JP2001100356A - 熱現像感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリ発生が少なく、赤外分光感度が向上し
た熱現像感光材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元
剤、バインダーを含有する熱現像感光材料において、感
光性ハロゲン化銀が有機溶剤分散されたものであること
を特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料
（以下単に感光材料ともいう）及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】処理廃液を出さないための技術としては、
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材
料が挙げられる。例としては米国特許第３，１５２，９
０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による
「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌ
ｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリ
アルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタ
ージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗ
ｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２
頁、１９６９年に開示されている。

【０００４】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した
場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をな
し、画像の形成がなされる。

【０００５】また、特開平１１−１６０８３０号には、
銀塩、還元剤、バインダー、銀、ハロゲン化物イオンを
有する固体イオン導電体の分解によって製造されるハロ
ゲン化銀を含む感光材料を含む画像形成層を支承する支
持体を含んでなるフォトサーモグラフィック要素が、特
開昭６２−１５６６５３号には、光熱写真材料の製造法
が記載されているが、何れもカブリ発生が多く好ましく
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リ発生が少なく、赤外分光感度が向上した熱現像感光材
料及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１） 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料におい
て、感光性ハロゲン化銀が有機溶剤分散されたものであ
ることを特徴とする熱現像感光材料。

【０００９】（２） 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料の製造方
法において、有機銀塩を含有する有機溶剤分散塗布液
に、有機溶剤分散された感光性ハロゲン化銀を添加した
後、バインダー、還元剤を順次添加して塗布乾燥するこ
とを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。

【００１０】（３） 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
赤外増感色素、還元剤、バインダーを含有する熱現像感
光材料において、感光性ハロゲン化銀が有機溶剤分散さ
れたものであることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１１】（４） 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
還元剤、バインダー、赤外吸収色素を含有する熱現像感
光材料の製造方法において、有機銀塩を含有する有機溶
剤分散塗布液に、有機溶剤分散された感光性ハロゲン化
銀を添加した後、赤外吸収色素、バインダー、還元剤を
順次添加して塗布乾燥することを特徴とする熱現像感光
材料の製造方法。

【００１２】（５） 赤外増感された感光性ハロゲン化
銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感
光材料において、赤外増感された感光性ハロゲン化銀が
有機溶剤分散されたものであることを特徴とする熱現像
感光材料。

【００１３】（６） 赤外増感された感光性ハロゲン化
銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感
光材料の製造方法において、有機銀塩を含有する有機溶
剤分散塗布液を準備し、かつ並行して有機溶剤分散され
た感光性ハロゲン化銀を赤外増感処理した後、該有機銀
塩を含有する有機溶剤分散塗布液に添加して、バインダ
ー、還元剤を順次添加して塗布乾燥することを特徴とす
る熱現像感光材料の製造方法。

【００１４】（７） 水溶性銀化合物と銀と錯形成する
化合物を混合することにより得られる有機銀塩の水系溶
剤での調製時にゼラチンを加えて有機銀塩を調製し、順
次、脱塩、脱水、乾燥することを特徴とする前記２、４
又は６記載の有機銀塩を含有する有機溶剤分散物の作製
方法。

【００１５】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明の請求項２、４又は６記載の有機溶剤分散された感光
性ハロゲン化銀を、有機溶剤系ｅｘ ｓｉｔｕ ＡｇＸ
という。有機溶剤系ｅｘ ｓｉｔｕ ＡｇＸとはハロゲ
ン化銀の分散物であり、分散溶剤としての主成分が有機
溶剤である分散物を意味し、且つ、感光層塗布液の調製
において本流となる調製プロセスに対し並行して別途ハ
ロゲン化銀の分散物を準備し、各々調製した液を後で混
合することを特徴とする。

【００１６】主成分が有機溶剤であるとは具体的には有
機溶剤の含有率が全分散溶剤の８０重量％を越える分散
物である。分散に用いる有機溶剤としては単独でも複数
でも良くアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、フェノールなどのアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素、エーテル
類、四塩化炭素、ジクロルメタン、ジクロルエタンなど
のハロゲン化炭素などが挙げられる。なお、公知の有機
溶剤であれば分散溶剤として何でも良く特に上記の溶剤
に限定されるものではない。

【００１７】実際の有機溶剤系ｅｘ ｓｉｔｕ ＡｇＸ
の調製方法は特開昭６２−１５６６５３号や特開平１１
−１６０８３０号に紹介されているが特にこれに限定さ
れるものではない。

