JPS61171733A - 線状ポリイミドの製造法 - Google Patents
線状ポリイミドの製造法Info
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- JPS61171733A JPS61171733A JP1224385A JP1224385A JPS61171733A JP S61171733 A JPS61171733 A JP S61171733A JP 1224385 A JP1224385 A JP 1224385A JP 1224385 A JP1224385 A JP 1224385A JP S61171733 A JPS61171733 A JP S61171733A
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- Japan
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- polyimide
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- formulas
- chemical formulas
- linear polyimide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性にすぐれ予備成形が可能な脂肪族線状ポ
リイミド及びその製法に関するものである。
リイミド及びその製法に関するものである。
成型可能で且つ耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐放射性に
すぐれた材料としてポリイミドが注目され、プリント基
板、積層板、構造部材などに使用され、その利用度は増
大しつつある。
すぐれた材料としてポリイミドが注目され、プリント基
板、積層板、構造部材などに使用され、その利用度は増
大しつつある。
例えばフランスのローン・ブーラン社によって開発され
たポリイミド樹脂であるポリアミノヒスマレイ）”（ｐ
ＡＢＭ）ｔｔｉ、コンコルドやエグゾセミサイルにも使
用されている機能材料である。ｐＡＢＭは無水マレイン
酸とジアミノジフェニルメタンを反応させて得るオリゴ
マーであって、２００−２６０℃で成形後頁に２５０
℃付近でアフターキュアーすることによシ重縮合が完成
し、ポリイミドの耐熱性成形体を得るものである。
たポリイミド樹脂であるポリアミノヒスマレイ）”（ｐ
ＡＢＭ）ｔｔｉ、コンコルドやエグゾセミサイルにも使
用されている機能材料である。ｐＡＢＭは無水マレイン
酸とジアミノジフェニルメタンを反応させて得るオリゴ
マーであって、２００−２６０℃で成形後頁に２５０
℃付近でアフターキュアーすることによシ重縮合が完成
し、ポリイミドの耐熱性成形体を得るものである。
ｐＡＢＭから得るポリイミドの構造は次式で与えられる
。
。
ｐＡＢＭ は成形にあたっては、熱硬化性樹脂の成形法
に準じた射出成形、積層成形が適用されるが、フィルム
或はコーティングには不適当である。ｐＡＢＭからのポ
リイミドの赤外吸収スペクトル、熱的性質等はＪ、Ｐｏ
１ｙ、Ｅｌｃｉ、、 ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉ日ｔｒ
７． ｒｏｌ １１．１１８５ （１９７３）に報告さ
れている０ 〔問題点を解決するための手段〕 発明者は、耐熱性に優れ、フィルム或はコーティングに
応用可能なポリイミドの製法についテ研究シタ結果、ｐ
−フェニレン−ビス（コハク酸無水物）と芳香族ジアミ
ンを溶媒中で反応させ、さらに加熱して得るポリイミド
が耐熱性に優れた樹脂であることを見出し本発明に到達
した。
に準じた射出成形、積層成形が適用されるが、フィルム
或はコーティングには不適当である。ｐＡＢＭからのポ
リイミドの赤外吸収スペクトル、熱的性質等はＪ、Ｐｏ
１ｙ、Ｅｌｃｉ、、 ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉ日ｔｒ
７． ｒｏｌ １１．１１８５ （１９７３）に報告さ
れている０ 〔問題点を解決するための手段〕 発明者は、耐熱性に優れ、フィルム或はコーティングに
応用可能なポリイミドの製法についテ研究シタ結果、ｐ
−フェニレン−ビス（コハク酸無水物）と芳香族ジアミ
ンを溶媒中で反応させ、さらに加熱して得るポリイミド
が耐熱性に優れた樹脂であることを見出し本発明に到達
した。
