JPS6120025A - 感光性ハロゲン化銀の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀の製造方法に関するもので
あり、特に有機溶媒中で安定に分散される感光性ハロゲ
ン化銀の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 特公昭４３−４９２１号公報には、予め調製された５μ
ｍ以下の波長の光によって遊離金属に還元される金属塩
の触媒量、とリイつけ感光性ハロゲン化銀の触媒量と、
被還元性有機銀塩、還元剤及びバインダーを必須構成成
分とし、これを有機溶媒中に分散又は溶解させ、適当な
支持体上に塗布、乾燥して得られる熱現像性感光材料が
記載されている。 該熱現像性感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀と
しては、通常の湿式ハロゲン化銅乳剤、すなわち（・−
？夛）−水系で調製さイまたものは好まｊ　くないとさ
イ１ている１、（！→１）−水系で調製さイまた感光性
ハロゲン化銀は、有機溶媒中で安定に分散さイ１ず、感
尤成分吉して有効に働くこ吉ができないからである。１ この様ｆ、ｆ欠点を補い、被還几ｒ１有機銀塩と有効に
接触しろる感光ｔＩハ

【コケン化銀の製造が試みらイ１
でいる。例オば、外国特許第１３６２９７０号明細書（
こは、油溶慴バイン々−を含む有機溶媒と無機銀化合物
の水溶液を超音波分散により乳化し、この乳化液に有機
溶媒中に溶解させた無機ハロゲン化合物をｔＪＩ＋え、
油溶性バインター中に感光＋ｉハ＋ｌ′ｒン化銀を形成
する）ｊ法が記載されている。特開昭４７４１．１３２
号公報及び特開昭５０、−１０２３２６り公報には、棒
ｒｌ　ｆｉ機溶媒（例えばアセト７）可溶ｔ’ｌの銀化
合物と無機・・ロケン化合物を、油溶性・・インター中
で反応させて感）１ハ【コケン化銀をルモ成するノｊ〃
、が記載さイ１ている。特開昭４７−！１１７１−＊；
／！＞報及び特開昭４７９３（１８号公報には、親−１
′ンノイ＋ｌ二＋ポリ−１′−の存在下で、特開昭、（ ５０−３２９２８号公報には界面話ｆ１剤の存在１て、
感″＃′、ｒ＋ハロナン化銀を形成する力θ、が記載さ
イ］ている。特開昭５７　１８（ｉ７４５号公報にｉｔ
　、治機溶媒中に分散した有機脂肪酸銀に、ハＩ］ケ／
化合物を化学量論的に反応させ、感光性ハ［］ケ／化銀
を形成する方法が記載されている。 ところで、熱現像性感光材料の特性として、高濃度及び
硬調な画像を必要とする用途がある。例えば、マイクロ
フィルム用、マイクロフィル１１カらの複写用、又は印
刷用等の用途である。１．かし、１−記の従来技術て得
ら第１る感光ｆ［ハロＪｒン化銀はいずれも粒子が粗大
であったり、粒度分布が広い為に、この感光性ハロゲン
化銀を用いた熱現像ｒ１感光材料は、Ｉ−記の様な用途
には好適には用いイ１ことができない。 従来、過酸化水素の如き過酸化物は、湿式写＾乳剤、及
び特開昭５Ｏ−１ｔｌ１０１９号公報に記載されるよう
に熱現像付感光材＊１のカブリ防１１剤として知られて
いる。特開昭５２−ｇ：ｔ３＋ｑ号公報１こは、有機脂
肪酸銀の一部にＮ−ハ【］ゲノ化合物をｆ１用させ、有
機脂肪酸銀に接触した感光性ハロゲン化銀を形成させる
際、過酸化水素を除く有機過酸化物を共存させ、その反
応温度を緩和てきるこ吉が記載さ第１ている。し７かし
、感光性ハロゲン化銀を形成する際に、過酸化水素がそ
の粒子径を微細化する効宋は知らイ１ていない。又、−
１−記の特開昭５２　　！１３３１２号及び特開昭５０
−１０１０１９１３各公報に記載の過酸化物、例えばベ
ルオクノ二硫酸カリパノノ１、過酸化・＼ンノイル等は
、形成される感光ｔ’ｌハ１１ヶノ化銀の粒子−径が不
揃いであり、使用に際し危険を伴゛う。 （発明の目的〕 本発明者等は、高い画像濃度で硬調な画像特性をＩｉえ
