JPS61205953A - 静電像現像用キヤリア材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は静電像現像用キャリア材に関するものである。

口、従来技術 電子写真複写における二成分系現像方法としては、カス
ケード現像方法と磁気ブラシ現像法が良く知られている
。　即ち、帯電、露光により感光体上に作られた静電荷
像又は静電潜像に、キャリアを担体としてトナー粒子を
付着せしめることにより可視像を形成し、これを紙その
他の支持体に転写定着する方法である。

現在、一般に鉄粉系キャリアが実用されている。

例えば、特公昭５３−４００９２号公報には、５０〜１
０ｏＯμの箱内の平均粒度分布を有する結節状担体が開
示されている。即ち、この結節状担体は、鉄又はニッケ
ルなどの微粉末に、珪酸ナトリウムなどの無機物又はス
チレン−アクリル系共重合体もしくはポリ塩化ビニルを
結合剤として用い、球形化し、例えば１２５℃付近で乾
燥した後、無機系結合剤使用の場合には更に焼結して結
節状となしたものである。　しかしながら、この結節状
担体は密度が４．４３−６．４１　ｇ　／ＣＣとかなり
高いために、担体表面を樹脂被覆して絶縁性キャリアと
して用いるときに現像器内での攪拌時の衝撃が大きく、
被覆樹脂が破壊し易い（即ち、耐久性が悪い）という欠
点がある。　　しかも、この結節状担体は、表面の凹凸
が激しくて表面が非常に荒いために、強い衝撃力により
微粒子を生じ、いわゆるキャリア付着により感光体を損
傷させることがある。

また、特公昭５５−４０８６３号公報に記載の鉄粉キャ
リアは関μｍ以下に粉砕された粒子を２／３以上含有す
る鉄粉を結合剤を用いずに焼結し、粉砕、分級した後に
酸化焙焼した見掛密度１．５〜２．５ｇ／ｄの焼結体か
らなっている。　この鉄粉キャリアはトナーとの摩擦帯
電特性を安定化し、現像剤の画像特性及び耐久性を向上
させる等の優れた性能を有するものであるが、次の点で
なお改善の余地があることが判明した。　即ち、結合剤
を用いずに焼結したものであるから、焼結粒子は不定形
となり易く、衝撃力等に対して脆い。　また、絶縁性キ
ャリアとして用いる際、樹脂のコーティングを施そうと
すると焼結粒子の流動性があまり良くないために、コー
ティングの効率が低下し易い。

一方、キャリアとして、特公昭５６−５２３０５号公報
に記載の如きフェライトキャリアがあるが、フェライト
キャリアは酸化物であるためには飽和磁化が低く、担体
粒子を小粒径化してゆくとキャリア付着が発生し、感光
体及びクリーニングブレードに傷を生せしめ、この部材
の耐久性を著しく短くする欠点がある。

ハ、発明の目的 本発明の目的は、耐久性に優れ、キャリア付着の少ない
キャリアを提供することにある。

二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、微細な磁性粉と結合剤とからなるアト
マイズ粒体を焼結してなる外見的に球形の多孔性焼結体
であって、平均粒径が３０〜２００μｍ、飽和磁化が４
００〜１４００ｅｍｕ／Ｃｒｌ１である静電ｆ象現像用
キャリア材に係るものである。

本発明によれば、磁性粉と結合剤とからなるアトマイズ
粒体（結合剤を用いた噴霧処理で作製した粒体であるか
ら球形化さｎ易い。）の焼結によって得られた外見的に
球形の多孔性焼結体をキャリアとしているので、従来の
結節状担体等に比べて表面の凹凸が少ない形状の揃った
球形を呈し、適度な密度を有していて、耐久性が良く、
微粒子の発生が少ないキャリアを提供できる。　　しか
も、結合剤を用いてアトマイズしたものを焼結している
ので、焼結粒子は球形化し易く、捷た樹脂被覆時に流動
性が良くてコーテイング性が向上する。

また、焼結状件を変えれば、キャリア材の静かさ密度、
磁化の強さ、比抵抗値を自由に選択できる。

また、キャリア材の平均粒径（特に重量平均粒径）を３
０〜２００μｍ（望ましぐは６０〜１５０μｍ）と特定
範囲としているので、微粒子の発生量を抑えてキャリア
付着を少なくシ（平均粒径をＩμｍ以上としたこと）、
かつハキ目等の画像欠陥を防１　　　　　止できる（平
均粒径を２００μｍ以下としたこと）。

