　　　　　　　　０．０ 上記の吸収のうち、Ｎα１３，１４．、Ｉ５は溶媒の吸
収ピーク位置を示す。

硬化型樹脂組成物の実施例 実施例１゜ 製造例１で得られた化合物（Ａ）２７部、ヒドロキシエ
チル・ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化
薬■社製、　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＭＡＮＤＡ　）（Ｂ）　
２４　部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートＱ３）
１７部、モダフロー（モンサント社與のレベリング剤）
１部、ジアンニングリーン（有機顔料）０，５部、タル
ク（充填剤）３０部及び２−エチルアンスラキノン（Ｃ
）１部を加え５０〜８０℃で均一に混合した後、三本ロ
ールで十分に混練したものをタテ２０　ｍｍ、ヨコ３Ｑ
ｍｍ　のパターンをもつスクリーンを用いてスクリーン
印刷法により、プリント配線板の銅箔上に印刷し、紫外
線で硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。

また、常態４０℃、９０％Ｒ，Ｈ４時間の加湿処理及び
８０℃温水１時間浸漬処理を行った直後に２６０℃、２
０秒間のノーンダ浸漬を行ってもフクレ、ハガレを生じ
なかった。

導体露出部分に対し金メッキを行ったが上記レシストイ
ンキの硬化膜にフクレ、ハガレは生じなかった。又、絶
縁抵抗は２×１００であった。

実施例２゜ 製造例２で得られた化合物（Ａ）　３０部、ジオキサン
グリコールジアクリレート（日本化薬■社製、ＫＡＹＡ
ＲＡ、Ｄ　　Ｒ−６０４）ｆｆ３＋　２４部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレ−）（Ｂ）１４部、モダフロー
１部、シアニングリーンｏ、　５部、メルク３０部及び
２−エチルアンスラキノン（Ｃ１１部を加え、実施例１
と同様に混練、印刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度
は、３Ｈ１常態４０℃９０％Ｒ，Ｈ，４時間の加湿処理
及び８０℃温水１時間浸漬直後における２６０℃、２０
秒間の）・ンダ浸漬においてフクレ、・・ガレを生じナ
カった。導体露出部分に対し金メッキを行ったがレジス
トインキ硬化膜のフクレ、ハガレは生じなかった。又絶
縁抵抗はＩ　Ｘ　１０１３Ωであった。

実施例３ 製造例３で得られた化合物（イ）２０部、製造例４で得
られた化合物（Ａ）７部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（日本化薬■社製、Ｊ（ＡＹＡＲＡＤ　　
ＴＭＰＴＡ、）（Ｂ）２４部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−）　（Ｂ）　１７部、モダフロー１部、ジア
ニングリーン０．５部、メルク３０部及び２−エチルア
ンスラキノン（Ｃ）　１　部Ｙ　加工実施例１と同様に
混練、印刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度は、４Ｈ
であり、また４０°Ｃ，９０％Ｒ，Ｈ４時間の加湿処理
及び８０°Ｃ温水１時間浸漬直後における２６０°Ｃｌ
２Ｏ秒間のハンダ浸漬においてフクレ、ハガレを生じな
かった。導体露出部に対し金メッキを行ったがレジスト
インキ硬化膜のフクレ、ハガレは生じなかった。又絶縁
抵抗は、ｌ　Ｘ　］　０”’Ωであった。

実施例４゜ 製造例１で得られた化合物（Ａ）２７部、ヒドロキシエ
チル・ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化
薬■社製、に、ＡＹＡＲＡＤ　ＭＡ、ＮＤＡ）（Ｂ）　
２４　部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１）１７
部、モダフロー１部、シアニングリーン０．５部、メル
ク３０部を加え５０〜８０℃で均一に混合した後、三本
ロールで十分に混練したものをスクリーンにタテ２０　
ｍｍ、ヨコ３０　ｍｍのパターンをもったスクリーンを
用いてスクリーン印刷法により、プリント配線板の銅箔
上に印刷（〜、１７５ＫｅＶの電子線を５　Ｍｒａｄ照
射（ＥＳＩ社製、型式ＣＢ　Ｉ　５０／Ｉ　５／１０　
Ｌ）　ｌ、、硬化物を得た。硬化塗膜の鉛筆硬度は、４
　Ｉ−］、常態／ＩＯ°Ｃ１９０％ＲＴ−１４時間の加
湿処理及び８０℃温水１時間浸漬直後における２　６０
　’Ｃｌ２Ｏ秒間のハンダ浸漬においてフクレ、ハガレ
を生じなかった。導体露出部に対し、金メッキを行った
が上記レジストインキの硬化膜にフクレ、ハガレは生じ
なかった。又、絶縁抵抗は、２×１０１３Ωであった。

比較例１゜ 市販の、ビスフェノールへのエポキシ化合物（平均分子
量約９００、エポキシ当量４７１）２当量とアクリル酸
２当量との混合物に、この系１００部に対して重合禁止
剤としてハイドロキノン０．０５部、解媒として、トリ
フェニルスチビンを０，３部を添加して、１００℃で６
時間反応して得られるエポキシアクリレート４０部、ポ
リプロピレングリコール（平均分子量約２０００）０．
５モル、トリレンジイソシアネート１モルにジブチルス
ズラウレート１ｇを加え、７０℃にて３時間反応せしめ
、引続き２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルと０
．４−ｇのハイドロキノンを添加して７０℃で３時間反
応して得たポリエーテルウレタンアクリレート１０部、
エチレングリコールジメタクリレート３０部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート２０部、光重合開始剤
として２−エチルアンスラキノン５部、メルク２０部、
シアニングリーン０．５部、モダフロー１部を加え、実
施例１と同様に混線、印刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛
筆硬度は３Ｈ１４０℃、９０％］１．Ｈ４時間の加湿処
理及び８０℃温水１時間浸漬直後における２６０℃、２
０秒間のハンダ浸漬において、フクレ、ハガレを生じた
。導体露出部に対して金メッキを行ったがレジストイン
キ硬化膜のフクレ、ハガレは生じなかった。又、絶縁抵
抗は、］、、　９　Ｘ　１０１２Ωであった。

〔発明の効果〕

本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、硬化型
印刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用であり、それ
らは、紫外線、放射線、熱的手段等により硬化させるこ
とができる。本発明の硬化型樹脂組成物は、耐熱性、耐
湿性、耐溶剤性及び電気絶縁性、耐メッキ性に優れた硬
化物を得ることができ、ソルダーレジストインキに適す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は、Ｈ又は
   ＣＨ＿３であり：Ｘ＿１，Ｘ＿２，Ｘ＿３及びＸ＿４は
   、Ｈ又はＢｒであり；ｍ及びｎの平均値はそれぞれ１〜
   ３の数であり、ａ及びｂの平均値は０〜３の数であり、
   ａ＋ｂの平均値は、１〜６の数である。）で表わされる
   新規なジ（メタ）アクリル酸エステル。
2. （２）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は、Ｈ又は
   ＣＨ＿３であり：Ｘ＿１，Ｘ＿２，Ｘ＿３及びＸ＿４は
   、Ｈ又はＢｒであり：ｍ及びｎの平均値はそれぞれ１〜
   ３の数であり、ａ及びｂの平均値は０〜３の数であり、
   ａ＋ｂの平均値は、１〜６の数である。）で表わされる
   化合物（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と
   必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）とを含むことを特徴と
   する硬化型樹脂組成物。