る熱現像性感光材料を製造する為には、感光成分である
感光性・Ｘ＋］″ｒノ化銀が、平均粒子径て００５μｍ
１１以ト、粒度分布か狭く、ｒ　１．０．０．）の正常
晶であることが好ましいとの結論を得た。 従−）て、本発明の第１の目的は、有機溶媒中に安定に
存在し、微細かつ粒子径の揃った感光性ノー１］’ｒノ
化を製造するこ吉にある。 本発明の第２の目的は、高い手高濃度で硬調な写真特性
を有する熱現像性感光材料に適した感光性ハロゲン化銀
を製造することにある。 かかる本発明の目的は、有機溶媒中に懸濁分散した（ａ
）有機脂肪酸銀と、（ｂ）Ｎ−ハロメ１ノ化合物を化学
量論的に反応させ感光性ハロｌｊン化銀を製】告する方
法において、（ａ）有機脂肪酸銀と（ｂ）　Ｎ−ハτ１
ケノ化合物の反応を、（ｃ）過酸化水素の存在下で行な
うことにより達成された。 本発明に用いられる（ａ）有機脂肪酸銀は、有機溶媒に
難溶れしくは不溶てあり、好ましくは炭素数５個以上の
有機脂肪酸銀であり、例えばｈプロ／酸銀、カプリル酸
銀、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラノン酸銀、・＼ヘ
ノ酸銀、リクノセリン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸
銀、リノール酸銀、ヒドロキノステアリン酸銀、１１−
ブロモウンデカン酸銀等の置換若しくは無置換の飽和若
しくは不飽和脂肪酸銀を挙げることができる○有機脂肪
酸銀の中で炭素数５個以トのものは、形状の揃−）だ粒
度分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造することができる
。特に、炭素数１４個以上の、カルボン酸が１個の有機
脂肪酸銀は、形状が良く揃い、かつ粒度分布が更に狭い
感光性ハロゲン原子を製造てきるのて、特に好ましいも
のである。 かかる有機脂肪酸銀の調製は、適当な溶媒に溶解させた
有機脂肪酸若しくは有機脂肪酸のアルカリ金属塩等の溶
液に、硝酸銀、アンモニア性硝酸銀等の銀塩若しくは銀
錯塩等の溶液を加えて調製する方法が一般的である。 本発明に用いられる（ｂ）　Ｎ−ハロゲノ化合物は、次
の一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされる化合物である
。 ゝゝＺ−″ ■、２′ 式中Ｘは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、
Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、この４〜８員環は他の環り縮合してもよい。Ｚは好
ましくは５員環あるいは６員環であり、具体例りしては
ビロール環、ビロリン環、ピロリジン環、イミダ・ノリ
ン環、インドリン環、ピラソリン環、オキサ・ノリジン
環、ピペリジン環、オキサシン環、ピペラジン環、イン
ドリン環等を挙げることができる。さらにＺは４〜８員
環のラクタム環、ヒダントイン環、ンアヌル環、ヘキサ
ヒドロトリアノン環、インドリン環などを形成してもよ
い。さらＪここのｆＩＪｉこは、無置換若しくは置換ア
ルキル基、無置換若しくは置換アリール基、アルコキン
基、ハロゲン原子、オキソ基等の置換基を有していても
よい。Ａはカルボニル基、またはスルホニル基を表わし
、Ｒ３およびＲ２Ｌｔ水素原子、無置換若しくは置換ア
ルキル基、無置換若しくは置換アリール基、アルコキン
基を表わす。 一ト記一般式（１１で示される代表的な化合物例として
、Ｎ−プロムサクシンイミド、Ｎ−プロムテトラフルオ
ロサクシンイミド、Ｎ−プロムフクルイミト、Ｎ−プロ
ｌ＼クルタールイミド、１，３−ソブロノ、−５，５−
ツメチル−２，４−イミタンリジンシオン、Ｎ、Ｎ’−
