JPS61190872A - 蓄電池 - Google Patents
蓄電池Info
- Publication number
- JPS61190872A JPS61190872A JP60031017A JP3101785A JPS61190872A JP S61190872 A JPS61190872 A JP S61190872A JP 60031017 A JP60031017 A JP 60031017A JP 3101785 A JP3101785 A JP 3101785A JP S61190872 A JPS61190872 A JP S61190872A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- polymer
- porous film
- storage battery
- capacity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、導電性高分子を電極として用いた蓄電池に関
し、さらに、詳しくは、電解酸化重合によって得られる
重合体を電極として用いた２次電池の長期寿命を改善し
た蓄電池に関する。
し、さらに、詳しくは、電解酸化重合によって得られる
重合体を電極として用いた２次電池の長期寿命を改善し
た蓄電池に関する。
近年、ポリアセチレンを電極として用いた２次電池が提
案されている。それは、いわゆる白州法で作成したポリ
アセチレンを白金に圧着した電極を正極とし、リチウム
を負極とし、０．１ＭＬｉＣＱＯ４のプロピレンカーボ
ネート溶液を電解質溶液とするものが典型的なものであ
る。このような蓄電池は、確かに、エネルギー密度、パ
ワー密度は大きく、実用化された場合には、大きな価値
を有するものと考えられた。しかるに、研究の結果、サ
イクル寿命が短く、また自己放電も大きく使用に値しな
いものと判明した。 一方、最近、電解酸化重合
において得られるポリピロール、ポリアニリン等を電極
とする電池が、これらの問題が極めて少ないことが明ら
かにされてている。即ち０．１Ｍ／Ｉ２のポリアニリン
を溶解させた８０℃０４水溶液（０，５Ｍ／４２）中に
Ｎｉ板と白金板を対置し、白金極を正極にして定電圧（
１−２）Ｖで約２０分保つと、白金極に黒色のポリアニ
リンが４電析付看する。この極板をよく水洗いした後、
正極がポリアニリン、対極がリチウム、電解質として過
塩素酸リチウムの１．ＯＭ／Ｒのプロピレンカーボネー
ト溶液を使用したリチウム電池を組み立てることによっ
て、寿命が長く、比較的に自己放電の少ない二次電池を
組み立てることが出来る。この電池はクーロン効率が９
０％以上と大きく、エネルギー密度もポリアセチレンと
比べ遜色がない。サイクル寿命も大きく２００回程度の
再生が可能である。しかし、容量がサイクルテスト回数
と共に低下していくという大きな問題があることが近年
明らかになった。この原因は次のように考えられる。す
なわち、この種の作製法によって作られたポリマーは、
低分子量パウダーが罷業して三次元的に膜を形成してい
ると考えられ、非常にもろ（剥離し易い状態にある。こ
れが溶液中で酸化還元をくり返す内に、自然に剥離して
電極から脱落し、容量が低下するものと推測される。
案されている。それは、いわゆる白州法で作成したポリ
アセチレンを白金に圧着した電極を正極とし、リチウム
を負極とし、０．１ＭＬｉＣＱＯ４のプロピレンカーボ
ネート溶液を電解質溶液とするものが典型的なものであ
る。このような蓄電池は、確かに、エネルギー密度、パ
ワー密度は大きく、実用化された場合には、大きな価値
を有するものと考えられた。しかるに、研究の結果、サ
イクル寿命が短く、また自己放電も大きく使用に値しな
いものと判明した。 一方、最近、電解酸化重合
において得られるポリピロール、ポリアニリン等を電極
とする電池が、これらの問題が極めて少ないことが明ら
かにされてている。即ち０．１Ｍ／Ｉ２のポリアニリン
を溶解させた８０℃０４水溶液（０，５Ｍ／４２）中に
Ｎｉ板と白金板を対置し、白金極を正極にして定電圧（
１−２）Ｖで約２０分保つと、白金極に黒色のポリアニ
リンが４電析付看する。この極板をよく水洗いした後、
正極がポリアニリン、対極がリチウム、電解質として過
塩素酸リチウムの１．ＯＭ／Ｒのプロピレンカーボネー
ト溶液を使用したリチウム電池を組み立てることによっ
て、寿命が長く、比較的に自己放電の少ない二次電池を