【００１８】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５から２
５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数とし
て４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯
体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．１７０２９
及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げら
れる。

【００１９】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成
物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、
３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル
−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−
チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾト
リアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または
塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の
銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好まし
い銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステ
アリン酸銀である。

【００２０】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を極少量混在させても
よい。

【００２１】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３
０である。

【００２２】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。

【００２３】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【００２４】本発明においては、有機銀塩及びハロゲン
化銀の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以
上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にする
ことで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハ
ロゲン化銀の量は重量比で通常１％〜１５％だが、本発
明においては１％未満であり実質的に０％に近い量であ
る。

【００２５】有機銀塩の有機溶剤分散物の調製に際し実
質的にｅｘ ｓｉｔｕ ＡｇＸを含有しない有機銀塩の
有機溶剤分散物の場合、水溶性銀化合物と銀と錯形成す
る化合物を混合することにより得られる有機銀塩の水系
溶剤での調製時に、ゼラチンを加え有機銀塩を調製する
と有機溶剤の分散時の分散性が向上するため好適であ
る。

【００２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子は光セ
ンサーとして機能するものであり、熱現像系においては
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を
得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１
μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが
好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下と
なる粒子である。

【００２７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【００２８】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５
０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが
好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ま
しい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，
３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００２９】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。しかし、本発明の感光性ハ
ロゲン化銀は０．５ｍｏｌ％以上の沃素を含有する沃臭
化銀粒子からなることが好ましく、更に好ましくは０．
７ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。この範囲より沃
度含有率が低いと必要な感度を得ることが難しく、沃度
含有量が高いと現像性が劣化し、階調性が軟調になり好
ましくない。

【００３０】本発明に用いられる有機溶剤系ｅｘ ｓｉ
ｔｕ ＡｇＸ写真乳剤は、上述したように、特開昭６２
−１５６６５３号や特開平１１−１６０８３０号等公知
の方法により作製される。一般にハロゲン化銀は有機銀
塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが
好ましい。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのまま
ハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イ
オンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移
金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表
される６配位錯体イオンが好ましい。

【００３２】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。

【００３３】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００３４】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示
す。

【００３５】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^３− ５：〔ＯｓＣｌ_６〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２８：〔ＩｒＣｌ₆〕^2- これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、
同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。

【００３６】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体
イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好
ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素
によって分光増感されることが好ましい。用いられる色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類は通常利用されてい
る核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されてもよい。

【００３８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発明の熱現像
感光材料の露光には、赤外半導体レーザー（７８０ｎ
ｍ、８２０ｎｍ）などが用いられる。

【００４０】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８
０％が特に好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色
素の添加適量は、乳剤中に分散したハロゲン化銀粒子の
総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。
更に４５０ｍｇ以下が好ましい。

【００４２】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体
例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等がある。

【００４３】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００４４】増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀形成
後、有機銀塩形成前でも良く、また有機銀塩を分散後、
感光層塗布液の調製時のいずれの時期でも良い。

【００４５】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない
色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００４６】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好
ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が
８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られず、ま
た２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの
転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼし好
ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生
した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の
有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。

【００４７】本発明の熱現像感光材料は支持体の両側上
に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上
に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少
なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するため
にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又
は顔料を含ませても良い。感光性層は複数層にしても良
く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低
感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、
非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても
良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いても良い。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４９】実施例１ 下記に示すように熱現像感光材料１の製造及び評価を行
った。

【００５０】〔写真用支持体の作製〕濃度０．１７０
（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルム
の両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施した。

【００５１】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、
ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液
３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１
モル当たり１×１０^-4モルを含む水溶液を、ｐＡｇ７．
７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０
分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添
加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．
０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面
比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得
た。

【００５２】（粉末有機銀塩Ａの調製）４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に
高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の
有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上
記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含
む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１
Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、
さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去し
た。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行
い、粉末有機銀塩Ａを得た。

【００５３】（感光性乳剤分散液１調製）ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇ
に溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しなが
ら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合
した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填
したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて
周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行な
い感光性乳剤分散液１を調製した。

【００５４】〔感光層塗布液１の調製および塗布〕前記
感光性乳剤分散液１（５００ｇ）およびＭＥＫ１００ｇ
を撹拌しながら２１℃に保温した。

【００５５】ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド
（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さら
に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍ
ｌ）を添加して３０分撹拌した。