シブロＡ−５．５−ジエチルペルヒッール酸、Ｎ−ブロ
ムイノシアヌル酸、Ｎ、Ｎ’〜／フロムイノンアヌル酸
、Ｎ−ブロムオキサソリノン、Ｎ−プロムフタラノノン
、Ｎ−クロルサクンンイミト、Ｎ−ヨートサクシンイミ
ド、Ｎ−クロルフタルイミｌ’、Ｎ−ブロムサッカリン
、Ｎ−ブロムカプロラクタム、Ｎ−ブロムブチロラクタ
ム、Ｎ。 Ｎ′−ジブロノ、チオヒタントイン等を挙げることがで
きる。 に記一般式（ＩＩ）で示される代表的な化合物例として
、Ｎ−ブロムナフトアミド、Ｎ−ブロムアセトアニリド
、Ｎ−−ｆロムｌ＼ンセンスルポニルアニリト、Ｎ−ブ
ロム・＼ンズアミト、Ｎ−クロルアセトアミド、Ｎ−ブ
ロムナフトアミド、Ｎ−ブロム−Ｐ−ヒドロキンヘンズ
アミト等を挙げることができる。またハロゲン化メラミ
ンも使用することができ、具体例としてはトリブロムメ
ラミン、トリクロルメラミン等を挙げることができる。 （ｂ）Ｎ−ハロゲノ化合物の使用量は、（ａ）有機脂肪
酸銀に対し化学量論的な量でよいが、好ましくは過剰量
、すなわち（ａ）有機脂肪酸銀１モルに１１　シ（ｂ）
Ｎ−ハロゲン化合物を約１モル乃至約１．５モルの範囲
で使用することが好ましい。 （ｃ）過酸化水素は、濃度３０％稈度の市販の過酸化水
素水が使用できる。過酸化水素の使用量は、（ｂ）　Ｎ
−ハロゲン化合物１モルに対し、０．５モル以上、好ま
しくは１．０モル乃至３．０モルの範囲である。この範
囲外、すなわち０．５モル以下では、０．０５μｍ以下
の平均粒子径の感光性ハロゲン化銀が得られず、３．０
モルを越えるき粒子径の粒度分布が広がる傾向を有する
。 本発明の（ｃ１過酸化水素と併用して、他の粒子径を抑
制しうる化合物、例えば、特開昭５８−１３９１３５号
公報及び特開昭５９−５２２３６号公報に記載された無
機金属塩又は有機金属塩が使用できる。 本発明において、（ｃ）過酸化水素の存在下、（ａ）有
機脂肪酸銀と（ａ）ハロゲノ化合物の反応に用いられる
有機溶媒は、反応温度で液状であり、（ａ）有機脂肪酸
銀を均一に分散し、かつ（ｂ）　Ｎ−ハロゲノ化合物を
一定量溶解することができれば、特に限定されない。具
体的には、アル」−ル類、ケ）・ン類、エステル類、脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エ
ーテル類、酸アミド等を単独又は混合物として使用する
ことができる。 アル：コール類の具体例としては、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−７”ロピルアルコール、イノプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イノブチル
アルコール、５ＣＣ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、イノアミルアルコール、ｎ−ヘキンルアルコ
ール等ノ脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、フ
ロパルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アル
コール、Ｉ＼ノンルアルコール、／ンナミルアルコール
等のアラルキルアルコール、エチレンクリコール、クリ
セリン等の多価アルコール等を挙げることができる。 ケトン類の具体例としては、アセト／、メチルアルコー
ル、メ千ルブロピルケト／、イノプ【】ピルメチルケト
ン、プチルノチルケトン、イノブチルメチルケトン等の
脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メチルへブテ
ンケトン等の不飽和脂肪族ケトン、シクロブタノン、シ
クロ・＼キ→Ｊノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン
