JPS61180791A - 水素化−又はハロゲン化シランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式■ ａ　−ｓｉａ、（Ｉ） （式中Ｒｑ水素−又はハロゲン原子又はアルキル−、ア
ルケニル−、アルキニル−、アリール−、アラルキル−
、アラルケニル−、アラルキニル−、又はアルキルアリ
ール−の基であって脂肪族部分が直鎖、側鎖のあるもの
、又は環状で炭素原子数１乃至２０であるものを表わし
、Ｒ′は水素又は塩素の原子を表わす）に相当する水素
化−又はハロゲン化シランの製法に関する。

本明細書全体においてアリール基及びアラルキル−、ア
ラルキニル−、アラルシニルー、及ヒアルキルアリール
の基の芳香族部分はフェニル−又はナフチル基である。

一般に、シランは、鋼を基質とする触媒の共存で、シリ
カ元素をハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化アリー
ルとともに加熱して製造する。このような反応には多く
の場合、種々の生成物の混“合物ができるという不都合
がある。例えば、塩化メチルに対する珪素の反応からは
、下記の反□応図式に従ってメチルクロロシラン混合物
が生成する：０ｕ（１０％） ＯＨｓｏｌ　＋　８１３ｏｏ、ｃａｉｍ４　＋　０Ｈｓ
ＳｉＨＣ１ｔ＋ＣＭｓ８１ｃｌｓ＋　（ＯＨｓ）ｔ８１
Ｃ１ｍこれに反して、本発明は特異な方法ですぐれた純
度、すぐれた収率をもって櫨めてさまざまなシランを作
ることを可能忙する。′こめようなシランは大部分公知
でアシ、たとえば有機ポリシロキサン組成物中和槽かけ
剤として用いられている。

本発明の方法は一般式■ （式中ａはアルキル−、アルケニル−、アルシニＡ、　
−、７リール−、アラルキル−、アラルケニル−、アラ
ルシニルー、又はアルキルアリールの基で６って脂肪族
部分が直鎖、側鎖のあるもの又は環状で炭素原子数１乃
至２０であるものを表わ、し、Ａはナルカリ−又はアル
カリ土類金属を表わし、ｎはＯ又は１であシ、ａ、ｂ、
ｘ及びｙは１又は２でや、シ、ｎｓｗｏのときＸＷ２、
ｎｍｌのとき、ｘｍｌであることを条件とし、また電気
中性等式を守る）Ｋ相当する珪素鎖体を還元剤又はハロ
ゲン含亨の酸化剤と無水溶媒中において、かつ不活性雰
囲気下において反応させ、次に酸性加水分解　　。

を行なわせ該式■の化合物を抽出することを特徴とする
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
。

本発明の方法の特殊な実施形式によると原料珪素錯体は
一般式Ｕ＆ （式中人はアルカリ−又はアルカリ土類金属を表わしＰ
は０又は１である）のへキサ配位錯体である。

本発明の方法の実施形式の一変形によると原料珪素錯体
は一般式ｍｂ （式中８はアルキル−、アルケニル−、アルキニル−、
アリール−、アラルキル−、アラルケニル−、アラルキ
ニル−、又はアルキルアリール−の基であって脂肪族部
分が直鎖、側鎖のめるもの又は環状で炭素原子数１乃至
２０であるものを表わし、人はアルカリ−又はアルカリ
土類金属を表わし、また■は１又Ｆｉ２である）のペン
タ錯体である。

式Ｉ［ａ又はＩ［ｂのこれらの錯体の各々はさまざまな
三水素シランに又はシランＳｉＨ，にさえ導くため還元
剤たとえばリチウムアルミノヒドリド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド、トリアルキルアルミニウムとくに
トリエチルアルミニウムと結合したナトリウムヒドリド
などの水素化物から選ばれた還元剤をもって処理するこ
とができる。

式「ａ又はｕｂの錯体の各々はまたさまざまな）・ロゲ
ン化シラン、とくにトリク四ルシランへ導くために、塩
素、高圧の塩酸、ｐｃＬ、、Ｐｃｔｓ、　ｐｏａｔ。

及び５００４のうちから選ばれたノ１０ゲン含有酸化剤
と反応させることもできる。式■の錯体からはｐｃ４又
は５ｏｃｔ、又は高圧下のｎａｔとの反応によシ四塩化
珪素を作ることができる。

