JPS6117543B2 - - Google Patents
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- JPS6117543B2 JPS6117543B2 JP52026450A JP2645077A JPS6117543B2 JP S6117543 B2 JPS6117543 B2 JP S6117543B2 JP 52026450 A JP52026450 A JP 52026450A JP 2645077 A JP2645077 A JP 2645077A JP S6117543 B2 JPS6117543 B2 JP S6117543B2
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は主として酸化チタンからなる成形担体
の製造方法に関する。 酸化チタンを触媒としてあるいは触媒担体とし
て用いることは公知であるが、10m2/ｇ以上の高
表面積を有する活性な酸化チタンは、通常行われ
る成形法例えば押生成形法、転動造粒法では、添
加剤を用いない場合、その表面積を減らさずに強
度のある成形物を得ることは困難であり一般には
打錠成型したり、あるいは又成形時に焼結粘結剤
あるいはアルミニウム粉末を添加した上で、800
〜900℃で焼成することにより、強度ある成形物
を得ることが出来る。（特公昭48−43553） しかし前者の方法は、成形物の形状が限られる
ほか、強度を得ようとすれば打錠圧力を上げる結
果、気孔率の減小をもたらすという欠点がある。
又後者の方法は焼結粘結剤として硼酸、アルミナ
ゾル、シリカゾル等を添加するが、硼酸を加えた
場合は加熱によりこれがガラス質になつて酸化チ
タンの細孔をふさぎ、活性の高い酸化チタン担体
が得られない。又シリカゾル、アルミナゾルの添
加によつては充分な強度が得られないだけでな
く、酸化チタン担体の有する特性を変えることも
ある。 本発明者らは、上記事実に鑑み、鋭意研究の結
果、触媒および担体として満足できる比表面積、
細孔分布、気孔率を有しながら、かつ充分なる機
械的強度と耐磨耗性を有する酸化チタン成形物の
製法を完成し先に特願昭50−154606として出願し
た。その方法は水酸化チタンを含む担体原料を
800℃以下好ましくは200〜700℃で１次加熱し、
該１次加熱物を成形に適する粒度に粉砕した後、
公知の方法で所望する形状に成形した後、再び
800℃以下好ましくは200〜700℃で２次焼成する
方法において、１次加熱される担体原料および１
次加熱後粉砕された担体原料中に水酸化チタゾル
を存在せしめることにより、成形触媒もしくは担
体として充分な機械的強度と気孔率、比表面積、
細孔分布等の諸特性を有しかつ２次加熱時の収縮
率を極めて小さくすることを可能にしたものであ
る。しかしその後種々研究の結果、用途により更
に強い機械的強度が要求されるような場合、気孔
率、比表面積、細孔分布等を悪化させないでその
目的を達するには上記した特願昭50−154606の方
法において、さらにケイ酸塩、リン酸塩及び硫酸
チタンからなる群から選択された１種以上を少量
添加すれば効果的であることを見い出し本発明を
完成したのである。 本発明においてバナジウム化合物を用いるのは
以下の理由による。 さらに本発明者等は酸性チタン化合物処理を行
なう上記の方法にケイ酸塩処理を加味することに
より、更に焼成物の比表面積が増大することを見
い出した。これは系の中性化に伴つて生じるSi
（OH）4が焼成によるTiO2一次粒子の成長とルチ
ル転移の両抑制剤として作用しているためであ
り、特に700〜800℃焼成の場合に適している。添
加率は効果とTiO2成分を希釈するという弊害か
ら考慮して酸化チタン水和物のTiO2換算重量に
対してSiO2換算で0.5〜7.0wt％が適正範囲であ
る。ケイ酸塩としてはケイ酸ソーダが最適であ
る。しかし担体の用途によりナトリウムが触媒毒
となりうる場合もあり、用途に応じ添加を考慮す
ればよい。 又ケイ酸塩と同様の効果をリン酸塩も発揮する