また、飽和磁化を４００〜１４００　ｅｍｕ　／ｃｎｔ
（望ましくは８００〜１３００　ｅｍｕ　／ｃｌ　）と
しているが、４００ｅｍｕ／ａ！未満では感光体上への
キャリア付着が生じ易く、１４００　ｅｍｕ　／（ｉを
越えるとトナーの帯電量が低下し易くなり、「ハキ目」
も激しくなる。

本発明のキャリア材は、球形キャリア材内部に多数の気
孔を有し、また、キャリア粒子表面はちょうど滑らかな
面に微粒子を無数配列させたようになっており、従って
無数の凹凸が観察される。

このため球状でありながら、しかも見掛密度が小さく、
有効面積の大きな特徴をもつキャリアが得られるのであ
る。　本発明の球形キャリア材の特徴である粒子内部の
気孔の存在（気孔率ｉ１望ましくは加〜３０％とする。

）、あるいは粒子の表面形状は後述する説明及び添付の
写真（第１図）によっても明瞭に理解される。

なお、本発明において上記の「外見的に球形」とは、そ
の形状係数が５．８　Ｘ　１０−２以上、８．ＯＸ　１
０−２未満であるような焼結体として定義される。　こ
こで、形状係数は、キャリア１個の投影面積をその投影
周囲長の２乗で割った値として定義し、研摩処理するこ
とによって５．８　Ｘ　１０−２以上となり真球では８
．ＯＸ　１０”−”　となる。

本発明によるキャリア材は、表面に絶縁性材料が被覆（
コーティング）された絶縁性キャリアとすることができ
るが、コーティング時の流動性が良いためにキャリア表
面に絶縁性材料が充分に被着されることになる。　この
ため、コーテイング膜の薄膜化、コーティング時間の短
縮が可能となる上に、コーテイング膜の接着性が良好で
あり、かつ潜像電荷のリークがなくて鮮鋭性の良いトナ
−像の形成が可能となり、白粉の発生、かぶりの発生、
クリーニング不良もなくすことができる。

また、本発明において、微細な磁性粉（例えば微細鉄粉
、又は微細鉄粉と金属微細粉又は金属酸化物の混合粉）
の集合体を形成するに際し７、結合剤として高分子及び
有機物質を用いれば、次の焼結によって結合剤が蒸発、
除去されるので、キャリア材の軽量化に有効である。　
使用する微細鉄粉等の粒径は平均粒径でＩμｍ以下（例
えば１０μｍ以下、０．１　ｔｔｍ以上、特に５　ｔｔ
ｍ以下、０．５　ｔｔｍ以上）とするのがよく、また焼
結に際しては非酸化性雰囲気下で４００〜１２００℃、
好ましくは９００〜１０５０℃で焼結するのがよい。焼
結温度が、４００℃未満では焼結不充分となり易い。

また、上記の金属微細粉はニッケルをはじめ、マンガン
、銅、クロム、コバルト、亜鉛等からなっていてよい。

　また、上記の金属酸化物は、アルミナの他、シリカ、
酸化チタン、酸化カルシウム等であってよい。　これら
は微細鉄粉に対して重量比で５〜２０チ混合するのがよ
く、１０〜１５チ混合するのが更によい。

本発明によるキャリア材を製造するには、例えば微細鉄
粉と結合剤とからなるスラリーな霧状化−（アトマイズ
）して球状の粒体な形成し、乾燥する工程と；これによ
って得られた乾燥粉を非酸化性雰囲気下で焼結する工程
と；必要な場合には望ましくはこの焼結物表面に絶縁性
材料を被覆する工程とを有する製造方法を採用するのが
望ましい。

特に、微細鉄粉、又は微細鉄粉と金属粉もしくは金属酸
化物との混合粉を水と結合剤、もしくは有機溶剤と結合
剤のスラリーとなしたのち、ジェット噴霧もしくは高速
回転円盤面で霧状化し、空中に滞留中乾燥を行って補集
した後、更に、非酸化性雰囲気化で４００〜１２００℃
で焼結すること、更に表面に絶縁性材料を被覆すること
が望ましい。

即ち、例えば、平均粒径０．１〜１０μｍの微細鉄粉を
水又はアルコール、ケトン等の有機溶剤に（９）〜７０
重量％混合懸濁してスラリー状とする。　更に、このス
ラリー中に結合剤として０．５〜５重量％のポリビニル
アルコール、糖類あるいは各種プラスチックスを添加混
合する。　このスラリーを圧縮して、ノズルより噴霧す
るか、又は高速回転する円盤の上へ滴下し遠心力により
噴霧な行うことにより、１０〜１０００μｍの液滴とす
る。　この液滴は空中を飛行中に表面張力により球形と
なる。　次に、球形となった液滴が、空中に滞留してい
る間に、適温の熱風を導入して、液滴中の水分あるいは
有機溶剤を蒸発除去して乾燥すれば、落下捕集された粉
体として微細鉄粉が結合剤で固められた１０〜．１００
０μｍの球形鉄粉が得られる。　　更に、この球形鉄粉
を非酸化雰囲気にある高温焼成炉で４００〜１２００℃
の温度で焼結すると、結合剤は蒸発し、また、微細鉄粉
粒子間に強固な焼結が生じて、球形鉄粉はキャリアとし
て充分な強度に達する。