実施例１ 製造は、ナトリウム・カテコレートの酸化を避けるため
に、ガス除去済みの溶媒を用い８ａｈｌｅｎｋ管内で、
窒素下において実行する。

ナトリウム６．４　Ｆ　（０，２７８モル）をメタノー
ル８〇−中忙溶解させる。その後で、メタノールＺＯＩ
Ｉｊ中に溶解したメチル・シリケートを２２．５ＪＦ　
（０，１４８モル）加え、次にメタノールＳＯｍｊ中忙
溶解したピロカテコールを４７．５Ｊｌ　（０，４３２
モル）加える。ピロカテコール装入の閾に、反応混合物
は乳状となシ、次いで均質状となる。６０℃で１時間加
熱する。その後、真空下でメタノールを放出させ、錯塩
をエーテルで洗滌して過量のメチル・シリケートおよび
ピロカテコールを除□去する。空気濾過し、錯塩をエー
テルで２回洗滌する。エーテルを完全く除去するためＫ
（錯塩はエーテルを大量に吸収している）、錯塩を真空
下忙おいて１５０℃で３０時間乾燥させる。

このようにして、空気中で安定しておシ無定形で、３０
０℃で融解しない白色粉末が５４．５１　（０，１３７
モル、９８％）が得られる。該錯塩は、Ｔ）ＩＦ、メタ
ノールおよびピリジンに対し可溶性で、その他の通常溶
媒に対しては不溶性である。

分光特性：１畠ＯＲＭＮ（ＣＤ、ＯＤ）δ−１５１，３
；１１８．６；（準拠ＴＭＳ　）　　　　　１１１．７
　ｐｐｍ！・８１　ＲＭｌ　（ＣＩ）３０Ｄ）δ＝−１
１３ｐｐｍ。

ｂ）シリカか１ら メチル・シリケートをシリカあるいはシリカゲルに代え
るのを除いて、第１例＆）と同じ一般条件の下で操作す
ると、反応混合物を６０℃において１８時間加熱して同
一の配位錯塩が、収率７０％で得られる。　　　　〜 ０）六弗珪酸カルシウムからのカルシウム・トリス（ベ
ンゼンジオラド−１，２）シリク−８ｏｈｌａｎｋ管に
入れた苛性カリ６ｊ３１　（１２０ｍモル）を水４Ｑｌ
ｌｊ中に溶解させる。窒素下において、８１Ｆ、Ｃａを
３．７１　（２０ｍ　七ｋ　）加え、次にカテコールを
６．６１（６０ｍモル）加えて、７０℃で１５時間加熱
する。水を放出させた後、２ｘｌＱＱｓａｊのＴＨＦで
生成固体を液化する。得られた混合物を濾過し、濾液は
真空下において濃縮する。カテコールが混入した錯塩が
、４．２＃生成する。エーテル洗滌（２ｘ５０１１ｊ）
によって、該カテコールを除去する。エーテルに対し不
溶性の錯塩は濾過によって単離され、次に１２０℃で真
空下において６時間乾燥させる。カルシウム錯塩が２．
８Ｊｉｌ　（３５チ）回収される。

実施例２ リチウム・トリス（ペンジオラド−１，２）シリケート
の製法 リチウム・メチレートを用い、第１例ａ）および第１例
ｂ）と同様に操作すると、対応するリチウム錯塩が得ら
れる。メチル・シリケートから出発する場合、反応は高
収率である（９５〜１００％）。

実施例３ マグネシウム・トリス（ペンジオラド−１，２）シリケ
ートの製法 マグネシウム・メチレートを用い、第１例ａ）および第
１例ｂ）と同様に操作すると、対応するマグネシウム錯
塩が得られる。メチル・シリケートから出発する場合、
反応は高収率である（９５〜１００％）。

実施例４ この調製はシエレンク管内・窒素気中忙おいて脱ガスし
た溶媒を用いて行なわれる。

ナトリウム１．０９ＩＩ（０，０４７５モル）をメタノ
ール１５ｄに溶かす。ＭｅＳｉ（ＯＭａ）３０．４７１
　（０，０４７５モル）をメタノール１（ＩＩＩｊＫ溶
かしたものを常温において速か忙添加する。続いてメタ
ノール２０−に溶かしたピロカテコール１０．３４Ｎ　
（０，０９４モル）を常温において滴加する。反応混合
物を約４時間４５℃に加熱する。