組み立てることが出来る。この電池はクーロン効率が９
０％以上と大きく、エネルギー密度もポリアセチレンと
比べ遜色がない。サイクル寿命も大きく２００回程度の
再生が可能である。しかし、容量がサイクルテスト回数
と共に低下していくという大きな問題があることが近年
明らかになった。この原因は次のように考えられる。す
なわち、この種の作製法によって作られたポリマーは、
低分子量パウダーが罷業して三次元的に膜を形成してい
ると考えられ、非常にもろ（剥離し易い状態にある。こ
れが溶液中で酸化還元をくり返す内に、自然に剥離して
電極から脱落し、容量が低下するものと推測される。
本発明者等は、かかる点に鑑みて鋭意研究を行ない、長
時間に亘って容量の変化が小さく、５００サイクル以上
の長寿命を有し、エネルギー密度の大きい蓄電池を開発
した。
時間に亘って容量の変化が小さく、５００サイクル以上
の長寿命を有し、エネルギー密度の大きい蓄電池を開発
した。
（問題点を解決するための手段〕
本発明は電解酸化重合によって得られる重合体と集電体
からなるＮ極を少なくとも、一方の極とする蓄電池にお
いて、少なくとも一方の電極を多孔性フィルムで被覆し
たことを特徴とする蓄電池である。
からなるＮ極を少なくとも、一方の極とする蓄電池にお
いて、少なくとも一方の電極を多孔性フィルムで被覆し
たことを特徴とする蓄電池である。
本発明の電解酸化重合によって得られる重合体とは、モ
ノマーを酸化性の溶液中で定電流あるいは定電圧をかけ
てＮ極上に電析して得られるものであり、例えば、ポリ
ピロール、ポリチェニレン、ポリアニリン、ポリアズレ
ン、ポリフランカルバゾール、ベンゾフランがある。
ノマーを酸化性の溶液中で定電流あるいは定電圧をかけ
てＮ極上に電析して得られるものであり、例えば、ポリ
ピロール、ポリチェニレン、ポリアニリン、ポリアズレ
ン、ポリフランカルバゾール、ベンゾフランがある。
本発明の集電体とは、ニッケル、白金等の金属あるいは
、黒鉛等からなる板あるいは、メツシュ、打抜き板、エ
クスパンド等である。
、黒鉛等からなる板あるいは、メツシュ、打抜き板、エ
クスパンド等である。
集電体と重合体との一体化は、電解酸化重合時に行なう
か、あるいは重合されたポリマーを一旦剥離せしめてパ
ウダー状とした後、適宜バインダー、カーボンと共によ
く練り合せ、集電体にプレス圧着して行なっても良い。
か、あるいは重合されたポリマーを一旦剥離せしめてパ
ウダー状とした後、適宜バインダー、カーボンと共によ
く練り合せ、集電体にプレス圧着して行なっても良い。
この方法によるＪＲ合は、集電が効率的となり好ましい
。
。
本発明の蓄電池は、多孔性フィルムで被覆した電極を少
なくとも一方の極に用いるものであるが、例えば、対極
をリチウム、或は対極を同じ種類のポリマー電極、異な
る種類のポリマー電極としても良い。異なるポリマー電
極としては、電解酸化重合によって得られるポリマーの
他、公知の導電性ポリマー例えばポリアセチレン、ポリ
バラフェニリレン、ポリ（ｍ−フェニルキノリン）、等
の材料がある。
なくとも一方の極に用いるものであるが、例えば、対極
をリチウム、或は対極を同じ種類のポリマー電極、異な
る種類のポリマー電極としても良い。異なるポリマー電
極としては、電解酸化重合によって得られるポリマーの
他、公知の導電性ポリマー例えばポリアセチレン、ポリ
バラフェニリレン、ポリ（ｍ−フェニルキノリン）、等
の材料がある。
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモ
ニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム等を用い
るのが好ましい。
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモ
ニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム等を用い
るのが好ましい。
電解液としては、プロピレンカーボネート、ジメトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニト
リル等が挙げられ、特にプロピレンカーボネート、２−
メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリルを用いるの
が好ましい。