と考えられる。即ち、リン酸塩は焼成時に成型体
を構成しているTiO2一次粒子の結晶格子に影響
を及ぼしてその成長を抑止し、その結果、比表面
積および細孔容積を増大させる働きをするものと
推定される。リン酸塩としては第１リン酸アンモ
ニウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ア
ンモニウム等が好適であり、その添加量は酸化チ
タン水和物のTiO2換算重量に対してP2O5換算で
0.1〜20wt％が適切である。 なおリン酸塩についても、リンが触媒毒となる
場合があり、用途に応じ添加を考慮する必要があ
る。 本発明に用いる硫酸チタンは、オキシ硫酸チタ
ニウム、硫酸第１チタン、硫酸第２チタンあるい
はそれらを水等に溶解させた水溶液等である。又
その添加量は原料に対し重量換算で酸化チタンと
して１〜20％が好ましい。尚水酸化チタンを含む
担体原料を800℃以下の温度で１次加熱し、該１
次加熱物を粉砕したあと所望の形状に成形した
後、再び800℃以下の温度で、２次加熱する方法
において、１次加熱前の原料および１次加熱粉砕
物の少くとも一方に水酸化チタンゾルもしくはゲ
ルを存在せしめる方法においてこれらの添加剤を
加える場合いづれの段階で添加しても良い。 又本発明に用いる原料の水酸化チタンとしては
顔料用酸化チタンの中間である、メタチタン酸が
最も価格的に安く、適当である。 本発明に用いる水酸化チタンゾルは、上記メタ
チタン酸中の硫酸を除去し、塩酸で解膠すること
により得られる。又水酸化チタンゾルは、PHを１
〜２以上にすれば、ゲル化するので必要に応じて
ゲル化してもよい。 １次および２次加熱時の雰囲気は、空気中、燃
焼ガス中、不活性気流中等任意に選定することが
出来る。 水酸化チタンゾルの添加量は、酸化チタンとし
て１次加熱前においては、０〜50％成形時におい
ては、０〜50％が適当であるが、通常各々５〜20
％で充分な物性を有する担体が得られる。 なお成形に際して、アビセル、メチルセルロー
ス等成形助剤を使用することは何らさしつかえな
い。又水酸化チタンゾルは材料中でゲル化した上
で、１次加熱および成形してもさしつかえない。
又水酸化チタンゾルは、１次加熱前の担体原料お
よび１次加熱粉砕物の成形時に用いるが、若干の
強度の低下の許される場合には、そのいずれか一
方において省略することができる。 水酸化チタンゾルは、１次加熱物においては、
強固な焼成物を与え、成形後の２次加熱物におい
ては、１次加熱物を粉砕して得た粒子間をつなぎ
強固な２次加熱物を与える役割をする。 又本発明における２次加熱は、２次加熱物にマ
クロボアを付与すると共に成形物の収縮率を著し
く減ずるため、２次加熱物にわれが生じにくい。 本発明に係る担体は、主として酸化チタンない
しは酸化チタンと共同で担持効果を発揮する物質
からなるが、酸化チタン以外の粉体の造粒に際し
ても本発明の方法が有効であることは言うまでも
ない。なお本発明は、いかなる形状の担体成形に
ついても効果があるが、特に押し出し成形、転動
造粒等の成形方法において効果が顕著であり、本
発明により得られた担体は、排ガス処理あるい
は、有機合成用触媒および触媒担体として有効で
ある。以下実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 乾燥メタチタン酸粉１Kgに酸化チタン重量換算
で150ｇ/の水酸化チタンゾル500ｇ及びケイ酸
ソーダ10ｇを加え、水分調節した上で、ニーダに
より混練した後120℃12時間乾燥した後、空気中
で800℃３時間加熱した。該加熱物をスクリーン
をはずした遠心式粉砕機により粗砕して、粗砕物
を約１Kg得た。該粗砕物と上記の水酸化チタンゾ
ルを、予め用意しておいた核（乾燥メタチタン酸
を500℃３時間焼成して得た酸化チタンと酸化チ
タン重量換算で150ｇ/の水酸化チタンゾルを造
粒状態をみながら交互あるいは同時に遠心式造粒
機マルメライザーに供給し、径0.5〜１mmの酸化