、プロピオフェノン、ブチルフェノン等の芳香族ケトン
を挙げることができる。 エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メｊル、酢酸ブチル
、酢酸イソブチル、プロピオン酸チル、イソ吉草酸メチ
ル、イソ吉草酸イソプロピル、安息香酸メチル、フタル
酸エチル等を挙げることができる。 エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ンプ
ロピルエーテル、ンイノプロピルエーテル、シフチルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル
、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル等の不飽和
脂肪族エーテル、アニソール、フェニルエーテルのごＬ
き芳香族エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン
等の環式エーテルを挙げることができる。 脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、３−メチルペンタン、２．３−ツメチルブタ
ン、シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキセン、シクロペンタツエン、シクロ
ペンテン等の不飽和脂肪族炭化水素を挙げることができ
る。 芳香族炭化水素類の具体例としては、ヘンゼン、トルエ
ン、キンレン、クロルヘンゼン、インデン、テトラリン
等を挙げることができる。この他に、ジメチルアセトア
ミド、ツメチルホルムアミド、ツメチルスルホーキサイ
ド等の窒素原子や硫黄原子を含む溶媒も使用するこきが
できる。 上記の有機、溶媒のうち特に好ましいものは、アルコー
ル類若しくはケトン類の単独若しくは上記の他の溶媒と
の混合物である。また水−アルコール類、水−ケトン類
の混合系も使用できる。 本発明の感光性ハロゲン化銀の製造において、（ａ）有
機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、（ｂ）Ｎ−ハロゲノ化
合物のハロゲンイオンの発生を助ける為に、（８１有機
脂肪酸銀の有機溶媒分散液の温度は０℃以上、特に約２
０℃乃至１００℃の範囲の温度に設定することが好まし
い。かかる反応温度は、用いられる（ａ）有機脂肪酸銀
及び反応溶媒により定才る〇一般的には、（ａ）有機脂
肪酸銀のアルキル鎖が長い程、高温に設定することが好
ましい。反応溶媒としてアルコール類を主体として用い
た場合は、他の溶媒よりも低い温度に設定できるので好
ましい。 本発明の感光性ハロゲン化鋏の製造の際、（ａ）有機脂
肪酸銀は上記の有機溶媒中に公知の分散方法、例えば、
ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機
等により懸濁分散される。この懸濁液を液（Ａ）とし、
（ｂ）Ｎ−ハロゲン化合物を有機溶媒に溶解させた液を
液ノ）、及び（ｃ）過酸化水素水の有機溶媒希釈液を液
（ｃ）とする０液（Ａ）、液ω）及び液Ｃ）の濃度は任
意に設定できる。液（Ａ）、液ｆｆ３）及び液（ｃ）の
混合方法は、湿式処理用の感光性ハロゲン化銀の公知の
製凸方法、例えば、正流法、逆流法、同時混合法等を用
いるこきができる。しかし、簡便で好ましい方法は、攪
拌されている液（Ａ）へ、液［Ｆ］）及び液（ｃ）を別
々のノズルから同時に添加する方法である。液（Ａ）に
対し液（ｒｌ）及び液（ｃ）は、感光性ハロゲン化銀粒
子の粒子径及び形状を揃える為に、間欠又は徐々に連続
して添加される。液（Ｂ）及び液（ｃ）の添加に安する
時間は、反応条件、例えば、攪拌速度、反応温度によっ