上記の製造工程において、微細鉄粉と水又は有機溶剤、
それに結合剤よりなるスラリー中に他の金属粉あるいは
それらの酸化物を混合することにより、それらが鉄粉粒
子間に均一に分散し、介在した球形のキャリアが得られ
る。　添加する金属粉あるいはそれらの酸化物は種類と
量により、磁力、電気抵抗等を自由に調整でき、この孫
な製造方法によれば、キャリアとして要求される緒特性
に対し一層広範囲な対応を可能とするものでおる。

上記において、使用可能な結合剤としては、ポリビニル
アルコール、飽和及び不飽和脂肪酸から導カレルホリエ
ステル、アルキルセルロース、ブチラール樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂等が使用可能であり、分散効果と
結合効果との両方をもつポリカルボン酸塩、ナフタレン
スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩が好ましい。

また、スラリー用の有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類等が挙げられる。

また、キャリア材の表面を被覆する絶縁性材料、特に樹
脂としては、ｐ−クロルスチレン、メチルスチレン等の
スチレン類：塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ペンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸３−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
等の薬量体を重合させたホモポリマー或いはコポリマー
を使用することができる。　この他のａｉ　＋＋１とし
て、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノールホルマリン樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジェ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂
、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる
。　これららの樹脂は単独でもしくはブレンドして使用
することができる。

このうち、スチレン−アクリル系樹脂（例えばスチレン
−メチルメタアクリレート、スチレン−ブチルメタアク
リレート等）、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジェン樹
脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂等が特に有用であ
る。

また、絶縁性材料のコーティング方法としては、作 前述した樹脂を溶剤に溶解した塗布液を〆す、この塗布
液をキャリア用核体粒子としての鉄粉集合体の表面に塗
布する。この塗布のためには、浸漬法、スプレー法等を
用いることができるが、特に流動化ベッド法によるのが
好適である。　この流動化ベッド法は、流動化ベッド装
置内において、上昇する加圧ガスにより、核体粒子を平
衡高さにまで上昇浮遊させ、当該核体粒子が再び落下す
るまでの間に前記塗布液をスプレーして各粒子に塗布し
、これを繰り返して所望の厚さの塗膜を形成する方法で
あり、この方法により各粒子に均一な塗布を行うことが
できる。　前記塗布液には相溶性の良い他の樹脂を混合
し、溶解してもよい。

この方法において用いられる溶剤としては、前記樹脂を
溶解するものであればよく、例えばメタノール、エタノ
ール、ブタノール、イングロバノール等のアルコール類
；メチレンクロライド、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；その他テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が用いられる。

絶縁性コーティングキャリアを得るためには、被覆材重
量は０．２〜５．Ｑ　ｗｔ％が適当であり、好ましくは
０．５〜３．Ｑｗｔ％の範囲が良い。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
以下の実施例は本発明の技術的思想に基いて種々変更す
ることが可能である。

実施例１ 平均粒径３μｍの微細鉄粉２０４に水１０ｔ、ポリビニ
ルアルコール３００ｇを攪拌混合したスラリーを、５０
００　ｒｐｍで回転している円盤上に滴下し、噴霧飛行
中の液滴に１６０℃の熱風を吹きつけて乾燥して１９．
５１＆の球状鉄粉を得た。　この球状鉄粉を１００〜２
００メツシユに篩分けし、１２．７１’ＩＰの試料が得
られた。　次に、これを水素ガス気流中で１０００℃×
（イ）分焼結し、平均粒径的１００μｍのポーラス鉄粉
からなる本発明に基く球形キャリア材を得た。

このキャリア材とは別に、比較用として従来公知の平均
粒径的Ｚｏｏμｍの鉄粉キャリア材、平均粒径的１００
μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア材を夫々用意した。

そして、上記の３柚のキャリア材を夫々ＩＫｐずつ準備
し、これらに、スチレン−メチルメタクリレート樹脂（
組成比３ニア）１５ｇをメチルエチルケトン３００コ中
に溶解して得られる塗布液を温度５０°Ｃに設定した流
動床型コーティング装置を用いてスプレー塗布し、キャ
リア材表面に１，０μｍの樹脂被覆層を形成して各絶縁
性キャリアを製造した。

