JPS61205185A - 光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光記録材料及び光記録方法に関する。

来の技　　びその 光記録材料は、従来の磁気記録材料よりも記録密度が１
ケタから２ケタ高いために注目され、記録方式としては
、磁気光学的記録方式や光熱を利用した光学的記録方式
等が研究されている。

光記録材料の製造方法としては、基板上にＰＶＤ方式で
あるスパッタ蒸着、真空蒸着、イオンビーム蒸着等によ
り薄膜を形成する方法、ＣＶＤ方式により薄膜を形成す
る方法、フォトクロミック材料等感光材料を有機高分子
材料に分散せしめ、それを基板上に塗布する方法等が研
究されている。

これらの方法のうち、ＰＶＤ方式やＣＶＤ方式では高真
空下での薄膜の形成を行なうため、原料及び基板の出し
入れがバッチ方式となり、更に形成薄膜の生成収率が非
常に低く、形成薄膜と基板との密着性が悪いといつ同層
がある。更に良質の薄膜を形成させるためには、基板の
温度制御を精密に行なわなければならず、基板の材質の
選択も薄膜の性能に大きな影響を与える。また、多層構
造の光記録材料とするためには、生産工程が複雑となり
、精密な装置も必要となる。

また塗布方式による製造方法では、塗膜面に塗布むらが
発生しやすく満足のいく記録材料は得られていない。

これらの問題点により、光記録方式については、記録方
法、再生方法、消去方法等の原理的研究が進んでいるに
もかかわらず、記録材料及びその製造方法については、
問題を残しているのが現状である。

を解　するための 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、Ｖａ　０Ｓをマトリックスとする
非晶質酸化物の水溶液、ゾル溶液又はゲル溶液に加熱に
より活性化または分解する性質を有する有機物を添加し
、この溶液を基板に塗布し、乾燥させることによって、
非晶質構造又は層状構造を有するＶ２Ｏ５の層間に該有
機物がインターカレートした均一で平滑な薄膜が得られ
ることを見出した。また、本発明者はこの薄膜では、レ
ーザー光線等の記録信号光の照射によって、照射部分が
加熱されて有機物が活性化又は分解し、Ｖ２Ｏ５が還元
されて照射部分の色調が淡黄色から黒色へ変化するので
、この性質を利用することにより記録信号光による記録
の書き込みができることを見出した。更に、本発明者は
上記薄膜を加熱する場合には、有機物が活性化又は分解
して、Ｖ２Ｏ５が還元され、薄膜全体が黒色を呈し、こ
の薄膜にレーザー光線等の記録信号光を照射する場合に
は、照射部のバナジウムが再び酸化されて、黒色から淡
黄色へと変化するので、この性質を利用して、レーザー
光線等の記録信号光による記録の書き込みができること
を見出した。

即ち、本発明は、以下の光記録材料及び光記録方法を提
供するものである。

■　非晶質構造または層状構造を有するＶ２Ｏ５の層間
に、加熱により活性化゛または分解する有機物をインタ
ーカレートした薄膜からなる光記録材料。

■　非晶質構造または層状構造を有するＶａ　Ｏｓの層
間に、加熱により活性化または分解する有機物をインタ
ーカレートした薄膜に記録信号光を照射することを特徴
とする光記録方法。

■　非晶質構造または層状構造を有するＶ２Ｏ５の層間
に、加熱により活性化または分解する有機物をインター
カレートした薄膜を熱処理して黒色にした後、記録信号
光を照射することを特徴とする光記録方法。

本発明の光記録材料は、非晶質構造または層状構造を有
するＶａ　Ｏｓをマトリックスとする酸化物の層間に、
加熱により活性化または分解する有機物をインターカレ
ートした薄膜を各種基板上に形成させたものである。該
記録材料は、Ｖ２Ｏ５をマトリックスとする非晶質酸化
物と、加熱により活性化または分解する有機物とからな
る水溶液、ゾル溶液またはゲル溶液を基板に塗布し、乾
燥させることによって作製される。

