JP2604615B2 - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JP2604615B2 JP63006177A JP617788A JP2604615B2 JP 2604615 B2 JP2604615 B2 JP 2604615B2 JP 63006177 A JP63006177 A JP 63006177A JP 617788 A JP617788 A JP 617788A JP 2604615 B2 JP2604615 B2 JP 2604615B2
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省吾 齋藤
哲夫 筒井
静士 時任
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は高密度エネルギー光の照射により高分子の側
鎖が熱脱離し、高分子内に共役系が生成することにより
光学的性質が変化する光記録媒体に関する。
<従来の技術> 従来、薄膜状の記録媒体にレーザー光等の高密度エネ
ルギービームを照射して、照射部に分解、融解、蒸発、
凝集などの熱変形を起こさせ、その変形した部分の光学
的特性の変化を利用して情報が記録される熱的(ヒート
モード)記録材料が知られている。例えば無機化合物系
記録材料としては特公昭46−40479号公報のようにゲル
マニウム、ビスマス、テルルの三層から構成されるもの
がある。また特開昭56−27395号公報のようにテルルー
二硫化炭素の混合系で得られる薄膜を用いたものなどが
ある。有機化合物系記録媒体としては、特開昭55−1089
44号公報のように窒化硫黄(SN)xポリマーよりなる薄膜
を記録媒体とする方法や、特開昭56−46221号公報のよ
うにスクアリリウム色素を記録媒体として用いる方法
や、特開昭55−97033号公報のようなフタロシアニン化
合物や、特開昭56−16948号公報のようにローダミン6G
を記録媒体として用いる方法などが知られている。
<発明が解決しようとする課題> しかしながら、従来の記録媒体は熱分解、蒸発などに
よるピット形成などの熱変形による記録が一般的であ
り、ピットの周りにリムが生成し、ピット間隔を充分に
とる必要があった。また、高密度エネルギー照射により
引き起こされる化学反応により生ずる光学的特性変化に
ついては殆ど知られていなかった。さらに、従来の薄膜
は無機化合物のように真空蒸着法あるいはスパッタリン
グ法によってしか薄膜が得られなかったり、あるいは有
機化合物でも溶媒に対する溶解度が低くて真空蒸着法を
用いなければ均一な薄膜が得られないことが多く、有機
溶媒に溶解させて溶液塗布法で均一薄膜を得る方法はあ
まり知られていない。溶媒に均一溶解させて、薄膜を形
成させる方法は経済的メリットが大きいのでかかる化合
物の薄膜材料としての提供は産業上利するところが大き
い。
本発明の目的は上記の問題を解決し、光記録媒体を提
供することにある。
<課題を解決するための手段> すなわち、本発明は高密度エネルギー光の照射による
加熱により側鎖が脱離して共役系を形成する共役系高分
子前駆体の薄膜を基板上に形成してなることを特徴とす
る光記録媒体を提供する。
本発明は上記の共役系高分子前駆体の薄膜にレーザー
等の高密度エネルギー光を照射することにより、照射さ
れた部分の該前駆体の側鎖が脱離して共役系を形成する
とともに、その部分の光学的性質、特に非照射部分と比
較して反射率が大きくなるため、この効果を利用するこ
とにより、光記録媒体として使用することができること
を見出したものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる共役系高分子前駆体としては、高密度
エネルギー光の照射による加熱により側鎖が脱離するこ
とにより共役系高分子を与えるものであれば特に限定さ
れないが、高密度エネルギー光の吸収に伴う無輻射過程
で放出される熱エネルギーにより、加熱され、脱離反応
が生ずるので、通常の熱源による加熱による脱離反応が
余りに高い温度で生ずるのでは有機化合物の分解が生
じ、あるいは脱離反応が室温近くで生じる場合は記録と
して光学的特性を変化させた以外の部分でも熱的に光学
的な変化を生じてしまい、記録の保存性が低下するので
脱離温度として70℃から400℃が適する。この高分子前
駆体として好ましくは実質的に一般的(1) R1:炭素数1〜10の炭化水素基 n:10以上の整数 で示されるポリー2,5−チエニレンビニレン前駆体があ
げられる。
一般式(1)中R1は炭素数1〜10の炭化水素基、例え
ばメチル、エチルであり、プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、2−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキ
シル基等があげられるが、炭素数1〜6の炭化水素基、
特にメチル、エチル基が好ましい。
該高分子前駆体の合成方法としては特に限定されない
が、以下に述べるスルホニウム塩分解法によるものがよ
り放置安定性に優れ、記録保存性の高い高分子前駆体を
与えるので特に好ましい。
スルホニウム塩分解法に用いるモノマーは一般式
(2) R2,R3:炭素数1〜10の炭化水素基 A-:対イオン で表される2,5−チエニレンジメチレンビススルホニウ
ム塩であり、R2およびR3は炭素数1〜10の炭化水素基、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、2−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシ