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニト
リル等が挙げられ、特にプロピレンカーボネート、２−
メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリルを用いるの
が好ましい。
本発明の多孔性フィルムとは、耐溶剤性のよい、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ（４−フッ化エチレン）
、６−フッ化プロピレン−４フツ化エチレン共重合体、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の材料フィ
ルムを、延伸方法や抽出方法によって多孔化したフィル
ム、テープ、袋、或はこれらに特に熱収縮性をもたせた
フィルム、テープ、チューブ等であり、電極の表面を覆
うものである。多孔性フィルムの厚さは、５００μｍか
ら２０μｍ程度のものを用いる。通常は５０μｍ程度の
ものが好ましい。多孔性は、多いほどよく、孔径は、ｏ
、ｉ、以下が必要であり、好ましくは、５０μ雇〜１μ
ｍ程度の孔径が必要である。
チレン、ポリプロピレン、ポリ（４−フッ化エチレン）
、６−フッ化プロピレン−４フツ化エチレン共重合体、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の材料フィ
ルムを、延伸方法や抽出方法によって多孔化したフィル
ム、テープ、袋、或はこれらに特に熱収縮性をもたせた
フィルム、テープ、チューブ等であり、電極の表面を覆
うものである。多孔性フィルムの厚さは、５００μｍか
ら２０μｍ程度のものを用いる。通常は５０μｍ程度の
ものが好ましい。多孔性は、多いほどよく、孔径は、ｏ
、ｉ、以下が必要であり、好ましくは、５０μ雇〜１μ
ｍ程度の孔径が必要である。
延伸法によって作成され、かつ、熱収縮性のある材料が
特に好ましい理由は、加熱することによって電極に密着
して剥離を防止できるからである。
特に好ましい理由は、加熱することによって電極に密着
して剥離を防止できるからである。
また、これらのカバーを用いることによって取り立て電
極間にセパレーターを設ける必要がなるからである。
極間にセパレーターを設ける必要がなるからである。
本発明の多孔性フィルムの被覆は、上述の多孔性フィル
ム、テープ、袋等でポリマー電極の表面をカバーするこ
とを意味し、公知の手段によって電極に容易に密着させ
ることができると共に、ボリマーが露出しない様にして
行なうことができる。
ム、テープ、袋等でポリマー電極の表面をカバーするこ
とを意味し、公知の手段によって電極に容易に密着させ
ることができると共に、ボリマーが露出しない様にして
行なうことができる。
本発明に係る蓄電池は、電解酸化重合法によって得られ
る重合体と集電体からなる電極が多孔性フィルムで被覆
されているので、重合体の１１極材への付着強度を高め
ることができる。その結果、長期に亘る容量の低下を小
さくし、長い寿命を得ることができる。
る重合体と集電体からなる電極が多孔性フィルムで被覆
されているので、重合体の１１極材への付着強度を高め
ることができる。その結果、長期に亘る容量の低下を小
さくし、長い寿命を得ることができる。
本発明に係る蓄電池は、長期間（亘って容量の変化が小
さく、５００サイクル以上の長期寿命を有し、エネルギ
ー密度が大きいものである。
さく、５００サイクル以上の長期寿命を有し、エネルギ
ー密度が大きいものである。
（実施例）
０．５モル／２の濃度のＨＣＱ０４水溶液中に、０．１
モル／λの濃度のアニリンを混入した。これに１ａ×１
１の白金板及び、１．５０×２１のニッケルメツシュ板
を対向させて浸漬し、両極間で白金側が正極になるよう
にして１．２Ｖの電圧を印加した。数分後、白金板上に
深緑色のポリアニリンが析出生成した。この状態で約１
０時間放置後これを取り出して水洗し、乾燥した。
モル／λの濃度のアニリンを混入した。これに１ａ×１
１の白金板及び、１．５０×２１のニッケルメツシュ板
を対向させて浸漬し、両極間で白金側が正極になるよう
にして１．２Ｖの電圧を印加した。数分後、白金板上に
深緑色のポリアニリンが析出生成した。この状態で約１
０時間放置後これを取り出して水洗し、乾燥した。
次に、このポリアニリンの電着した白金板を放射線架橋
した５０μｍの厚さのＬＤＰＥ製の多孔フィルムからな