て変化することから一義的に設定することはできない。 しかし、操作上、３０分から５時間に設定するのが好ま
しい。反応開始から終了までの反応時間は、液ＣＢ）及
び液（ｃ）の添加終了時までとするこきができるが、添
加終了後、更に３０分から２４時間反応を続けるのが好
ましい０ 本発明において、反応溶液中好ましくは液（Ａ）の分散
溶媒中に、この溶媒に可溶なポリマーを添加しておくこ
吉ができる。有機溶媒に可溶なポリマーの添加は、（ａ
）有機脂肪酸銀の分散性を良くし、（ａ）有機脂肪酸銀
と（ｂｌ　Ｎ−ハロゲノ化合物の均一な反応を行わせ、
又、形成された感光性ハロゲン化銀の不規則な成長と凝
集を防ぐことができる。この目的のために使用できるポ
リマーは、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルプ
ロピオネ−１、ポリメチルメタアクリレート、エチルセ
ルロース、セルロースアセテート、二ｉ・ロセルロース
、ホリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素
化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルアセ
タール、アクリル樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、
変性メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド、塩化ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタノエン、スチレン三元共重
合体、ノリコンブロックコーポリマー、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキ号イト、高分子量パラフィン
及び特開昭４７−９４３２号公報に記載されるビニルコ
ーポリマー等を挙げることができる。上記ポリマーの中
で好ましいものは、アルニｊ−ル類若シ＜はケトン類の
単独又は他の有機溶媒との混合溶媒に溶解しうるもので
特に好ましいポリマーはポリビニルアセタール類である
。この有機溶媒に可溶なポリマーの使用量は、（ａ）有
機脂肪酸銀１ｇに対し約０．ｆ１５，９から約２０９１
好ましくは約０．１９から約＋ｏｇの範囲である。 次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調製する手順につい
て、その好ましい態様を記載する。赤色安全光下で、（
ａ）有機脂肪酸銀を有機溶媒（例えばエタノール）中に
均一に分散し、有機溶媒に可溶なポリマー（例えばポリ
ヒニルブチラール）を添加し溶解させ、ポリマーを含む
有機脂肪酸銀の懸濁分散液、液（Ａ）、を調製する。こ
の液（Ａ）を攪拌しつつ一定の温度に保ぢ、これに適当
な有機溶媒（例えばアセトン）に溶解した（ｂ）Ｎ−ハ
ロゲノ化合物、液（Ｂ）、と適当な有機溶媒（例えばエ
タノール）で希釈した過酸化水素水、液（ｃ）、を添加
開始と終了がほぼ同じになる様に、連続して徐々に滴下
する。添加終了後、反応温度を保ち約３０分から約２４
時間、好ましくは約３０分から約８時間反応を続ける。 反応終了後、反応液を再び室温にもどし、この反応液を
、反応溶媒に相溶し、ポリマーを析出させる溶媒（例え
ば水）中に注入し、生じた析出物を濾ノμ、乾燥するこ
とにより、ポリ′ｌ−中に包含された感光性ハロゲン化
銀を得る。 本発明により得られる感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩
臭化銀である。 本発明により得られる感光性ハロゲン化銀は、平均粒子
径が０．０５μｍ以下で、電子顕微鏡写真による投影面
積で粒子の約９５チが平均粒子径の１２０チの範囲にあ
る（　１．ｏ、０．）面を持つ正常晶である。 本発明により得られる乾燥された感光性ハロゲン化銀は
