JPS61140953A - 静電像現像用キヤリア材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は静電像現像用キャリア材に関するものである。

口、従来技術 電子写真複写における二成分系現像方法としては、カス
ケード現像法と磁気ブラシ現像法が良く知られている。

すなわち、帯電、露光により感光体上に作られた静電荷
像又は静電潜像に、キャリアを担体としてトナー粒子を
付着せしめることにより可視像を形成し、これを紙その
他の支持体に転写、定着する方法である。

現在、一般に実用化されている鉄粉系キャリアは、その
外見的形状により次の二種類に分類される。その一つは
、形の定まらない不規則な形状を有するものであり、他
の一つは、球形あるいは球形に近い粒状の形をもったも
のである。これらの各々を現像剤として使用した場合に
は、それぞれ次の様な欠点が認められている。すなわち
、形の定まらない不規則な形状を有するキャリアは、（
１１現像剤の搬送の過程で「割れ」や「欠け」が発生し
やすく、これらが感光体表面を損傷し、結果的に画像を
悪化させる。

（２）現像剤の流動性が悪く、そのために複写機能の低
下の原因となる。

という欠点を有している。

一方、球形あるいは球形に近い粒状のキャリアは、 （１）　　有効表面積が小さく、トナーの供給効率が低
い。

（２）見掛密度が大きく、単位容積あたりの充填重量が
大きくなるため、現像剤の劣化を早めたり、搬送の過程
での現像ローラーにかかるトルクが大きくなる。

という欠点を有している。

また、特公昭５３−４００９２号公報には、５０〜１０
０μの範囲の平均粒度分布を有する結節状担体が開始さ
れている。即ち、この結節状担体は鉄又はニッケルなど
の微粉末に、珪酸ナトリウムなどの無機物又はスチレン
−アクリル系共重合体もしくはポリ塩化ビニルを結着剤
として用い、球形化し、例えば１２５℃付近で乾燥後、
無飛物を結着剤とする場合はさらに１２５０〜１３００
℃で焼結して結節状担体を作成するものである。このよ
うにして作成された現像担体は現像剤として用いたとき
、摩擦帯電特性、耐久性、その他の画像特性が改善され
るものと記載されている。しかしながら、前記公報に記
載の現像担体は無猶結合剤を用いる場合にのみ高度で焼
結していて、その密度は４．４３−・６．４１ｇ　／ｃ
ｃとかなり高いものとなっており、高耐久化を考えた場
合に望ましくない。

一方特公昭５５−４０８６３号公報では、原料鉄粉を焼
結、粉砕、分級してなるため、不定形鉄粉担体となり、
形状異方性によって現像磁場において磁束密度が高く穂
が硬くなり、５ｏｌｉｄ部（べた黒部）にハキ目（トナ
ー剥離部分）が生じ易い。

更に、特公昭５６−５２３０５号公報に記載のフェライ
トキャリアは、飽和磁化が低く、担体粒子を小粒径化し
てゆくとキャリア付着が発生し、感光体及びクリーニン
グブレードに傷を生ぜしめ、この部材の耐久性を著しく
短くする欠点がある。

ハ、発明の目的 本発明は上記の如き実情に鑑みてなされたものであり、
その第１の目的は、形の定まらない不規則な形を有する
キャリアと球形あるいは球形に近い粒状キャリアの上述
した様な欠点をなくし、しかもそれらの長所を生かすこ
と、すなわち、外見的にはほぼ球形であって流動性、搬
送性、耐久性に優れており、しかもキャリア付着のない
現像効率の高いキャリア材を提供することにある。

本発明の第２の目的は、はぼ球形であるにもかかわらず
、粒子表面に多数の凹凸を有し、比表面積が大きく、ト
ナー供給効率の優れたキャリア材を提供することにある
。また、この粒子表面の凹凸は、研摩加工などにより任
意にその状態を変化せしめることから、有効表面積か広
範囲に選定可能となる。