メタノールを減圧下で駆出する。錯体な窒素気中でエー
テルを用いて２回洗って未反応のピロカテコールと１６
８１　（ＯＭｅ）１を除く。溶液を窒素気中でＦ遇する
。錯体をエーテルを除くため１日１．、？　０℃真空中
において乾燥させる。錯体１２ｊｌが得られる（収率９
０チ）。粉末状態で得られた錯体は窒素気中で保存しな
くてはならない。これはメタメール及びＤＭＳＯに可溶
である。

スペクトル特性：　１ｍＣ曲Ｎ　（ＣＤ、ＯＤ）　４信
号基準ＴＭＳ　　　　：δ−１５１，６；　１２０．８
　；　１１３．２　；　１．２ｐｐｍ：　”Ｓｉ　ＮＭ
Ｒ（ＣＤ、ＯＤ）δ−−７３，７ｐｐｍ実施例５ 第１例とまったく同じ操作を行って、ボタシュラムのメ
チル塩から、下記の化学式をもつ、空気に安定した化合
物をつくりだすことができる。

実施例６ 例１と同一の方法によってジ＼８１　（０Ｍ１５）ａと
ＭｅＯＫとから空気圧安定した化合物をつくることがで
きる。またその化学式は下記のとおりである。

実施例７ 例１とまったく同じゃυ方をするとｅ８１（ＯＭｅ）Ｂ
とＭｅＯＮａから、下記の化学式をもつ安定した化合物
をうろことができる； 実施例８ 例１と同じ操作法にもとづくと、（ＸＣＨ，−８１（Ｏ
Ｍｅ）３とＭｅＯＮａとよシ、下記の化学式をもち空気
に対して安定した化学物をつくることができる。

実施例９ 例１と同じ方法にもとづいて、◎◎Ｓｉ　（ＯＭｅ）。

とＭｅＯＮＡとから下の化学式をもつ安定した化合物を
うろことができる。

実施例１０ 反応は脱ガスした反応剤及び溶媒を用いて窒素中におい
て行なわれる。

ビス（１，２−ベンゼンジオライト）−σ−す７チル珪
酸ナトリウム７．８８＃　（２０ミリモル）を無水エー
テル５〇−中に懸濁させ、無水エーテル３〇−中にＬｉ
ＡｔＨ，２ｇ（５２ミリモル）を懸濁させたものを加え
る。反応媒体を４時間常温において攪拌し続ける。ＨＣ
ｔｔ（４Ｎ）を用いて加水分解する。水相をエーテルで
３回抽出する。まとめたエーテル相を水酸化ナトリウム
液で洗ってビロカテコールヲ除くようにし、中性になる
まで水及び飽和塩化ナトリウムで洗った後にＭｇＳＯ４
上で乾燥させる。蒸溜後にα−ナフチルシラン２．３５
１が得られる（収率７３％）。

沸点：　１３５−１４０°／２５ｍｍａＨＩＩ。

実施例１１ 実施例第１０においてと同様に作業して、ビス（１，２
−ベンゼンジオラド）フェニル珪酸ナトリウム６．８８
ＪＩ　（２０ミリモル）から）エニルシ）ン１，５Ｉが
得られる（収率７２チ）。沸点：１２０°／　７６０Ｔ
Ｈｊ＋０実施例１２ 反応は脱ガスした反応剤及び溶媒を用いて窒素気におい
て行なわれる。

錯体Ｘｔ、ムｔ／ＮａＨはＮａＨ２，０１Ｎ　（６６ミ
リモル）を油中０８０％懸濁液としたものをｌＥｔ、Ａ
Ａのヘキサン中の０．６Ｍ溶液７５ｍ　Ｋ添加して調整
する。この混合物は続いて０℃とし、無水へキサン５０
１１中のビス（１，２−ベンゼンジオラド）フェニル珪
酸ナトリウム５．１６ＪＦ　（１５ミリモル）の懸濁液
を添加する。

反応混合物は続いて常温において１時間攪拌を続ける。

この時間の終シには媒体は透明であ〕灰色のゴムがシエ
レンク管の底にびったシと密着している。冷間で４ＮＨ
ＣＡ　Ｋよって酸性ｐＨとなるまで極めてゆっくりと加
水分解を行なう。ヘキサンで抽出し、中性になるまで水
で洗う。ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。蒸溜後にフェニル
シラン０．９７１が得られる。（収率６０チ）。