ル、ベンジル基等が挙げられるが、炭素数1〜6の炭化
水素基特に、メチル、エチル基が好ましい。
上記スルホニウム塩の対イオンA-は任意のものを用い
ることができる。例えば、ハルゲン、水酸基、4弗化ホ
ウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオン等を使
用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン及び水酸基イオンが好ましい。
縮合重合の溶媒としては水、アルコール単独、ならび
に水および/またはアルコールを含む混合溶媒等が使用
される。
縮合重合に用いるアルカリ溶液はpH11以上の強い塩基
性溶液であることが好ましく、アルカリとして水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第4級
アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム塩水酸化物、強
塩基性イオン交換樹脂(OH型)等を用いることができる
が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第4級アンモ
ニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使
用できる。
スルホニウム塩基は熱、光、紫外線、強い塩基性条件
等に敏感であり、重合後徐々にスルホニウム塩の脱離が
起こり、アルコキシ基への置換が有効に行えなくなるの
で、縮合重合反応は比較的低温、すなわち25℃以下、特
に5℃以下、更に−10℃以下の温度で反応を実施するこ
とが好ましい。反応時間は重合温度により適宜決めれば
よく、特に限定されないが、通常1分〜50時間の範囲内
である。
スルホニウム塩分解法によれば、重合後、まず高分子
前駆体はスルホニウム塩、すなわち、 を側鎖に有する高分子量の高分子電解質(高分子スルホ
ニウム塩)として生成するが、スルホニウム塩側鎖が溶
媒中のアルコール(R1OH)と反応し、アルコールのアル
コキシ基〔式(1)中のOR1に該当する〕が側鎖とな
る。したがって用いる溶媒は上記のR1OHに対応するアル
コールを含むことが必須である。これらのアルコールは
単独または他の溶媒と混合して用いても良い。混合する
溶媒はアルコールに可溶な溶媒であれば特に限定はない
が、特に水が好ましい。混合溶媒を用いるときの混合比
についてはアルコールが存在しておれば良いが、好まし
くは5重量%以上である。なお、R1は炭素数1〜10のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、フェニル、シ
クロヘキシル基等が挙げられるが、炭素数1〜6の炭化
水素基、特にメチル、エチルが好ましい。
アルコキシ基との置換反応においては重合後、アルコ
ールを含む溶媒中で重合温度より高くすることがアルコ
キシ基との置換を促進することにおいて効果的である。
重合の溶媒が上記アルコールを含む場合、重合に引き続
いてアルコキシ基の置換反応を行うことができる。一
方、重合の溶媒が水等でアルコールを含まない場合は重
合後にアルコールを混合して同様に行うことができる。
アルコキシ基との置換反応では反応速度の観点から0℃
から50℃が好ましく、より好ましくは0〜25℃である。
アルコキシ基を側鎖に有する高分子は一般的に用いた混
合溶媒に不溶であるので反応の進行とともに沈澱する。
従って反応時間は沈澱が充分生ずるまで行うのが効果的
であり、好ましくは15分以上、より好ましくは1時間以
上が例示される。
この様にして側鎖にアルコキシ基を有する高分子前駆
体は沈澱生成物を濾過することにより分離される。
塗布性の高い高分子前駆体を得るためには分子量が充
分大きいことが好ましく、少なくとも一般式(1)の高
分子前駆体の繰返し構造を10単位以上、好ましくは20〜
50000単位有するもの、例えば分画分子量3500以上の透
析膜による透析処理で透析されない分子量を有するよう
なものが効果的に用いられる。
上記のアルコキシ基などの脱離基を側鎖に有する高分
子前駆体は、溶解性が高く、多くの有機溶媒に可溶であ
り、また容易に基板上に薄膜形成ができるという特長を
有している。高分子前駆体の有機溶媒としてはジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキ
シド、ジオキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒があげられる。
本発明の記録媒体に用いられる基板としては、ポリメ
タクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
アミド等のようなプラスチック類、紙、ガラス等、従来
より知られている記録材料の基板と同様なものが用いら
れる。これらの基板は必要な場合には、基板の表面、裏
面あるいは中間層に金属反射層を設けることができる。
金属反射層としてはアルミニウム、チタン、テルル、ブ
スマス、ロジウム、あるいは銀の薄膜が使用され、材料
の選択は価格、安定性、作業性、物理的特性などを考慮
して適宜決めることができる。
本発明に用いられる記録媒体の薄膜形成方法として
は、溶媒に溶解させて塗布する方法の他、スピンコート
法、キャスト法、ディッピング法、バーコート法、ロー
ルコート法などにより行い、溶媒を蒸発させて薄膜を形
成させる。溶媒に溶解させて塗布する場合には本発明の
記録媒体を単独で溶解させてもよいし、また他のポリマ