【００５６】次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベ
ンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２
−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比
率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノー
ル溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を
１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。

【００５７】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物
を添加する。

【００５８】 デスモデュールＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ

【００５９】

【化１】

【００６０】感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温
して支持体上に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で
行った。

【００６１】〈表面保護層〉以下の組成の液を湿潤厚さ
１００μｍになる様に感光層上に塗布した。

【００６２】 アセトン １７５ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテートブチレート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ） 〈バック面側塗布〉以下の組成の塗布液を湿潤厚さ８０
μｍになるように塗布した。

【００６３】 ポリビニルブチラール（１０％ＭＥＫ溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【００６４】

【化２】

【００６５】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た感光材料１の乳剤面側から、波長８００ｎｍ〜８２０
ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源
とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。
この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を
７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０
度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性
等が良好な画像が得られた。） その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材
料１の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１
０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は
２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた
画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度
（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆
数）およびカブリで評価し、感光材料１の感度を１００
とする相対値で示した。なお、感度及びカブリとも濃度
はコニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定
した。

【００６６】実施例２ 実施例１を基本として変更部分を下記に示した。

【００６７】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）５７
ｇのハイドロキノンモノスルホン酸のカリウム塩を１
５．４ｍｌの蒸留水に加え、次いで３３ｇのジ−（２−
エチルヘキシル）スルホンコハク酸銀をｎ−ヘプタン２
５０ｍｌを加え超音波処理した混合物を加え、超音波処
理しながら５００ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した５０ｇ
のイソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、メタクリル酸（７５／２４．８／０．２ｍｏｌ％）
の共重合体及び臭化ナトリウム水溶液（５０ｍｌの蒸留
水に１５ｇのＮａＢｒを溶解）を加えた。白濁の混合物
である感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

【００６８】（粉末有機銀塩Ｂの調製）４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に
高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の
有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、平
均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇを溶解した
水溶液４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの
硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さら
に２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。そ
の後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、
粉末有機銀塩Ｂを得た。

【００６９】（感光性乳剤分散液２調製）実施例１と同
様にして粉末有機銀塩Ａを粉末有機銀塩Ｂにかえ調製し
た。

【００７０】〔感光層塗布液２の調製および塗布〕前記
感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および感光性ハロゲン
化銀乳剤Ｂ（８００ｇ）を撹拌しながら２１℃に保温し
た。

【００７１】ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド
（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さら
に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍ
ｌ）を添加して３０分撹拌した。

【００７２】次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベ
ンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２
−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比
率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノー
ル溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を
１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。

【００７３】１３℃に保温したまま、以下の添加物を添
加する。

【００７４】 デスモデュールＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ 感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上
に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。

【００７５】実施例３ 実施例２を基本として変更部分を下記に示した。

【００７６】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）下記
のように溶融したＡｇＩにＲｂＩを溶解させることで均
一性の高いＲｂＡｇ₄Ｉ₅を生成した。

【００７７】化学量論量のＡｇＩ及びＲｂＩを研磨し、
５８０℃においてアルミナ坩堝中でアルゴンガス気流の
もと溶解させた。アルミナ坩堝をアルミニウム箔で覆っ
て、溶解物が光に暴露されることを防いだ５８０℃での
５分後に溶融材料を冷却し、２４時間かけて室温まで冷
却した。次いで、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅化合物のインゴットを粉
砕し、遮光容器中で２ｃｍ径のジルコニア球を用いて約
５時間ボールミル粉砕した。得られた材料をＸ線回析
（ＸＲＤ）で調べたところ、約９９％のＲｂＡｇ₄Ｉ₅で
あることがわかった。

【００７８】ボールミル粉砕したＲｂＡｇ₄Ｉ₅１００ｇ
をポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔ
ｖａｒ Ｂ−７９）の５重量％アセトン溶液１０００ｍ
ｌに加え超音波処理し分散してアセトン分解した液（感
光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ）を調製した。

【００７９】得られた材料をＸ線回析（ＸＲＤ）で調べ
たところ、主としてβＡｇＩであり少量のＲｂ₂ＡｇＩ₃
を含有していた。

【００８０】〔感光層塗布液３の調製および塗布〕前記
感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および感光性ハロゲン
化銀乳剤Ｃ（７５ｍｌ）ＭＥＫ５０ｇを撹拌しながら２
１℃に保温した。