チタンからなる球状核を得る）を入れた転動造粒
機に少量ずつ添加し平均５m/mφの球状成形物
を得た。 実施例 ２ メタチタン酸ケーキを酸化チタンとして2.5Kg
ニーダに入れ、これに塩化バリウム（BaCl2・
2H2O）を63ｇ添加し混練し、水酸化チタンの一
部ゾル化した後第１リン酸アンモニウム
｛（NH4）3PO4・3H2O｝を75ｇ加え更に混練した。
これを120℃12時間乾燥した後、800℃３時間加熱
した。これを冷却した後スクリーンをはずした遠
心式粉砕機により粉砕した。以下実施例１と同様
にして平均５m/mφの球状担体を得た。 実施例 ３ メタチタン酸ケーキを酸化チタンとして2.5Kg
ニーダに入れ、これに塩化バリウム（BaCl2・
2H2O）を63ｇ添加して混練し、メタチタン酸の
一部をゾル化した後、硫酸バナジル30ｇ、第１リ
ン酸アンモニウム｛（NH4）3PO4・3H2O｝を50ｇ
加え更に混練した。以下実施例１と同様にして平
均５m/mφの球状担体を得た。 参考例 １ メタチタン酸と水酸化アルミニウムを各々酸化
チタンおよび酸化アルミニウムとして0.8Kgおよ
び１Kgブレンダーにより混合し、これに酸化チタ
ン重量換算で20％の水酸化チタンゾルを１Kg加え
水分調節した上でニーダにより混練した後120℃
にて12時間乾燥した後、空気中で600℃３時間加
熱した。該加熱物をスクリーンをはずした遠心式
粉砕機により粗砕して粗砕物２Kgを得た。粗砕物
0.9Kgにアビセルを50ｇと実施例１に用いた水酸
化チタンゾル0.5Kgを加え、更に水分調節した上
で、ニーダにより混練した後、直径7m/mのダイ
スを有する押出成形機により押し出し、成形物を
100℃12時間乾燥した後、空気中で600℃３時間加
熱して、円柱状成形担体を得た。 実施例 ４ メタチタン酸ケーキを酸化チタンとして2.5Kg
ニーダに入れ、これに塩化バリウム（BaCl2・
2H2O）を63ｇ添加して混練し、メタチタン酸の
一部をゾル化した後、120℃12時間乾燥後、空気
中で600℃３時間焼成した。その後実施例１と同
様にして粗砕物2.5Kgを得た。該粗砕物にアビセ
ル100ｇと酸化チタン含有量が180ｇ/の硫酸第
１チタン溶液を1.5加え、混練し、水分調節し
た。以下実施例１と同様にして７m/mφの円柱
状成形物を得た。 実施例 ５ 実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、参
考例１により得た担体について、収縮率、圧縮破
壊強度（Kg）、比表面積（m2/ｇ）、吸水率（％）
を第１表において比較した。 但し ・収縮率＝ 加熱前の成形物の径−加熱後の成形物の径／加熱前
の成形物の径 ×100 ・圧縮破壊強度は木屋式硬度計により、押出成形
物は径方向に圧縮して測定した。 ・吸水率＝吸水重量／吸水したアルミナ重量
の製造方法に関する。 酸化チタンを触媒としてあるいは触媒担体とし
て用いることは公知であるが、10m2/ｇ以上の高
表面積を有する活性な酸化チタンは、通常行われ
る成形法例えば押生成形法、転動造粒法では、添
加剤を用いない場合、その表面積を減らさずに強
度のある成形物を得ることは困難であり一般には
打錠成型したり、あるいは又成形時に焼結粘結剤
あるいはアルミニウム粉末を添加した上で、800
〜900℃で焼成することにより、強度ある成形物
を得ることが出来る。（特公昭48−43553） しかし前者の方法は、成形物の形状が限られる
ほか、強度を得ようとすれば打錠圧力を上げる結
果、気孔率の減小をもたらすという欠点がある。
又後者の方法は焼結粘結剤として硼酸、アルミナ
ゾル、シリカゾル等を添加するが、硼酸を加えた
場合は加熱によりこれがガラス質になつて酸化チ
タンの細孔をふさぎ、活性の高い酸化チタン担体
が得られない。又シリカゾル、アルミナゾルの添
加によつては充分な強度が得られないだけでな
く、酸化チタン担体の有する特性を変えることも
ある。 本発明者らは、上記事実に鑑み、鋭意研究の結
果、触媒および担体として満足できる比表面積、