ーと混合して用いても良い。
このようにして得られた記録媒体の薄膜上に保護層と
して透明な薄膜を設けてもよい。この保護層に用いられ
るポリマーとしては透明であればよく、ニトロセルロー
ス、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニ
ルブチラール、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリ
塩化ビニル、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂等が例示される。
本発明の記録媒体に用いるレーザー光は光記録媒体の
吸収波長に適する波長が好ましい。レーザーとしては例
えば窒素レーザー、ヘリウム−カドミニウム(He−Cd)
レーザー、ヘリウム−ネオン(He−Ne)レーザー、アル
ゴンレーザー、ルビーレーザー、色素レーザー、半導体
レーザー等があげられる。
<発明の効果> 以上説明したように、本発明によれば高密度エネルギ
ー光の照射による熱脱離により共役系を生成する反応に
ともない高分子の反射率、吸収率や屈折率等の光学的性
質が変化し、光記録が可能となる。本発明の高分子は塗
布により容易に薄膜に成形できるので光記録媒体として
有用である。
<実施例> 以下の実施例において更に詳細に本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
参考例(ポリ−2,5−チエニレンビニレンの前駆体の製
造) 2,5−チエニレン−ビス(メチレンジメチルスホニウ
ムクロリド)6.1gをイオン交換水とメタノール混合溶媒
(容量比1:3)200mlに溶解せしめた後、20%の水酸化テ
トラメチルアンモニウムメタノール溶液9.1gとメタノー
ル80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、滴下
後−30℃で30分間攪拌を続けた。この反応液を素早く透
析膜(セルチューブ 、分子量分画8000、ユニオンカー
バイド社製)に入れ、0℃に冷却した水−メタノール混
合溶媒(1:1)に浸して1日間透析処理を行った所、透
析膜内に黄色の沈澱が生じた。この沈澱物をクロロホル
ムに溶解した後、キャストし、窒素気流下で乾燥し、黄
色の前駆体フィルムを得た。そのフィルムの赤外吸収ス
ペクトルでは1100cm-1にエーテル結合の吸収が見られた
ことより前駆体高分子はメトキシ基を側鎖に有している
ことを確認した。
クロロホルム溶液をガラス板に2μmの厚みに塗布し
た。これを窒素気流下で200℃で20分間熱処理を行った
ところ暗赤色に変化した。前駆体の熱処理物の赤外吸収
スペクトルを測定したところポリ−2,5−チエニレンビ
ニレンのスペクトルと一致したことより側鎖のメトキシ
基が脱離し、共役系が生成したことが確認された。熱処
理前後での光の反射率を800〜400nmの波長範囲で測定し
たところ前駆体では測定波長範囲で5%以下の反射率で
あったが、熱処理後、430nm以上で10%以上の反射率を
示し、特に580nmでは最高15%の反射率を示した。
実施例1 記録媒体として参考例で得たポリ−2,5−チエニレン
ビニレン前駆体1gをクロロホルム50gに溶解せしめ、前
駆体溶液を調製した。ガラス円板(直径50mm、厚さ1m
m)をスピナー装置に装着し、前記溶液をガラス板上に
少量滴下した後、500rpmで20秒間回転させ、均一膜を作
成した。得られた塗布膜は2.4μmの厚みを有してい
た。
記録媒体としての性能を波長488nmのアルゴンレーザ
ーを使用してテストした。レーザー出力100mW、連続発
振で試料を回転させながらスポット径0.5mmで照射した
ところ、同心円上に照射部が暗赤色に変化した。レーザ
ー出力を1mWにして反射率を測定したところ23%であっ
た。
実施例2 実施例1得たポリ−2,5−チエニレンビニレン前駆体
溶液をガラス円板(直径50mm、厚さ1mm)に少量滴下し
た後、1000rpmで20秒間回転させ、均一膜を作成した。
得られた塗布膜は1.2μmの厚みを有していた。
記録媒体としての性能を波長488nmのアルゴンレーザ
ーを使用してテストした。レーザー出力50mW、パルス30
0KHzで発振し、ビーム径は1μmであった。記録媒体を
塗布し、円盤をDCモーターで1200rpmの速度で回転させ
ながらレーザーを照射したところ、フォーカスサーボを
かけることにより、信号が書き込まれていることが確認
できた。
光学顕微鏡で400倍に拡大して媒体面を観察したとこ
ろ、書き込み信号に対応した断続的な赤色のスポットが
鮮明に形成されていることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−193555(JP,A) 特開 昭62−66993(JP,A) 特開 昭63−209995(JP,A) 実開 昭60−150629(JP,U) 特表 昭60−500328(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高密度エネルギー光の照射による加熱によ
    り側鎖が脱離して共役系を形成する共役系高分子前駆体
    の薄膜を基板上に形成してなることを特徴とする光記録
    媒体。
  2. 【請求項2】該共役系高分子前駆体が実質的に一般式 R1:炭素数1〜10の炭化水素基 n:10以上の整数 で示される高分子である特許請求の範囲第(1)項記載
    の光記録媒体。
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