本発明に使用するｐ−フェニレン−ビス（コハク酸無水
物）は、テレフタルアルデヒドとシアノ酢酸エチルから
合成することができる。まるＯ ｐ−フェニレン−ビス（コハク酸無水物）トこれらのジ
アミンは適当な溶媒、例えばジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルフオキシド、ジメチルホルムアミドに溶解し
、室温常圧下に攪拌することよシこれらの反応溶媒に可
溶のポリアミド酸を生成するのでポリアミド酸溶液の形
で流延し、フィルム成形又はコーティングすることがで
きる。生成フィルム又はコーティングはさらに減圧下扉
熱することＫよシ分子内縮合し、ポリイミドを得る。
物）は、テレフタルアルデヒドとシアノ酢酸エチルから
合成することができる。まるＯ ｐ−フェニレン−ビス（コハク酸無水物）トこれらのジ
アミンは適当な溶媒、例えばジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルフオキシド、ジメチルホルムアミドに溶解し
、室温常圧下に攪拌することよシこれらの反応溶媒に可
溶のポリアミド酸を生成するのでポリアミド酸溶液の形
で流延し、フィルム成形又はコーティングすることがで
きる。生成フィルム又はコーティングはさらに減圧下扉
熱することＫよシ分子内縮合し、ポリイミドを得る。
得られたポリイミドは淡黄色透明で、フィルムは可撓性
があシ、強靭である。ポリイミドは溶剤に不溶である。
があシ、強靭である。ポリイミドは溶剤に不溶である。
耐熱性に極めて優れておシ、空気中１０％重量減少を起
こす温度は約４２０ ’Ｃであｆｉ、ｐＡＢＭから得ら
れるポリイミドが分子中に２級アミンを有しているのに
対し、本発明のポリ−イミドはイミドを窒素しか有しな
いことが特に空気中での耐熱性に有利であると考えられ
る。
こす温度は約４２０ ’Ｃであｆｉ、ｐＡＢＭから得ら
れるポリイミドが分子中に２級アミンを有しているのに
対し、本発明のポリ−イミドはイミドを窒素しか有しな
いことが特に空気中での耐熱性に有利であると考えられ
る。
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の還元粘度を測
定すると０．５ ｄＪ／を以上の値を得ることからポリ
イミドの重合度はかなシ高いものであり、生成フィルム
が強靭であることがこれＫよシ説明できる。ポリアミド
酸が溶剤可溶性であシ、フィルムが可撓性であることか
ら湿式紡糸後加熱することによシ繊維状ポリイミドを得
ることも可能である。
定すると０．５ ｄＪ／を以上の値を得ることからポリ
イミドの重合度はかなシ高いものであり、生成フィルム
が強靭であることがこれＫよシ説明できる。ポリアミド
酸が溶剤可溶性であシ、フィルムが可撓性であることか
ら湿式紡糸後加熱することによシ繊維状ポリイミドを得
ることも可能である。
以下は実施例をあげて本発明を説明する。
合成例
ａ、ｐ−フェニレン−ビス（α−シアンアクリル酸エチ
ル）の合成 テレフタルアルデヒドとシアノ酢酸エチルをＨ，Ｋａｕ
ｆｆｍａｎｎの方法（Ｂｅｒ、５０５２５（１９１７）
）によシ、エタノール中で反応させた。収率は９８％
であった。生成物をジメチルアセトアミドカラ再結晶し
てｐ−フェニレン−ビス（α−シアノアクリル酸エチル
）を得た（融点２１１〜２１２℃、文献値２０１℃）。
ル）の合成 テレフタルアルデヒドとシアノ酢酸エチルをＨ，Ｋａｕ
ｆｆｍａｎｎの方法（Ｂｅｒ、５０５２５（１９１７）
）によシ、エタノール中で反応させた。収率は９８％
であった。生成物をジメチルアセトアミドカラ再結晶し
てｐ−フェニレン−ビス（α−シアノアクリル酸エチル
）を得た（融点２１１〜２１２℃、文献値２０１℃）。
反応は次式によるものであるＯ
ｂ、ｐ−フェニレン−ビス（コノ＼り酸）の合成上記で
合成したｐ−フェニレン−ビス（α−シアノアクリル酸
エチル） ６４．８Ｆ （０，２％ル）をよく粉砕し、
８００ ｄのエタノール中に分散して、マグネチツクス
ターラーで充分攪拌した。一方シアン化カリウム４２ｆ
を２００ｄの水に溶解した溶液を作製し、上記エタノー
ル溶液に対し、２時間にわたって室温で滴下した。その
間反応液の色は青色から紫色に変わるのが認められた。
合成したｐ−フェニレン−ビス（α−シアノアクリル酸
エチル） ６４．８Ｆ （０，２％ル）をよく粉砕し、
８００ ｄのエタノール中に分散して、マグネチツクス
ターラーで充分攪拌した。一方シアン化カリウム４２ｆ