細孔分布、気孔率を有しながら、かつ充分なる機
械的強度と耐磨耗性を有する酸化チタン成形物の
製法を完成し先に特願昭50−154606として出願し
た。その方法は水酸化チタンを含む担体原料を
800℃以下好ましくは200〜700℃で１次加熱し、
該１次加熱物を成形に適する粒度に粉砕した後、
公知の方法で所望する形状に成形した後、再び
800℃以下好ましくは200〜700℃で２次焼成する
方法において、１次加熱される担体原料および１
次加熱後粉砕された担体原料中に水酸化チタゾル
を存在せしめることにより、成形触媒もしくは担
体として充分な機械的強度と気孔率、比表面積、
細孔分布等の諸特性を有しかつ２次加熱時の収縮
率を極めて小さくすることを可能にしたものであ
る。しかしその後種々研究の結果、用途により更
に強い機械的強度が要求されるような場合、気孔
率、比表面積、細孔分布等を悪化させないでその
目的を達するには上記した特願昭50−154606の方
法において、さらにケイ酸塩、リン酸塩及び硫酸
チタンからなる群から選択された１種以上を少量
添加すれば効果的であることを見い出し本発明を
完成したのである。 本発明においてバナジウム化合物を用いるのは
以下の理由による。 さらに本発明者等は酸性チタン化合物処理を行
なう上記の方法にケイ酸塩処理を加味することに
より、更に焼成物の比表面積が増大することを見
い出した。これは系の中性化に伴つて生じるSi
（OH）4が焼成によるTiO2一次粒子の成長とルチ
ル転移の両抑制剤として作用しているためであ
り、特に700〜800℃焼成の場合に適している。添
加率は効果とTiO2成分を希釈するという弊害か
ら考慮して酸化チタン水和物のTiO2換算重量に
対してSiO2換算で0.5〜7.0wt％が適正範囲であ
る。ケイ酸塩としてはケイ酸ソーダが最適であ
る。しかし担体の用途によりナトリウムが触媒毒
となりうる場合もあり、用途に応じ添加を考慮す
ればよい。 又ケイ酸塩と同様の効果をリン酸塩も発揮する
と考えられる。即ち、リン酸塩は焼成時に成型体
を構成しているTiO2一次粒子の結晶格子に影響
を及ぼしてその成長を抑止し、その結果、比表面
積および細孔容積を増大させる働きをするものと
推定される。リン酸塩としては第１リン酸アンモ
ニウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ア
ンモニウム等が好適であり、その添加量は酸化チ
タン水和物のTiO2換算重量に対してP2O5換算で
0.1〜20wt％が適切である。 なおリン酸塩についても、リンが触媒毒となる
場合があり、用途に応じ添加を考慮する必要があ
る。 本発明に用いる硫酸チタンは、オキシ硫酸チタ
ニウム、硫酸第１チタン、硫酸第２チタンあるい
はそれらを水等に溶解させた水溶液等である。又
その添加量は原料に対し重量換算で酸化チタンと
して１〜20％が好ましい。尚水酸化チタンを含む
担体原料を800℃以下の温度で１次加熱し、該１
次加熱物を粉砕したあと所望の形状に成形した
後、再び800℃以下の温度で、２次加熱する方法
において、１次加熱前の原料および１次加熱粉砕
物の少くとも一方に水酸化チタンゾルもしくはゲ
ルを存在せしめる方法においてこれらの添加剤を
加える場合いづれの段階で添加しても良い。 又本発明に用いる原料の水酸化チタンとしては
顔料用酸化チタンの中間である、メタチタン酸が
最も価格的に安く、適当である。 本発明に用いる水酸化チタンゾルは、上記メタ
チタン酸中の硫酸を除去し、塩酸で解膠すること
により得られる。又水酸化チタンゾルは、PHを１
〜２以上にすれば、ゲル化するので必要に応じて
ゲル化してもよい。 １次および２次加熱時の雰囲気は、空気中、燃
焼ガス中、不活性気流中等任意に選定することが
出来る。 水酸化チタンゾルの添加量は、酸化チタンとし
て１次加熱前においては、０〜50％成形時におい
ては、０〜50％が適当であるが、通常各々５〜20
％で充分な物性を有する担体が得られる。 なお成形に際して、アビセル、メチルセルロー
ス等成形助剤を使用することは何らさしつかえな