本発明の他の目的は、球形でありながら、見掛密度が低
く、ゆえに単位容積あたりの充填重量を軽減できるため
に、資材節減という立場からも有効な特徴を有するとと
もに、製造方法が簡単で安価なキャリア材を提供するこ
とにある。

本発明の更に他の目的は、耐久性のみならず、潜像電荷
のリークがなくて鮮鋭性に優れたトナー像を形成でき、
かつ白粉の発生、かぶりの発生、クリーニング不良のな
いキャリア材を提供することにある。

二、発明の構成及びその作用効果 前記した本発明の目的は、主として微細鉄粉からなる微
粉集合体によって構成された外見的に球ていることを特
徴とする静電像現像用キャリア材によって達成される。

本発明によれば、球状キャリア材が主として微粒鉄粉粒
子の集合したものからなっているために、球形キャリア
材内部に多数の気孔を有し、また、キャリア粒子表面は
ちょうど滑らかな面に微粒子を無数配列させた様になっ
ており、従って無数の凹凸が観察される。このため球状
でありながら、しかも見掛密度が小さく、有効面積の大
きな特徴をもつキャリアが得られるのである。本発明の
球形キャリア材の特徴である粒子内部の気孔の存在（気
孔率は望ましくは２０〜３０％とする。）、ある瞭に理
解される。

また、本発明では、キャリア材、を構成する微粉集合体
粒子の表面が研摩されているために、粒子の比表面積、
見掛密度、流動性を所望の範囲に設定でき、得られる画
質、耐久性が著しく改善され、またキャリア付着、感光
体及びクリーニングブレード等の損傷も防ぐことができ
る。

更に、本発明によるキャリア材は、研摩された表面に絶
縁性材料が被覆（コーティング）されているので、この
コーテイング材はキャリア内部に浸透することなく、そ
の表面に充分に被着されることになる。このため、コー
テイング膜の薄膜化、コーティング時間の短縮が可能と
なる上に、コーテイング膜の接着性が良好であり、かつ
潜像電荷のリークがなくて鮮鋭性の良いトナー像の形成
が可能となり、白粉の発生、かぶりの発生、クリーニン
グ不良もなくすことができる。

これに反し、前述した特公昭５３−４００９２号公報で
開示されているキャリアを用いて樹脂コーティングを行
うと、表面の凹凸及び外部へ通じている空洞が存在する
ために、コーティング樹脂が内部へ浸透してしまう、こ
の結果、絶縁性高抵抗キャリア材を得るためにはコーテ
イング材の被覆量を多くする必要があり、コーテイング
膜の薄膜化、コーティング時間の短縮を考えた場合に大
きな欠点となる。

これに対し、本発明の特徴は、キャリア材の表面凹凸を
表面研摩によって少なく又は無（すようにしているので
、効率の良いコーティングを可能にするものである。

なお、本発明において上記の「外見的に球形の粉体」と
は、その形状係数が５．８Ｘ１叶２以上、８、ＯＸｌ０
−２未満であるような粉体として定義される。ここで、
形状係数は、キャリア１個の投影面積をその投影周囲長
の２乗で割った値として定義し、研摩処理をする事によ
って５．８Ｘ１０−２以上となり、真球では８．０Ｘ１
０−２となる。

本発明のキャリア材は、微細鉄粉の無数の集合からなる
外見的に球形をした粉末以外にも、微細鉄粉と金属微細
粉（例えばＮｉ）又は金属酸化物（例えばアルミナ）と
の無数の集合からなる外見的に球状の粉末を表面研摩し
てする鉄ならびに鉄系の静電像現像用キャリア材であっ
てもよい。