を２００ｄの水に溶解した溶液を作製し、上記エタノー
ル溶液に対し、２時間にわたって室温で滴下した。その
間反応液の色は青色から紫色に変わるのが認められた。
滴下終了後頁に１０時間攪拌し、均一な溶液が得られた
。反応液に水１！を加え、濃塩酸を滴下してｐＨ５〜４
に調整した。目的物は油状物として析出するのでこれを
炉別した。テ液はロータリーエバポレーターで処理し、
エタノールだけを留去すると、更に油状物が析出するの
で、これも炉別した。油状物を合わせ、濃塩酸２００１
１ｊと一夜加熱還流すると均一溶液が得られた。放冷し
て析出する生成物を戸別した。生成物はｐ−フェニレン
−ビス（コハク酸） で６る。
。反応液に水１！を加え、濃塩酸を滴下してｐＨ５〜４
に調整した。目的物は油状物として析出するのでこれを
炉別した。テ液はロータリーエバポレーターで処理し、
エタノールだけを留去すると、更に油状物が析出するの
で、これも炉別した。油状物を合わせ、濃塩酸２００１
１ｊと一夜加熱還流すると均一溶液が得られた。放冷し
て析出する生成物を戸別した。生成物はｐ−フェニレン
−ビス（コハク酸） で６る。
収率は５１％であった。とれを水／酢酸＝１／９から再
結晶し、融点２３１〜２３３℃の粉末状結晶を得た。こ
のものの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。また元素
分析値は下記の通シである。
結晶し、融点２３１〜２３３℃の粉末状結晶を得た。こ
のものの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。また元素
分析値は下記の通シである。
実測値 ｃ ： ｓａ、ａｓ％、 Ｈ： ４．４５％計
算値 Ｃ： ５４．１９％、 Ｈ： ４．５２％
を反応は次式で表わすことができる。
算値 Ｃ： ５４．１９％、 Ｈ： ４．５２％
を反応は次式で表わすことができる。
Ｃ１ｐ−フェニレン−ビス（コハク酸無水物）の合成
上記で合成シｆＣ，ｐ−フェニレン−ビス（コハク酸）
１２．４Ｆ （０，０４モル）を無水酢酸４０罰に分
散し１２０〜１４０℃にて２時間攪拌加熱した。得られ
た均一溶液を放冷し、４０ｄのエーテルを加えて放置し
、析出して来る生成物を戸別し、エーテル洗滌した。生
成物はｐ−フ二二しンービス（コノ・り酸無水物）テす
る。収率は８５．８％であシ、融点１９５〜１９６℃の
粉末状結晶を得た。このものの赤外吸収スペクトルを第
２図に示す。また、元素分析値は下記の通りである。
１２．４Ｆ （０，０４モル）を無水酢酸４０罰に分
散し１２０〜１４０℃にて２時間攪拌加熱した。得られ
た均一溶液を放冷し、４０ｄのエーテルを加えて放置し
、析出して来る生成物を戸別し、エーテル洗滌した。生
成物はｐ−フ二二しンービス（コノ・り酸無水物）テす
る。収率は８５．８％であシ、融点１９５〜１９６℃の
粉末状結晶を得た。このものの赤外吸収スペクトルを第
２図に示す。また、元素分析値は下記の通りである。
実測値 ｃ ： ６１．１０％、 Ｈ： ３．４９％計
算値 ｃ ： ６１．５１％、 Ｈ： ５．６５％実施
例１ ｐ−フェニレン−ビス（コノ□ ／酸ｆｌＡ水物） 、
！： ジアミノジフェニルスルフィドからのポリイミド
ｐ、 ｐ’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド１．０８
ｆ （ｏ、００５モル）をジメチルアセトアミド１２・
５’ Ｋ ｆｌｉ 解Ｌ ｓ ｐ−フェニレン−ビス（
コハク酸無水物） １．３７Ｆ （０，００５モル）を
常温攪拌下に少しずつ加えた。
算値 ｃ ： ６１．５１％、 Ｈ： ５．６５％実施
例１ ｐ−フェニレン−ビス（コノ□ ／酸ｆｌＡ水物） 、
！： ジアミノジフェニルスルフィドからのポリイミド
ｐ、 ｐ’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド１．０８
ｆ （ｏ、００５モル）をジメチルアセトアミド１２・
５’ Ｋ ｆｌｉ 解Ｌ ｓ ｐ−フェニレン−ビス（
コハク酸無水物） １．３７Ｆ （０，００５モル）を
常温攪拌下に少しずつ加えた。
反応溶液は時間の経過とともに粘性を増すのが観察され
た。酸無水物添加後頁に室温で２４一時間攪拌し、得ら
れた反応液をガラス板上に流延した。流延後ガラス板と
とも￥ｃ１００℃で１２時間加熱後、減圧下に１２０℃
で４時間、更に１８０℃で８時間加熱し、帯黄色透明フ
ィルムを得た。
た。酸無水物添加後頁に室温で２４一時間攪拌し、得ら