、赤色安全光下てあれば通常の雰囲気内で長時間の保存
が可能である。 本発明により得られる乾燥された感光性ハロゲン化銀は
、再び有機溶媒中に分散された場合、凝集して沈降する
ことがないので、有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化
銀及びバイングーを主成分と［１、こイ１は有機溶媒に
溶解又は分散し、適当な支持体ｌ−に塗布、乾燥して得
られる熱現像性感光材料、特に高い最高濃度と硬調な画
像特性が要求さ１する熱現像＋１感光Ｈ料の感光成分と
して好適である。。 この熱現像性感光材料の構成及び製造方法は、例えば、
特公昭４３−４９２１号、特開昭４７−９１７１号、同
５　（１３２９２８号、同５０−１０２３２６号、同５
７−１８６７４５号各公報、及び英国特許第１３６２９
７０号明細書に詳細に記載されている。 （実施例〕 以下、本発明を実施例に基き詳細に説明する。 実施例１ 赤色安全光下で、ステアリン酸銀５５ｇをイノプロピル
アルコール１００　ｍｌに分散し、これにポリビニルブ
チラール５．０９を加え攪拌溶解して、銀塩のポリマー
懸濁分散液、液〔Ａ１〕を作製した。 Ｎ−ブ［］ム→Ｙクンンイミト２．６９をアセトン４０
ｍ１に溶解して、液〔Ｂ、〕を作成した。３０％の過酸
化水素水１６ｇをエタノール２０−で希釈して、液〔Ｃ
１〕を作製した。 液〔Ａ１〕を攪拌しつつ５０°（７に調温し、液〔Ｂ１
１と液〔Ｃ１〕をンリンノポンプを用いて別々のノズル
から同時に添加を開始し、１時間で滴下した。 添加後、更に１時間反応を続けて、ポＩＪ−７−を含む
臭化銀分散液（１）を得た。 比較の為に、液〔Ｃ１〕を使用しない以外は臭化銀分散
液（１）と同様の操作で、臭化銀分散液（２）を得た。 過酸化水素溶液、液〔Ｃ１〕に代えて、こわと等モルの
過酸化ヘンヅイル３．５．９をヘンゼン２０ｍ１に溶解
した溶液を使用した以外は臭化銀分散物（１）と同様の
操作で、臭化銀分散物（３）を得た。 調製した臭化銀分散物（１１〜（３）の１部を、そわそ
れキンレンとｎ−ブタノール（溶損比で１：１）の溶液
で５倍に希釈し、遠心分離操作（＋００００１’（ＰＭ
　）の後、上澄み液を除き、残渣をガラス板上で乾燥さ
せ試料（１）〜（３）を作製した。この試料をレプリカ
法による電子顕微鏡撮影（２０００倍、１００００倍及
び５００００倍）してハロゲン化銀粒Ｐを観察した。結
果を表−１に示す。 表　　−１ 表−１の結果から、試料（１）では過酸化水素を用いた
ことにより、試料（２）に比べ粒子径がはるかに小さい
ことが分かる。父、過酸化ヘンソイルを用いた試料（３
）では、試料（２）に比べれば粒子径が小さくなってい
るが、試料（１）と比べれば粒子径は大きいことが分か
る。又、試料（３）は試料（１）に比べ、粒度分布がは
るかに広いことが分かる。 実施例２ 赤色安全光下て、へヘン酸銀３１．３９をイソプロピル
アルコール５００−に分散し、これにポリビニルブチラ
ール２５ｇを加え、攪拌溶解して銀塩のポリマー懸濁分
散液、液〔Ａ２〕を作り、これを５等分した。Ｎ−ブロ
ムアセトアミドＩＯｇをアセトン２００　ｍｌに溶解し
て、液〔Ｂ１１を作り、これを５等分した。３０％の過
酸化水素水を用いエタノールで希釈して、５種の濃度の
異なる過酸化水素溶液、液〔Ｃ２〕〜〔Ｃ６〕を作製し
た。液〔Ｃ２〕〜〔Ｃ６〕の過酸化水素含有量は、Ｎ−
ブロムアセトアミドに対して０．１０、Ｉｏｎ、２００
．４００モルチとした。５等分した液〔Ａ２〕の１個を
攪拌しつつ６０℃に調温し、５等分した液〔Ｂ１１の１
個と液〔Ｃ２〕をンリンジポンプを用いて別々のノズル
から同時に添加を始め、１時間で滴下した。添加後、更
に１時間反応を続けて、ポリマーを含む臭化銀分散液（
４）を得た。同様１こ、但し、過酸化水素溶液を代えて