本発明で用いるＶ２Ｏ５をマトリックスとする非晶質酸
化物は、一般式（Ｖａ　０５　）＋−ｘ　・（’Ｍｙ　
Ｏｚ　）ｘで表わされる。ここでＭｙ　Ｏｚとは、金属
酸化物又は半金属酸化物であり、Ｏ≦Ｘく１である。Ｍ
ソＯｚとしては、目的に応じて各種の酸化物を使用する
ことができ、例えば王族のＬｉ、Ｎａ、に、Ｃｓの酸化
物、■族のＢｅ、　　　ＭＱ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化
物、■族のＹの酸化物、■族（ＤＴＩ、Ｚｒ７）酸化物
、Ｖ族のＮｂ。

Ｔａの酸化物、Ｖｉａ族のＣｒ、ＭＯ，Ｗの酸化物、■
ａ族のＭｎ酸化物、■族のＦｅ、Ｑｏ、Ｎ＋。

Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓの酸化物、Ｉｂ族のＱｕ。

ＡＱ、ＡＵの酸化物、ｍｂ族のＺｎ、Ｃｄ、ＨＱの酸化
物、ｍｂ族のＢ、ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＱの酸化物、Ｉ
Ｖｂ族（７）Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ｐｂの酸化物、ｖｂ
族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、８　ｉの酸化物、Ｔｂ族のＳｅ、
Ｔｅの酸化物、ランタニド系のしａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｅｒの酸化物が使用できる。これらの酸化物の
効果としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｃｒ
、Ｆｅ。

ＡＱ、Ｗ等の酸化物は、光学的に感度を向上させること
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ。

Ｎｂ、Ｎ　ｉ、Ｃｕ、ＡＱ、ＴＱ、Ｐｂ、Ｂ　ｉ。

Ｎｄ、Ｖ等の酸化物は、光学的な効果を付与すること、
Ｖ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ。

ｚｎ等の酸化物は低エネルギーで相交換を行なわすこと
などがあげられる。これらの酸化物は、単独で使用して
もよく、目的に応じて適宜に２成分以と組み合せて使用
することもできる。

本発明では（Ｖ２０ｓ　）　＋−ｘ　・（ＭＶ　０２　
）　ｘの組成を有する非晶質酸化物の水溶液、ゾル溶液
又はゲル溶液は、例えば次のような方法でｍ＃Ｍするこ
とができる。

ｔ）　　　（Ｖ２０ｇ）＋−ｘ（ＭｙＯｚ）ｘなる組成
の非晶質酸化物を形成させ、これを溶媒に溶解または分
散せしめる方法。この場合、非晶質酸化物の製法は、公
知の方法でよく、例えば原料酸化物を加熱溶融せしめ、
高速回転ロール面または冷却板上に吹き出して急冷する
方法、原料酸化物を加熱溶融せしめ、高圧ガスにて７ト
マイズ化せしめて急冷する方法、ＰＶＤまたはＣＶＤ＠
により原料を蒸発、イオン化または気相反応せしめて基
板上に堆積させる方法等を挙げることができる。

＋１）ＪｌＩ料酸化物を加熱溶融せしめ、溶媒中に流し
込み急冷と同時に溶解させる方法。

ｉｉ　）　　バナジウム及び他の添加物のアルコラード
から溶液を調整する方法、バナジウムＩＩ！！よりＷｉ
液を調整する方法。

本発明の水溶液、ゾル溶液又はゲル溶液は、水を溶媒と
し、酸化物の濃度はｏ、ｏｏｉ〜１０重量％程度とする
が、均一な薄膜を形成させるためには０．００１〜５．
０重量％程度とすることが好ましい。濃度が０．００１
重量％未満では塗布むらが発生しやすく、５．０重量％
を上回ると塗布膜の厚ざむらが発生しやすいので好まし
くない。