また、微細鉄粉、又は微細鉄粉と金属微細粉又は金属酸
化物の混合粉の集合を形成するに際し、結合剤として高
分子及び有機物質を用い、焼結すれば、焼結によって結
合剤が蒸発、除去されるので、キャリア材の軽量化に有
効である。使用する微細鉄粉等の粒径は平均粒径で１０
μｍ以下、０．１μｍ以上、特に５μｍ以下、０．５μ
ｍ以上とするのがよく、また焼結に際しては非酸化性雰
囲気下で４００〜１２００℃、好ましくは９００〜１０
５０℃で焼結するのがよい。焼結温度が、４００℃未満
では焼結不充分となり易い。

また、上記の金属微細粉はニッケルをはじめ、マンガン
、銅、クロム、コバルト、亜鉛等からなっていてよい。

また、上記の金属酸化物は、アルミナの他、シリカ、酸
化チタン、酸化カルシウム等であってよい。これらは微
細鉄粉に対して重量比で５〜２０％混合するのがよく、
１０〜１５％混合するのが更によい。

本発明によるキャリア材を製造するには、主として微細
鉄粉と結合材とからなるスラリーを霧状化し、乾燥する
工程と；これによって得られた乾燥粉を非酸化性雰囲気
下で焼結する工程と；この焼結物を更に表面研摩する工
程とを有する工程と；この研摩表面に絶縁性材料を被覆
する工程とを有する製造方法を採用するのが望ましい。

特に、微細鉄粉、または微細鉄粉と金属粉もしくは金属
酸化物との混合粉を水と結合剤、もしくは有機溶剤と結
合剤のスラリーとなしたのち、ジェット噴霧もしくは高
速回転円盤面で霧状化し、空中に滞留中乾燥を行って捕
集した後、更に、非酸化性雰囲気下で４００〜１２００
℃で焼結すること、更に表面を研摩加工、絶縁性材料を
被覆することが望ましい。即ち、平均粒径０．１〜１０
μｍの微細鉄粉を水又は、アルコール、ケトンなどの有
機溶剤に３０〜７０重量％混合懸濁してスラリー状とす
る。

更に、このスラリー中に結合剤として０．５〜５重量％
のポリビニルアルコール、糖類あるいは各種プラスチッ
クスを添加混合する。このスラリーを圧縮して、ノズル
より噴霧するか、又は高速回転する円盤の上へ滴下し遠
心力により噴霧を行うことにより、１０〜１０００μｍ
の液滴とする。この液滴は空中を飛行中に表面張力によ
り球形となる。次に、球形となった液滴が、空中に滞留
している間に、適温の熱風を導入して、液滴中の水分あ
るいは有機溶剤を蒸発除去して乾燥すれば、落下捕集さ
れた粉／、＆として微細鉄粉が結合剤で固められた１０
〜１０００μｍの球形鉄粉が得られる。更に、この球形
鉄粉を非酸化雰囲気にある高温焼成炉で４００〜１２０
０℃の温度で焼結すると、結合剤は蒸発し、また、微細
鉄粉粒子間に強固な焼結が生じて、球形鉄粉はキャリア
として充分な強度に達する。

また、本発明の製造工程において、微細鉄粉と水又は有
機溶剤、それに結合剤よりなるスラリー中に他の金属粉
あるいはそれらの酸化物を混合することにより、それら
が鉄粉粒子間に均一に分散し、介在した球形のキャリア
が得られる。添加する金属粉あるいはそれらの酸化物は
種類と量により、磁力、電気抵抗などを自由に調整でき
、この様な製造方法によれば、キャリアとして要求され
る諸背性に対し一層広範囲な対応を可能とするものであ
る。

上記において、使用可能な結合剤としては、ポリビニル
アルコール、飽和及び不飽和脂肪酸から導かれるポリエ
ステル、アルキルセルロース、ブチラール樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂等が使用可能であり、分散効果と
結合効果との両方をもつポリカルボン酸塩、ナフタレン
スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩が好ましい。