い。又水酸化チタンゾルは材料中でゲル化した上
で、１次加熱および成形してもさしつかえない。
又水酸化チタンゾルは、１次加熱前の担体原料お
よび１次加熱粉砕物の成形時に用いるが、若干の
強度の低下の許される場合には、そのいずれか一
方において省略することができる。 水酸化チタンゾルは、１次加熱物においては、
強固な焼成物を与え、成形後の２次加熱物におい
ては、１次加熱物を粉砕して得た粒子間をつなぎ
強固な２次加熱物を与える役割をする。 又本発明における２次加熱は、２次加熱物にマ
クロボアを付与すると共に成形物の収縮率を著し
く減ずるため、２次加熱物にわれが生じにくい。 本発明に係る担体は、主として酸化チタンない
しは酸化チタンと共同で担持効果を発揮する物質
からなるが、酸化チタン以外の粉体の造粒に際し
ても本発明の方法が有効であることは言うまでも
ない。なお本発明は、いかなる形状の担体成形に
ついても効果があるが、特に押し出し成形、転動
造粒等の成形方法において効果が顕著であり、本
発明により得られた担体は、排ガス処理あるい
は、有機合成用触媒および触媒担体として有効で
ある。以下実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 乾燥メタチタン酸粉１Kgに酸化チタン重量換算
で150ｇ/の水酸化チタンゾル500ｇ及びケイ酸
ソーダ10ｇを加え、水分調節した上で、ニーダに
より混練した後120℃12時間乾燥した後、空気中
で800℃３時間加熱した。該加熱物をスクリーン
をはずした遠心式粉砕機により粗砕して、粗砕物
を約１Kg得た。該粗砕物と上記の水酸化チタンゾ
ルを、予め用意しておいた核（乾燥メタチタン酸
を500℃３時間焼成して得た酸化チタンと酸化チ
タン重量換算で150ｇ/の水酸化チタンゾルを造
粒状態をみながら交互あるいは同時に遠心式造粒
機マルメライザーに供給し、径0.5〜１mmの酸化
チタンからなる球状核を得る）を入れた転動造粒
機に少量ずつ添加し平均５m/mφの球状成形物
を得た。 実施例 ２ メタチタン酸ケーキを酸化チタンとして2.5Kg
ニーダに入れ、これに塩化バリウム（BaCl2・
2H2O）を63ｇ添加し混練し、水酸化チタンの一
部ゾル化した後第１リン酸アンモニウム
｛（NH4）3PO4・3H2O｝を75ｇ加え更に混練した。
これを120℃12時間乾燥した後、800℃３時間加熱
した。これを冷却した後スクリーンをはずした遠
心式粉砕機により粉砕した。以下実施例１と同様
にして平均５m/mφの球状担体を得た。 実施例 ３ メタチタン酸ケーキを酸化チタンとして2.5Kg
ニーダに入れ、これに塩化バリウム（BaCl2・
2H2O）を63ｇ添加して混練し、メタチタン酸の
一部をゾル化した後、硫酸バナジル30ｇ、第１リ
ン酸アンモニウム｛（NH4）3PO4・3H2O｝を50ｇ
加え更に混練した。以下実施例１と同様にして平
均５m/mφの球状担体を得た。 参考例 １ メタチタン酸と水酸化アルミニウムを各々酸化
チタンおよび酸化アルミニウムとして0.8Kgおよ
び１Kgブレンダーにより混合し、これに酸化チタ
ン重量換算で20％の水酸化チタンゾルを１Kg加え
水分調節した上でニーダにより混練した後120℃
にて12時間乾燥した後、空気中で600℃３時間加
熱した。該加熱物をスクリーンをはずした遠心式
粉砕機により粗砕して粗砕物２Kgを得た。粗砕物
0.9Kgにアビセルを50ｇと実施例１に用いた水酸
化チタンゾル0.5Kgを加え、更に水分調節した上
で、ニーダにより混練した後、直径7m/mのダイ
スを有する押出成形機により押し出し、成形物を
100℃12時間乾燥した後、空気中で600℃３時間加
熱して、円柱状成形担体を得た。 実施例 ４ メタチタン酸ケーキを酸化チタンとして2.5Kg
ニーダに入れ、これに塩化バリウム（BaCl2・
2H2O）を63ｇ添加して混練し、メタチタン酸の
一部をゾル化した後、120℃12時間乾燥後、空気
中で600℃３時間焼成した。その後実施例１と同
様にして粗砕物2.5Kgを得た。該粗砕物にアビセ