【００８１】ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド
（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さら
に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍ
ｌ）を添加して３０分撹拌した。

【００８２】次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベ
ンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２
−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比
率１：２５０：２０、赤外増感色素で０．１％メタノー
ル溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を
１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。

【００８３】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール４５ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物
を添加する。

【００８４】 デスモデュールＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ 感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上
に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。

【００８５】実施例４ 実施例２を基本として変更部分を下記に示した。

【００８６】（赤外増感された感光性ハロゲン化銀乳剤
Ｂの調製）感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ（８００ｇ）に赤
外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、
および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズ
イミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２
０、赤外増感色素で０．１％メタノール溶液、１０ｍ
ｌ）を添加して２１℃１時間撹拌した。

【００８７】〔感光層塗布液４の調製および塗布〕前記
感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および赤外増感された
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ（８００ｇ）を撹拌しながら
１３℃に保温した。

【００８８】ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド
（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さら
に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍ
ｌ）を添加して３０分撹拌した。

【００８９】１３℃に保温したまま、以下の添加物を添
加する。

【００９０】 デスモデュールＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ 感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上
に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。

【００９１】実施例５ 実施例３を基本として変更部分を下記に示した。

【００９２】（赤外増感された感光性ハロゲン化銀乳剤
Ｃの調製）感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ（７５ｍｌ）に赤
外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、
および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズ
イミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２
０、赤外増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）
を添加して２１℃１時間撹拌した。

【００９３】〔感光層塗布液５の調製および塗布〕前記
感光性乳剤分散液２（５００ｇ）および赤外増感された
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ（８２ｍｌ）ＭＥＫ５０ｇを
撹拌しながら１３℃に保温した。

【００９４】ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド
（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さら
に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍ
ｌ）を添加して３０分撹拌した。

【００９５】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール４５ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物
を添加する。

【００９６】 デスモデュールＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ 感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して支持体上
に塗布を行った。乾燥は７５℃、５分間で行った。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１から、本発明の感光材料は、感度が高
く、カブリが低いことが判る。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、カブリ発生が少なく、赤
外分光感度が向上した熱現像感光材料及びその製造方法
を提供することができた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元
   剤、バインダーを含有する熱現像感光材料において、感
   光性ハロゲン化銀が有機溶剤分散されたものであること
   を特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元
   剤、バインダーを含有する熱現像感光材料の製造方法に
   おいて、有機銀塩を含有する有機溶剤分散塗布液に、有
   機溶剤分散された感光性ハロゲン化銀を添加した後、バ
   インダー、還元剤を順次添加して塗布乾燥することを特
   徴とする熱現像感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、赤外増
   感色素、還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料
   において、感光性ハロゲン化銀が有機溶剤分散されたも
   のであることを特徴とする熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元
   剤、バインダー、赤外吸収色素を含有する熱現像感光材
   料の製造方法において、有機銀塩を含有する有機溶剤分
   散塗布液に、有機溶剤分散された感光性ハロゲン化銀を
   添加した後、赤外吸収色素、バインダー、還元剤を順次
   添加して塗布乾燥することを特徴とする熱現像感光材料
   の製造方法。
5. 【請求項５】 赤外増感された感光性ハロゲン化銀、有
   機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料
   において、赤外増感された感光性ハロゲン化銀が有機溶
   剤分散されたものであることを特徴とする熱現像感光材
   料。
6. 【請求項６】 赤外増感された感光性ハロゲン化銀、有
   機銀塩、還元剤、バインダーを含有する熱現像感光材料
   の製造方法において、有機銀塩を含有する有機溶剤分散
   塗布液を準備し、かつ並行して有機溶剤分散された感光
   性ハロゲン化銀を赤外増感処理した後、該有機銀塩を含
   有する有機溶剤分散塗布液に添加して、バインダー、還
   元剤を順次添加して塗布乾燥することを特徴とする熱現
   像感光材料の製造方法。
7. 【請求項７】 水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物
   を混合することにより得られる有機銀塩の水系溶剤での
   調製時にゼラチンを加えて有機銀塩を調製し、順次、脱
   塩、脱水、乾燥することを特徴とする請求項２、４又は
   ６記載の有機銀塩を含有する有機溶剤分散物の作製方
   法。