また、スラリー用の有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類等が挙げられる。

また、キャリア材の研摩表面を被覆する絶縁性材料、特
に樹脂としては、Ｐ−クロルスチレン、メチルスチレン
等のスチレン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フン化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ　−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸３−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド、ビニルメチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルニーチル等
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケ
トン類などの単量体を重合させたホモポリマー或いはコ
ポリマーが使用することができる。

この他の樹脂として、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノ
ールホルマリン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン−ブタジェン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルホルマール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹
脂が挙げられる。

これらの樹脂は単独で若しくはブレンドして使用するこ
とができる。

このうち、スチレン−アクリル系樹脂（例えばスチレン
−メチルメタアクリレート、スチレン−ブチルメタアク
リレート等）、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジェン樹
脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂等が特に有田であ
る。

また、絶縁性材料のコーティング方法としては、研摩表
面に塗布する。この塗布のためには、浸漬法、スプレー
法等を用いることができるが、特に流動化ベッド法によ
るのが好適である。この流動化ベッド法は、流動化ベッ
ド装置内において、上前記塗布液を上方からスプレーし
て各粒子に塗布し、これを繰り返して所望の厚さの塗板
を形成する方法であり、この方法により各粒子に均一な
塗布を行うことができる。前記塗布液には相溶性の良い
他の樹脂を混合し、溶解しても良い。

この方法において用いられる溶剤としては、前記樹脂を
溶解するものであればよく、例えばメタノール、エタノ
ール、ブタノール、イソプロパツール等のアルコール類
；メチレンクロライド、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；その他テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が用いられる。

本発明による絶縁性コーティングキャリアを得るために
は、被覆材重量は０．２〜５．０ｗｔ％が適当であり、
好ましくは０．５〜３．０ｗｔ％の範囲が良い。

ホ、実施例 以下、本発明を参考例の参照下に実施例によって更に詳
細に説明するが、以下の実施例は本発明の技術的思想に
基いて種々変更することが可能である。

盤上皿上・ 平均粒径３μｍの微細鉄粉２０ｋｇに水１０ｋｇ、ポリ
ビニルアルコール３００ｇを攪拌混合したスラリーを、
５０００ｒｐｍで回転している円盤上に滴下し、噴霧飛
行中の液滴に１６０℃の熱風を吹きつけて乾燥して１９
．５ｋｇの球状鉄粉を得た（試料Ａ）。

また、別に平均粒径５μｍの微細鉄粉２０ｋｇに水１５
呟、ポリビニルアルコール４００ｇを攪拌混合したスラ
リーを、８０００ｒｐｍで回転している円盤面に滴下し
、試料１と同様の操作を経て球形鉄粉１９．５ｋｇを得
た（試料Ｂ）。

また、別に平均粒径３μｍの微細鉄粉２０ｋｇにアセト
ン１０ｋｇ、酢酸セルロース２００ｇを加え、攪拌混合
したスラリーをダイヤフラムポンプに導入し、１０ｋｇ
／ｃｌｉの圧力に圧縮して、微細なオリフィスを有する
ノズルより３０℃の大気中に噴射して球形鉄粉１９．５
ｋｇを得た（試料Ｃ）。　　　”上記試料Ａ、Ｂ、Ｃを
１００〜２００メツシユに篩分けし、試料Ａは１２．７
ｋｇ、試料Ｂは１０．７ｋｇ、試料Ｃは１３．６ｋｇの
試料が得られた０次に、これらをそれぞれ水素ガス気流
中で１０００℃×６０分の焼結を行った。こうして得ら
れた３種の試料を更に高速回転研摩機で表面研摩し、試
料Ａ、Ｂ、Ｃから対応する試料１．２．３を得、これら
について下記の特性を確認し、表１に示した。比較用の
鉄粉は、不定形鉄粉と、従来の市販の球形の同粒度キャ
リア鉄粉である。