そして、こｎらの絶縁性キャリア材を小西六写真工業■
製の電子写真複写機Ｕ　−Ｂ　ｉｘ　４５００　の現像
器でそれぞれ攪拌し、被覆樹脂の被横率を測定した。こ
の結果、第２図の如く、鉄粉は８時間の攪拌で初期の８
９チまで減少したのに対し、銅−亜鉛フェライトとポー
ラス鉄粉は１００時間の攪拌においてすら、９３チの被
覆率を保持し、耐久性は飛躍的に増大した。　　これは
、鉄粉キャリアではその静かさ密度が３．６と大きいた
めに混合攪拌時の粒子同士の衝突による衝撃力が大きく
、コーテイング膜が破壊さｎ易いこと、ポーラス鉄粉で
は静かさ密度が２．７〜２．８と比較的小さくて上記の
衝゛撃力が小さいことによるものであると考えら汎る。

なお、第２図の１混合時間」は実際のコピ一時間又はコ
ピ一枚数に対応するものであるから、本発明に基〈ポー
ラス鉄粉は使用時の耐久性が非常に良好であることが分
る。

実施例２ 実施例１で述べたキャリア材として、平均粒径が約印μ
ｍの鉄粉、銅−亜鉛フェライト及びポーラス鉄粉の３種
類のそしそれを上述と同様にコーティングしたものと、
（Ｊ　−Ｈｉ　ｘ　４５００用トーカ−との混合物を、
小西六写真工業■製のＵ−Ｂｉｘ４５００改造機に仕込
み、キャリアの感光体上への付着１を測定し友。使用し
たトナー）よポリエステル樹脂１００重量部及びカーボ
ンブラフ２１０重量部を用いて製造した平均粒径１０μ
　のトナーである。このトナーは更に流動化剤としての
疎水性５ｉｎ２（［（−９７２）０．８チと混合した。

キャリア付着の結果を下記表に示したが、本発明のキャ
リア材はキャリア材ｐ　Ｎ、が非常に少ないことが分る
。

実施例３ 実施例１によるポーラス鉄粉で平均粒径を変化させたも
のを用いて、実施例２と同様にキャリア付着量を測定し
た。この結果第３図の如く、Ｉμｍでは許容範囲近くで
あったが、それ未満では急激にキャリア付着が増加し、
画像にも確認された。

実施例４ 実施例１のポーラス鉄粉において粒径を変化させたもの
と、小西六写真工業■製の［Ｊ　−Ｂ　ｉｘ　４５００
用トナーとの混合物により、Ｕ−Ｂｉｘ４５００改造機
で画像出しを行なったところ、第３図の如く、粒径間μ
ｍ未満ではキャリアが転写紙に多く確認された。　また
、粒径２００μｍを越えると「）・キ目」が多く確認さ
れ、「ハキ目」は激しくなり、許容範囲を超える。

実施例５ 実施例１と同様のポーラス鉄粉として、平均粒径６０μ
ｍのものについてその空隙率を変化させることにより磁
気特性を変化させたキャリア及び平均粒径間μｍの鉄粉
と、Ｕ　−＋３ｉｘ　４５００用トナーとの混合物であ
る現浄剤により画像出しを行なったところ、飽和磁化が
４００　（ｅｍｕ　／　ＣＣ）未満ではキャリア付着が
観察され、飽和磁化が約１５００　（ｅｍｕ／Ｃｃ）の
鉄粉、〆び１４００　（ｅｍｕ／ＣＣ）を越える空隙率
の小さなポーラス鉄粉は、トナー帯電量が５０，０００
コピーで１０（μｃ／ｇ）以上低下した。　また、飽和
磁化は特に好ましくは、８００〜１３００　（ｅｍｕ／
、７　）である。　但、これらの飽和磁化σＳはすべて
、粉体でなく、バルクとして換算した値であり、粉体間
の空隙を埋めた状態にしたものとしての値である（粉体
内の空隙はそのままである。）。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図は
本発明に基くキャリア粒子の粒子形状を示す顕微鏡写真
（倍率３５０倍）、 第２図はキャリア混合時間による被覆樹脂の被覆率の変
化をキャリアの種類毎に示すグラフ、第３図はキャリア
の粒径によるキャリア付着量の変化を示すグラフ である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、微細な磁性粉と結合剤とからなるアトマイズ粒体を
   焼結してなる外見的に球形の多孔性焼結体であつて、平
   均粒径が３０〜２００μｍ、飽和磁化が４００〜１４０
   ０ｅｍｕ／ｃｍ＾３である静電像現像用キャリア材。