本発明では、上記溶液を塗布する基板の親水性が悪い場
合には、溶液と基板とのなじみ性を向上させる目的で上
記溶液に有機系溶媒を添加してもよい。有機系溶媒とし
ては、一般的なものでよく、代表例としてメタノール、
エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。有機系溶媒の
添加量は、上記溶液量の０．０１〜１０倍程度とすれば
よい。

また、上記溶液の粘性を均一にして、均質な塗布膜を形
成させ、且つ、基板との密着性を向上させるために該溶
液に高分子材料を添加してもよい。

高分子材料としては、例えばポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリ
コール等の有機系材料、ポリリン酸、水ガラス等の無機
系材料を使用することができる。

また、有機系溶剤と併用することにより、ポリメチルメ
タアクリレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポ
リエステル等を使用することもできる。高分子材料の添
加量は、ＷｉｗＩに対して０．０１〜１０％程度とすれ
ばよい。本発明では、更に、これらの溶液に、溶液の安
定性を向上させるための安定化剤、ＰＨＩ整剤、乳化剤
等を添加することもできる。

本発明では（Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｍｙ　Ｏｚ　
）　ｘの組成を有する非晶質酸化物の水溶液、ゾル溶液
又はゲル溶液に、加熱により分解または活性化する有機
物を添加する。

本発明において使用する加熱により分解または活性化す
る有機物とは、２００〜４５０”Ｃ程度の濃度で、分解
するか、或いは活性化する有機物であり、Ｖ２Ｏ５をマ
トリックスとする酸化物の層間に存在する場合に分解ま
たは活性化によって酸化され、Ｖ２Ｏ５を還元する性質
を有する物質である。具体的には、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、メチル
アミン、エチルアミン、アニリン、ジメチルホルムアミ
ド等のアミン類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン
等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、ニトロソアニリン等のニ
トロソ類、ニトロ安息香酸、ニトロエタノール等のニド
Ｏ類、ヒドラジ、エチルヒドラジン等のヒドラジン類、
尿素、チオ尿素、メチル尿素等の尿素類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類、酢酸
、シュウ酸等のカルボン酸類、ニトロセルロース、メチ
ルセルロース、ショ糖等の糖類、上記有機物の塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩及びこれらと金属イオンとの
錯塩が例示できる。

これらの有機物は、薄膜中での存在層が、Ｖ２Ｏ５１モ
ルに対して０．００１〜１モル程度となるようにする。

有機物の量が０．００１モル未満では、Ｖ２Ｏ５を還元
する効果が不充分であり、一方１モルを上回る場合には
、形成される薄膜の平滑性が悪くなるので好ましくない
。上記した有機物の水への溶解性が悪い場合には、適当
な有機溶媒に溶解して、溶液に添加してもよい。

また、上記した方法によって溶液を調製する他に、有機
物を予め溶解した溶液に非晶質酸化物を加えることによ
って調製してもよい。

（Ｖ２０ｓ　）ｚ−ｘ　・（ＭＶ　０２　）ｘ及び加熱
により分解または活性化する有機物を含む溶液を基板上
へ塗布する方法は、通常の塗布方法でよく、例えばスプ
レー法、コーター法、へヶ塗り法、スピンナー法、浸漬
法等でよい。

基板に溶液を塗布した後、室温から１５０℃程度までの
範囲の温度で乾燥処理する。乾燥処理により、含有して
いる水分を除去し、分子構造を安定化させて、平滑で均
一な淡黄色の薄ＩＩ′が得られる。光記録材料として有
効に使用するためには、膜厚は、０．０５〜５μｍ程度
とすることが好ましい。

本発明では、基板としては、通常の光記録材料の基板と
して使用されているものをいずれも用いることができ、
例えば、ガラス製、合成樹脂製、金属製のものを使用で
きる。ざらに、これらの上に光学的に吸収率の高い薄膜
または光学的反射率の高い薄膜等を形成させたものを基
板として用いることもできる。