れた反応液をガラス板上に流延した。流延後ガラス板と
とも￥ｃ１００℃で１２時間加熱後、減圧下に１２０℃
で４時間、更に１８０℃で８時間加熱し、帯黄色透明フ
ィルムを得た。
得られたフィルムはポリイミドであシ、生成反応は次式
で表わされる。
で表わされる。
ポリイミドは、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ギ酸などの溶剤に不溶であるが、減圧加熱前の
ポリマー（ポリアミド酸）は溶剤に可溶であるので、還
元粘度を測定した。
キシド、ギ酸などの溶剤に不溶であるが、減圧加熱前の
ポリマー（ポリアミド酸）は溶剤に可溶であるので、還
元粘度を測定した。
ジメチルアセトアミドを溶媒とし、濃度０．２ ｆ／ａ
Ａ、３０℃における還元粘度は０．５３であった。
Ａ、３０℃における還元粘度は０．５３であった。
第３図にポリイミドの赤外吸収スペクトル、第４図にポ
リイミドの空気中及び窒素中における加熱減量曲線を示
す。
リイミドの空気中及び窒素中における加熱減量曲線を示
す。
実施例２
ｐ−フェニレン−ビス（コハク酸無水物）トジアミノジ
フェニルエーテルからのポリイミド実施例１のジアミノ
ジフェニルスルフィドの代りにｐ、ｐ’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを用いたほかは実施例１と同様にしてポ
リイミドを合成した。
フェニルエーテルからのポリイミド実施例１のジアミノ
ジフェニルスルフィドの代りにｐ、ｐ’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを用いたほかは実施例１と同様にしてポ
リイミドを合成した。
ポリイミドの構造は次式で表わされる。
実施例１と同様にして測定したポリアミド酸の還元粘度
は１．０であった。第５図にポリイミドの赤外吸収スペ
クトル、第６図に窒素中及び空気中での加熱減量曲線を
示す。
は１．０であった。第５図にポリイミドの赤外吸収スペ
クトル、第６図に窒素中及び空気中での加熱減量曲線を
示す。
実施例３
ｐ−フェニレン−ビス（コハク酸無水物）とジアミノジ
フェニルメタンからのポリイミド実施例１のジアミノジ
フェニルスルフィドに代えて、ｐ、ｐ′−ジアミノジフ
ェニルメタンを用いたほかは、実施例１と同様にしてポ
リイミドを合成した。
フェニルメタンからのポリイミド実施例１のジアミノジ
フェニルスルフィドに代えて、ｐ、ｐ′−ジアミノジフ
ェニルメタンを用いたほかは、実施例１と同様にしてポ
リイミドを合成した。
ポリイミドの構造は次式で表わされる。
実施例１と同様にして測定したポリアミド酸の還元粘度
は０．７６であった・第７図忙窒素中 イ及び空気
中での加熱減量曲線を示す。
は０．７６であった・第７図忙窒素中 イ及び空気
中での加熱減量曲線を示す。
実施例４
ｐ−フ二二しンービス（コハク酸無水物）トシアミノジ
メトキシジフェニルからのポリイミド実施例１のジアミ
ノジフェニルスルフィドの代シＫｐ、ｐ’−ジアミノ−
ｍ、 ｍ’−ジメトキシージフェニルを用いたほかは実
施例１と同様にしてポリイミドを合成した。
メトキシジフェニルからのポリイミド実施例１のジアミ
ノジフェニルスルフィドの代シＫｐ、ｐ’−ジアミノ−
ｍ、 ｍ’−ジメトキシージフェニルを用いたほかは実
施例１と同様にしてポリイミドを合成した。
ポリイミドの構造は次式で表わされる。
実施例１と同様にして測定したポリアミド酸の還元粘度
は０．７５であった。
は０．７５であった。
ｉＩ図Ｕｐ−フェニレン−ビス（コハク酸）の赤外吸収
スペクトルを示す図、第２図はｐ−フェニレン−ビス（
コハク酸無水物）の赤外吸収スペクトルを示す図、第３
図は実施例１で得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ル、第４図はその空気中及び窒素中における加熱減量曲
線を示す図、第５図は実施例２で得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトル、第６図はその空気中及び窒素中で
の加熱減量曲線を示す図、第７図は実施例３で得られた
ポリイミドの空気中及び窒素中での加熱減量曲線を示す
図である。 出願人代理人 古 谷 馨や 噸 冊 第 ４ 図 温 度 （℃） 唄 嘴 錯 第 ６ 図 温□度 （℃）ｍｌ
スペクトルを示す図、第２図はｐ−フェニレン−ビス（
コハク酸無水物）の赤外吸収スペクトルを示す図、第３