ル100ｇと酸化チタン含有量が180ｇ/の硫酸第
１チタン溶液を1.5加え、混練し、水分調節し
た。以下実施例１と同様にして７m/mφの円柱
状成形物を得た。 実施例 ５ 実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、参
考例１により得た担体について、収縮率、圧縮破
壊強度（Kg）、比表面積（m2/ｇ）、吸水率（％）
を第１表において比較した。 但し ・収縮率＝ 加熱前の成形物の径−加熱後の成形物の径／加熱前
の成形物の径 ×100 ・圧縮破壊強度は木屋式硬度計により、押出成形
物は径方向に圧縮して測定した。 ・吸水率＝吸水重量／吸水したアルミナ重量
【表】
Claims (1)
- １ 水酸化チタンを含む担体原料を800℃以下の
温度で１次加熱し、該１次加熱物を粉砕したあと
所望の形状に成形した後、再び800℃以下の温度
で、２次加熱する方法において１次加熱前の原料
及び１次加熱粉砕物の少なくとも一方に水酸化チ
タンゾルもしくはゲルを存在せしめて酸化チタン
を含む担体を製造する方法においてケイ酸塩、リ
ン酸塩及び硫酸チタンからなる群から選択される
一種以上を添加することを特徴とする担体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2645077A JPS53110986A (en) | 1977-03-09 | 1977-03-09 | Production of carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2645077A JPS53110986A (en) | 1977-03-09 | 1977-03-09 | Production of carrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53110986A JPS53110986A (en) | 1978-09-28 |
| JPS6117543B2 true JPS6117543B2 (ja) | 1986-05-08 |
Family
ID=12193830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2645077A Granted JPS53110986A (en) | 1977-03-09 | 1977-03-09 | Production of carrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53110986A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013750B2 (ja) * | 1980-04-04 | 1985-04-09 | 日本碍子株式会社 | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造法 |
| JPH0757318B2 (ja) * | 1990-03-27 | 1995-06-21 | 川崎製鉄株式会社 | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動触媒およびその製造方法 |
| US5252752A (en) * | 1990-03-27 | 1993-10-12 | Kawasaki Steel Corporation | Process for the production of carboxylic anhydrides |
-
1977
- 1977-03-09 JP JP2645077A patent/JPS53110986A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53110986A (en) | 1978-09-28 |
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