註：この収率はフェニルシランがヘキサンによって部分
的に運ばれるので改良され得る。

実施例１３ 実施例第１２におけるとおり作業してビス（１，２−ベ
ンゼンジオラド）−α−ナフチル珪酸ナトリウム４ＩＩ
（１０ミリモル）からαナフチルシラン１．０２Ｎが得
られる（収率６５チ）。

実施例１４ ラムの還元 反応は脱ガスした反応剤と溶媒とを用い窒素気中におい
て行なわれる。

ヘキサン中のジインブチルアルミニウムヒドリドのＶ溶
液１００ｍ　（１０ミリモル）を０℃にもたらす。メチ
レンクロリド中のビス（１，２ベンゼンジオラド）フェ
ニル珪酸ナトリウム６．８８ＪＦ　（２０ミリモル）の
懸濁液を添加する。反応媒体を常温において４時間攪拌
する（試験：過剰のヒドリドがある）。次に４ＮＨＣｔ
によって酸性ｐＨまで加水分解する（冷間の反応は極め
てはげしい）。媒体はメチレンクロリドで抽出する。ま
とめた有機相を水酸化ナトリウム液で洗い、ピロカテコ
ールを除くようにし次に中性になるまで水及び飽和塩化
ナトリウムで洗う。Ｍ＃ＳＯ，上で乾燥する。

蒸溜後にフェニルシラン１．４Ｎが得られる（収率６５
％　）　ｏ沸点：　１２０／７６０ｍｍＨｊｌ　。

註：常圧における溶媒除去の際無視できない量のフェニ
ルシランが随伴される（　ｖｐｃ点検）。

従って観察された収率は改善され得る。

外１名 手続補正書（方側 昭和６１年２月１７日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I Ｒ−ＳｉＲ′＿３（ I ） （式中Ｒは水素又は塩素の原子又はアルキル−、アルケ
   ニル−、アルキニル−、アリール−、アラルキル−、ア
   ラルケニル−、アラルキニル−、又はアルキルアリール
   −の量であつて脂肪族部分が直鎖、側鎖があるもの又は
   環状で炭素原子数１乃至２０であるものを表わし、Ｒ′
   は水素又は塩素の原子を表わす）の水素化−又はハロゲ
   ン化シランの製法において、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒはアルキル−、アルケニル−、アルキニル−、
   アリール−、アラルキル−、アラルケニル−、アラルキ
   ニル−、又はアルキルアリル−の基であつて脂肪族部分
   が直鎖、側鎖のあるもの、又は環状で炭素原子数１乃至
   ２０であるものを表わし、ムはアルカリ−又はアルカリ
   土類金属を表わしｎは０又は１であり、ａ、ｂ、ｘ及び
   ｙは１又は２であり、ｎ＝０のときｘ＝２またはｎ＝１
   のときｘ＝１であることを条件とし、電気中性等式ａｘ
   ＝ｂｙを守る）に相当する珪素錯体を無水溶媒媒体中・
   不活性雰囲気下において還元剤又はハロゲン含有酸化剤
   と反応させ、次に酸性加水分解を行ない、式 I の該化
   合物を抽出することを特徴とする方法
2. （２）一般式IIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中Ａはアルカリ−又はアルカリ土類金属を表わし、
   Ｐは０又は１である）のヘキサ配位の珪素錯体を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法
3. （３）一般式IIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） （式中Ｒはアルキル−、アルケニル−、アルキニル−、
   アリール−、アラルキル−、アラルケニル−、アラルキ
   ニル−、又はアルキルアリール−の基であつて脂肪族部
   分が直鎖、側鎖のあるもの又は環状で炭素原子数１乃至
   ２０であるものを表わしＡはアルカリ−又はアルカリ土
   類金属を表わしｍは１又は２である）のペンタ配位の珪
   素錯体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法
4. （４）還元剤はリチウムアルミンヒドリド、ジイソブチ
   ルアルミニウムヒドリド、トリアルキルアルミニウムと
   くにトリエチルアルミニウムと結合したナトリウムヒド
   リドなどの水素化物のうちから選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法
5. （５）ハロゲン含有酸化剤は塩素、塩酸、ＰＣｌ＿３、
   ＰＣｌ＿５、ＰＯＣｌ＿３、ＳＯＣｌ＿２のうちから選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法