る熱収縮チューブ内に入れ片端部を熱融着した。次いで
、これを熱湯に入れて加熱することにより、ｖＭ＠シた
フィルムでカバーされた電極を得る。この電極とニッケ
ルエキスバンドメタルに埋めこんだリチウム板とを対向
させた状態で、過塩素酸リチウムを１モル／βの濃度で
プロピレン−カーボネートに溶解した電解質溶液中に設
置した。
した５０μｍの厚さのＬＤＰＥ製の多孔フィルムからな
る熱収縮チューブ内に入れ片端部を熱融着した。次いで
、これを熱湯に入れて加熱することにより、ｖＭ＠シた
フィルムでカバーされた電極を得る。この電極とニッケ
ルエキスバンドメタルに埋めこんだリチウム板とを対向
させた状態で、過塩素酸リチウムを１モル／βの濃度で
プロピレン−カーボネートに溶解した電解質溶液中に設
置した。
以上のように構成されたりチウム−ポリアニリン電池は
約３，５ｖの開路電圧を示した。
約３，５ｖの開路電圧を示した。
また、１ ｍ Ａ ／ ｃｄの定電流密度で４．０Ｖ〜
２．６ｖの範囲で充放電をくり返したところ、６００サ
イクルまでクーロン効率が９５％でであり、容量の低下
もほとんどなかった。
２．６ｖの範囲で充放電をくり返したところ、６００サ
イクルまでクーロン効率が９５％でであり、容量の低下
もほとんどなかった。
実施例と同様にして白金板上にポリアニリンを生成させ
、これを乾燥し、多孔性フィルムでこれを被覆せずに、
そのまま用いて実施例と同様の電池を作成した。この電
池に実施例と同様のサイクル試験を行なったところ、１
００サイクル目以降から容量の低下が見られ、６００サ
イクルで初期容量の６０％以下の容」まで低下すること
が分った。
、これを乾燥し、多孔性フィルムでこれを被覆せずに、
そのまま用いて実施例と同様の電池を作成した。この電
池に実施例と同様のサイクル試験を行なったところ、１
００サイクル目以降から容量の低下が見られ、６００サ
イクルで初期容量の６０％以下の容」まで低下すること
が分った。
Claims (1)
- 電解酸化重合によつて得られる重合体と集電体からなる
電極を少なくとも、一方の極とする蓄電池において、少
なくとも一方の電極を多孔性フィルムで被覆したことを
特徴とする蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031017A JPS61190872A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031017A JPS61190872A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61190872A true JPS61190872A (ja) | 1986-08-25 |
Family
ID=12319765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60031017A Pending JPS61190872A (ja) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | 蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61190872A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4838323B1 (ja) * | 1970-11-30 | 1973-11-16 | ||
| JPS5918578A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-30 | Nippon Denso Co Ltd | 有機電池 |
-
1985
- 1985-02-19 JP JP60031017A patent/JPS61190872A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4838323B1 (ja) * | 1970-11-30 | 1973-11-16 | ||
| JPS5918578A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-30 | Nippon Denso Co Ltd | 有機電池 |
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