表１から明らかな様に、試料１〜３の球状鉄粉は、見掛
密度、比表面積においては不規則形状のものに充分心数
する特性を有し、しかも流動性においては球状粉の特性
を充分に満たしていることがわかる。

庵１■引ム・ 参考例１と同様な条件で鉄系キャリア粉を製造した。平
均粒径３μｍの微細鉄粉１６ｋｇに平均粒径１．５μｍ
のアルミナ粉末４　ｋｇを混合し水１０ｋｇＰＶＡ３０
０ｇを混合攪拌したスラリーを、５０００ｒｐｍで回転
している円盤面に滴下し、噴霧飛行中の液滴に１６０℃
の熱風を吹きつけて乾燥し、１９．３ｋｇの球状鉄粉り
を得た。また、平均粒径３μｍの微細鉄粉１４贈に、平
均粒径４μｍの亜鉛粉末６　ｋｇを混合し、水１０ｋｇ
、ポリビニルアルコール３００ｇを混合攪拌したスラリ
ーを、５０００ｒｐｍで回転している円盤面に滴下し、
１９．６ｋｇの球状の鉄系粉末Ｅを得た。これらの鉄粉
の形状を観察すると、鉄粉の骨格が連続的に接続した間
に混合物が均一に分散していた。

ＤＳＥをそれぞれ、１００〜２００メツシユに篩分けし
、Ｄ’１３．ＯｋｇとＥ’２．５ｋｇを得た。更に、Ｄ
′は１０００℃Ｘ６０分、Ｅ′は４００℃×６０分焼結
後、徐々に昇温し、４００〜ｂ 後１００〜２００メツシュに篩分けし、高速回転研摩機
で表面研摩して試料４．５をそれぞれ得、それぞれの特
性を調べ、表−２に示した。

表−２ 表−１の試料光１を高速回転研摩機により加工度合をか
えて処理し、それぞれの性質を表−３に示す。この表か
ら、研摩の度合により粉体特性を種々変化できる事がわ
かる。

上述の様に、試料１１ｈｌ〜５のキャリア鉄粉、ならび
に鉄粉に他の金属又は酸化物を配した鉄系キャリアは、
静電像現像用として用いられている不規則形状粉と球状
粉との長所をあわせもつ優れたキャリアであることがわ
かった。また、製法としても、例えば１〜１０μｍの微
細鉄粉、又は微細鉄粉に他の微細金属或いはそれらの酸
化物を配して、水、有機溶剤、結合剤からなるスラリー
を噴霧して空中に滞留している間に球状の粉末を作るの
が主体をなし、多種の原料間の組合せ、広い組成範囲と
粒度範囲の製造が可能である。

また、スラリー〇噴霧化には、高速で回転する円盤或い
は噴霧ジェットを用いるもので、通常の傾斜回転式のペ
レタイザーより能率的であり、かつ所望サイズの微小粒
体の歩留りの向上もはかれるものである。

髪≧皿土・ 表−１に示した各キャリアと、ポリエステル樹脂１００
重量部及びカーボンブランク１０重量部を用いて製造し
た平均１０μのトナーと、流動化剤としての疎水性５ｉ
Ｏｚ　　（Ｒ−９７２）　０．８％とを混合し、下記ト
ナー濃度の現像剤を調整し、電子写真複写材ｒＵ−ＢＩ
Ｘ５０００Ｊ　　（小西六写真工業社製）を用いて、ス
リーブ−ドラム間距離を２．５鶴、スリーブ−ドクター
ブレード間距離を２．ＯＮとして画像濃度、ベタ黒均−
性について画像評価を行った。