上記した方法によって得た薄膜は、非晶質構造または層
状構造を有するＶ２ｎｓの層間に、添加した有機物がイ
ンターカレートした形態となっている。即ち、乾燥濃度
が室温からガラス転移点の閣の場合には、Ｃ軸方向にＶ
２Ｏ５格子面が整列し、ａ、ｂ軸方向には非常にランダ
ムなＸ線回折的に非晶質構造をしたＶ２Ｏ５の層間に添
加した有機物がインターカレートし、また乾燥温度がガ
ラス転移点から結晶化温度の間の場合には、ａ軸、ｂ軸
方向の格子が整列、安定化した層状構造をしたＶ２Ｏ５
の層間に、添加した有機物がインターカレートした形態
となっている。

このような薄膜にレーザー光線等の記録信号光を照射す
ることにより記録の書き込みを行なうことができる。即
ち、該薄膜に記録信号光を照射することにより、該薄膜
の照射部が加熱され、照射部の有機物が分解または活性
化されて、Ｖ２Ｏ５を還元する。Ｖ２Ｏ５は、酸化物の
状態では、淡黄色であるが、還元されることにより黒色
に変化する。淡黄色の記録材料部分は、光の反射率が５
０〜６０％程度であるのに対して、黒色に変化した部分
では、光反射率が２〜４５％程度となる。

このため記録信号光を照射した部分と周囲の記録材料と
では、光反射率の差が大きくなり、記録した情報を精度
よく再生できる。

本発明では、記録材料に記録の書き込みを行なうための
記録信号光として、通常のレーザー光の他、水銀ランプ
、ハロゲンランプ、タングステンランプ等の光を集光し
て使用することができる。

本発明による光記録方法では、記録信号光の強さは、記
録材料上での集光エネルギーが５〜０．５ｍＷ／μｍ２
程度となるようにすればよい１これに対して、従来方法
では、記録書き込みに要する集光エネルギーは１５〜５
ｍＷ／μｍ２程度であり、本発明方法によれば低エネル
ギーで記録の書き込みができる。

本発明では、また、前記した非晶質構造または層状構造
を有するＶ２０５の層間に、有機物質をインターカレー
トした薄膜からなる光記録材料への光記録方法として以
下の方法を採用することができる。

まず前記薄膜を２００〜４５０℃の温度で熱処理する。

具体的な熱処理温度は＜Ｖ２０ｓ　）　＋−ｘ・（Ｍｙ
Ｏｚ）ｘの組成及びインターカレートした有機物の種類
によって決まり、有機物が分解または活性化する温度よ
り高く、且つ （Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｍｙ　Ｏｚ　）　ｘの結
晶化温度より低い温度とすることが必要である。この間
の濃度で熱処理することにより、有機物が分解または活
性化し、■２０５が還元されて薄膜が淡黄色から黒色へ
変化する。熱処理に要する時間は、熱処理温度や添加す
る有機物の種類によって異なるが、＊＊が充分黒色へ変
化するまで加熱すればよく、通常０．１〜３０秒程度で
よい。ｖ２０５の還元による黒色化をより速くするため
には、６００〜７００℃程度まで加熱してもよいが、薄
膜が結晶化することを防ぐため処理時間は数ミリ秒〜数
ナノ秒程度とすることが必要である。

熱処理によって黒色化した薄膜は、記録信号光を照射す
ることによって照射部のバナジウムが再び酸化されて淡
黄色へ変化する。この場合にも、前記した場合と同様に
、淡黄色に変化した部分と周囲の黒色の部分とでは、光
反射率の差が大きいので、精度よく記録の読みとりを行
なうことができる。記録信号光の種類や強度は、前記し
た淡黄色の記録材料上に記録書き込みを行なう場合と同
様でよい。

本発明の記録材料では、記録効率を向上させる目的で、
記録材料の上層又は下層に密着させて、光学的に吸収効
果のある薄膜層又は光学的に反射効果のある薄膜層を設
けることができる。このような薄膜としては、例えば、
光学的吸収効果の大きいカーボンブラックをポリビニル
アルコール溶液に分散せしめた液を塗布して得られる樹
脂膜や光学的に反射率の大きいアルミニウム微粉をポリ
ビニルアルコール溶液に分散せしめた液を塗布して得ら
れる樹脂膜等が挙げられる。