図は実施例１で得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ル、第４図はその空気中及び窒素中における加熱減量曲
線を示す図、第５図は実施例２で得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトル、第６図はその空気中及び窒素中で
の加熱減量曲線を示す図、第７図は実施例３で得られた
ポリイミドの空気中及び窒素中での加熱減量曲線を示す
図である。 出願人代理人 古 谷 馨や 噸 冊 第 ４ 図 温 度 （℃） 唄 嘴 錯 第 ６ 図 温□度 （℃）ｍｌ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされる繰返し単位からなる脂肪
族線状ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは芳香族対称２価残基である） ２ ｐ−フエニレンビス（コハク酸無水物）と芳香族対
称ジアミンを、溶媒中に共存させて加熱することにより
重縮合させ、下記の一般式で表わされる反復構造単位か
らなるポリイミドを得ることを特徴とする脂肪族線状ポ
リイミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは芳香族対称２価残基である。） ３ 芳香族対称ジアミンが▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群から選ば
れたもので ある特許請求の範囲第２項記載の脂肪族線状ポリイミド
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1224385A JPS61171733A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 線状ポリイミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1224385A JPS61171733A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 線状ポリイミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171733A true JPS61171733A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0456852B2 JPH0456852B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=11799922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1224385A Granted JPS61171733A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 線状ポリイミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171733A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271288A (en) * | 1979-07-02 | 1981-06-02 | The Dow Chemical Company | Novel polyamic acid polymers and polyimide derivatives thereof |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP1224385A patent/JPS61171733A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271288A (en) * | 1979-07-02 | 1981-06-02 | The Dow Chemical Company | Novel polyamic acid polymers and polyimide derivatives thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0456852B2 (ja) | 1992-09-09 |
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