また、前記複写機を用いて３万コピーの連続ロングラン
による耐久性テストを行った結果を表−４に示す。

但、○は良好、×は不良、××は著しく不良。

以上のように、試料光１〜３のキャリアは、Ｄｍａｘが
高くてハキ目のない高品位の画質が得られ、更に３万コ
ピーまでも画質及びＱ／Ｍの変化はなく、良好であった
。

１監皿工。

表−２に示した各キャリアを用いて、参考例１と同様に
画像評価及び耐久性テストを行った。キャリア付着の評
価は感光体とスリーブ間に電圧印加し、キャリア付着が
始まる電圧を記入した。結果を表−５に示した。

表−５ 以上のように、試料！’ｈ４．５のキャリアは、キャリ
ア付着開始電圧が高く、しかも高画質、高耐久性を有し
ている。

１考狙工。

表−３に示した各キャリアを用いて、参考例１と同様に
画像評価及び耐久テストを行った。結果を表−６に示す
。

以上のように、これらのキャリアは、研摩無しのキャリ
アに比べ著しく高耐久性を有している。

また、研摩無しのキャリアからは多量のスペントトナー
が検出された。

スｌｕ吐１・ 上記表−１、表−２に示した各鉄粉１　ｋｇに対し、ス
チレン−メチルメタクリレート樹脂（組成比３ニア）１
５ｇをメチルエチルケトン３００ｎｌ中に熔解して得ら
れる塗布液を温度５０℃に設定した流動床型コーティン
グ装置を用いてスプレー塗布し、コア材表面に１．０μ
ｍの樹脂液５ｔＮを形成して本発明に基くキャリアを製
造した。

各コーティングキャリアと、ポリエステル樹脂１００重
量部及びカーボンブラック１０重量部を用いて製造した
平均粒径ｌＯμのトナーと、流動化剤としての疎水性５
ｉ０２　　（Ｒ９７２）　　０．８％とを混合し、下記
表−４のトナー濃度の現像剤を調整し、電子写真複写機
ｒＵ−ＢＩＸ５０００Ｊ　　（小西六写真工業社製）を
用いて、初期画像評価及び６万コピーの連続ロングラン
による耐久性テストを行った結果を下記表−７に示す。

キャリア付着の評価は、感光体とスリーブ間に電圧印加
し、キャリア付着が始まる電圧を記入した。

表−７ 但、○は良好、×は不良、××は著しく不良。

以上のように、本発明のキャリアはＤｍａｘが充分に高
（てハキ目のない高品位の画質が得られ、更に、６万コ
ピーまでも画質及びＱ　／　Ｍの変化、キャリア付着が
なく、画質も良好であった。

災施皿主。

表−３に示した各キャリアを用いて、実施例１と同様に
コーティングを行った。これらのコーティングキャリア
を用いて、実施例１と同様に画像ふし、耐久テストを行
った所、高画質で高耐久性なキャリアであることを確認
した。

裏施拠主・ 研摩処理の有り、無しのキャリアを用いて、実施例１と
同様な樹脂を用いて被覆率を変化させ、そのキャリア抵
抗を測定したところ、第２図の結果が得られた。この結
果から明らかなように、研摩処理を行わないサンプルで
は、研摩処理を行ったものに比べて、１０＃Ω−（２）
以上の抵抗を得るのに約２倍の被覆率（被覆材重量）が
必要であり、コーティング効率が悪い。

また、被覆率１．６ｗｔ％の二種類のコーティングキャ
リアを用いてｒ　Ｕ　−Ｂ　Ｉ　Ｘ５０００Ｊにより６
万コピーの耐久テストを行ったが、研摩処理無しのよる
画質低下を生じたが、研摩処理をしたコーティングキャ
リアはそのようなことは確認されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基くキャリア粒子の粒子形状を示す顕
微鏡写真（倍率３５０倍）、第２図は研摩処理の有無に
よる絶縁性材料被覆率とキャリア抵抗との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、主として微細鉄粉からなる微粉集合体によって構成
   された外見的に球形の粉体からなり、この粉体の表面が
   研摩されていると共に、この研摩表面に絶縁性材料が被
   覆されていることを特徴とする静電像現像用キャリア材
   。