また、本発明記録材料の耐久性を向上させるために、記
録材料上に、透光性があって、ガス不透性の有機又は無
機の薄膜を形成させてもよい。このような目的に適する
ものとして、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂等の有機樹脂
、８１０２等の無機物を挙げることができる。

本発明では、目的に応じて各種有機物をインターカレー
トした薄膜、光学的効果を発揮するＷＩ膜、耐久性向上
のための透明膜等を複合して使用することができる。

本発明記録材料では、記録内容を再生する方法は、公知
の方法でよく、例えば、光の透過率差、光の反射率差、
光の吸収率差等を利用する方法を採用できる。

１里立皇１ ■　本発明記録材料は、平滑で均一性に優れたものであ
り、容易かつ安価に作製できる。

■　本発明記録材料は、酸化物をマトリックスとするも
のであるため熱伝導率及び膨張係数が非常に小さい。ま
た本発明記録方法によれば、従来法の凹凸記録ビットや
相転換による情報記録法と比べて、低エネルギーで記録
ピットを形成できる。このため、低エネルギーの光源で
情報の書き込みを行なった場合にも、シャープな記録パ
ターンを形成できる。

■　本発明による記録方法では、記録材料と記録書き込
みにより変色した部分との光反射率の差が大きいので、
記録した情報を精度よく読みとれる。

■　本発明では、記録材料の単一面積当りの記録容量は
、ＰｖＯ方式により作製された記録媒体の１．２〜２倍
であり、かつＳ／Ｎ比も大きい。

■　本発明記録材料の電気伝導度は、１〜１０−（Ω・
ＣＩ）″４程度であり、記録材料自体が帯電され難り、
低ノイズである。

ＪＬＪ 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜１４ （Ｖ２０ｓ　）　　０．７５　°（Ｇｅ０２）　０．２
５の組成を有する非晶質酸化物を、高速回転ロール急冷
法により、急冷速度１０”　”Ｃ／ｓｅｃで作製した。

得られた非晶質酸化物を粒径３ｏ〜４０μｍ、厚さ５〜
１０μｍに粉砕し、純水に溶解して３重量％の溶液を得
た。この溶液に第１表に示す各種の有機物を添加し、有
機物の濃度が１１１ｉ量％となるように調製した。

各々の溶液をガラス基板にスピンナーにより塗布しく第
１工程１５０ｒｐｍＸ３０秒、第２工程１０００〜２０
００ｒｐｍｘ３〜４秒）、第１表に示す条件で乾燥処理
して、膜厚０．８〜１．０μｍの淡黄色の薄膜を得た。

次いで、実施例１゜４．５，６，８，９，１０．１１．
１３及び１４の試料については、第１表に示す条件で熱
処理して島色の薄膜とした。

得られた薄膜にＨｅ−Ｎｅレーザー（ビーム径１．０ｕ
ｍ、出力５ｍＷ）で記録の書き込みを行なった。レーザ
′−照射部分は、黒色の薄膜では淡黄色に変化し、淡黄
色の薄膜では黒色にして、すべての＊＊について正確に
記録°ピットを形成できた。記録ピットの寸法を第１表
に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非晶質構造または層状構造を有するＶ＿２Ｏ＿５
   の層間に、加熱により活性化または分解する有機物をイ
   ンターカレートした薄膜からなる光記録材料。
2. （２）非晶質構造または層状構造を有するＶ＿２Ｏ＿５
   の層間に、加熱により活性化または分解する有機物をイ
   ンターカレートした薄膜に記録信号光を照射することを
   特徴とする光記録方法。
3. （３）非晶質構造または層状構造を有するＶ＿２Ｏ＿５
   の層間に、加熱により活性化または分解する有機物をイ
   ンターカレートした薄膜を熱処理して黒色にした後、記
   録信号光を照射することを特徴とする光記録方法。