、この操作を更に４回繰り返して、臭化銀分散物（５）
〜（８）を得た。調製した５種の臭化銀分散物（４）〜
（８）から実施例１と同様１こ試料（４）〜（８）を作
成し、電子顕微鏡撮影によりハロゲン化銀粒子を観察し
た。結果を表−２に示す。 表−２の結果から、過酸化水素の使用精が少へい試料（
５）では校了が小さくならず、使用Ｍが多い試料（８）
では粒径の粒度分布が広＜ｌ、することか分かる。 応用例１ 実施例１て０製した臭化銀分散物（１）〜（３）を、そ
れぞれ激しく攪拌している水５　（１（ｌ　ｍ、ｌ中に
４１人し臭化銀を含むポリヒニルブｊラールを析出させ
た０この析出物をｆｌ−過、乾燥して、そイ１ぞイ］臭
化＠１１（〜〔■〕を得た。次にこの臭化銀を使用して
熱現像＋Ｌｌ感光拐料白〕〜（Ｉｌｌ’ｌを作製した。 写真用ハライク紙上に、−ト配の塗イ［］液を一甲））
米当りへヘン酸銀の鎖部て（＋、７．９となるように塗
布、乾燥した。更にこの塗布面トに、下記のト塗り液を
乾燥時−平方米当り２ｇになるように塗布、乾燥した。 尚、上記の操作は全て赤色安全光下で行なった。 塗　　布　　液 へヘン酸銀１０ｇをキ／し／：ｎ−ブクノール溶液（容
積比で１°Ｉ　）２００ｉに分散した懸濁分散液 ・＼・＼ン酸　　　　　　　　　　　６ｇ上記の臭化銀
　　　　　　　１．６ｇ 現像剤米　　　　　　　　　　８ｇ カブリ防止剤′＊：本　　　　　　０．０６．９増感色
素米釆木　　　　　　　ｏ、ｏｏ２ｙポリヒニルブチラ
ール　　　１６．９ ＊１．１’−ヒス−（２−ヒドロキシ−３，５−ンメチ
ルフェニル）　−３，３，５−トリメチルヘキサン 米米酢酸第２水銀 ４４米１−カルボキンメチル−５−（（３−エチ牟ルナ
フト（＋、２−ｃ＋）オキ田−ノＩランー２−イリテン
）−エチリデン）−３−アリルチオヒダントイン 」二塗り液 セルロースアセテート　　　１５ｇ 色調剤ザ半休　　　　　　　　　７．５９アセトン　　
　　　　　　３００ｉ 米米末米フタラジノン ＝２５− 上記の熱現像性感光材料〔■〕〜（ＩＩＩ’）を、赤色
安全光下で、光学！（コタ、クステップクブレ、１應２
）を通し、タングステン光７　（１（ｌルックス秒の露
光を与えた。次いて＋２５°０の温度で１０秒間加熱現
像を施こして、各露光釦に応した階段状の画像を得た。 熱現像性感光材料（１’３〜（ＩＩ＋　）の特性曲線を
第１図に示す。第１図より、本発明の感光性ハロゲン化
銀を用いて作られた熱現像性感光材料（Ｉ）は、高い最
高濃度て硬調であるこＬが分かる。一方、本発明外の感
光性ハロケノ化銀を用いて作られた熱現像性感光材料（
１〕と〔■１〕では、高い最高濃度で硬調な特性を得る
ことができないことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、応用例１の熱現像性感光材料ＣＩ〕〜（Ｔ［
Ｉ）の特性曲線を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶媒中に懸濁分散した（ａ）有機脂肪酸銀と、
   （ｂ）Ｎ−ハロゲノ化合物を化学量論的に反応させ感光
   性ハロゲン化銀を製造する方法において、（ａ）有機脂
   肪酸銀と（ｂ）Ｎ−ハロゲノ化合物の反応を、（ｃ）過
   酸化水素の存在下で行うことを特徴とする平均粒子径０
   ．０５μｍ以下の感光性ハロゲン化銀の製造方法。 ２、（ａ）有機脂肪酸銀が炭素数５個以上の有機脂肪酸
   銀である特許請求の範囲第１項記載の感光性ハロゲン化
   銀の製造方法。 ３、過酸化水素の使用量がＮ−ハロゲノ化合物に対しモ
   ル比で０．５以上である特許請求の範囲第１項記載の感
   光性ハロゲン化銀の製造方法。 ４、過酸化水素の使用量がＮ−ハロゲノ化合物に対しモ
   ル比で０．５〜３．０の範囲である特許請求の範囲第１
   項記載の感光性ハロゲン化銀の製造方法。