JP3096119B2 - シアノ基含有芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents

シアノ基含有芳香族ジアミン及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料、エポキシ
樹脂硬化剤等に用いられる化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱
性、難燃性等の物性をもつところから、宇宙航空材料、
電子材料等の分野において幅広く用いられている。しか
し、デュポンの「カプトン(登録商標)」に代表される
ポリイミドは、不溶不融のため加工性に難点がある。こ
のため加工性を改良したポリイミドが種々研究されてい
る。例えば主鎖中に屈曲基を導入しガラス転移温度を下
げた熱可塑性ポリイミドがあるが、このものは加工性は
改良されるものの、その反面耐熱性に劣る。このため、
耐熱性及び加工性を両方満足させるポリイミド樹脂が望
まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、従来のポ
リイミドでは達成できなかった優れた耐熱性、加工性を
有するポリイミドを合成するのに好適なモノマーとして
シアノ基含有芳香族ジアミン及びその製造方法を提供す
ることにある。シアノ基を導入することにより耐熱性、
加工性が改良されることは、例えば特開平3−1069
33等に記載されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明の第1は、一般式
(I)
【0005】
【化3】
【0006】で表されるシアノ基含有芳香族ジアミン
を、本発明の第2は、一般式(II)
【0007】
【化4】
【0008】で表されるシアノ基含有芳香族ジニトロ化
合物を還元することを特徴とするシアノ基含有芳香族ジ
アミンの製造方法を、それぞれ内容とするものである。
【0009】本発明のジアミンは、上記一般式(I)で
表される芳香族ジアミンである。脂肪酸ジアミンでは充
分な耐熱性を有するポリイミドを得ることができない。
またシアノ基はフェノキシ基を介して結合させる必要が
ある。フェノキシ基を介さない場合は、フランス特許7
4−24412号公報に記載されているような、ヘテロ
環の生成を防ぐことができない。一般式(I)で表され
るシアノ基含有芳香族ジアミンは、一般式(II)で表さ
れるシアノ基含有芳香族ジニトロ化合物を還元すること
により製造することができる。そして、この製造方法に
おいて用いられるシアノ基含有芳香族ジニトロベンゼン
は、下記の反応式(III)
【0010】
【化5】
【0011】に従って、ジニトロクロロベンゼンとシア
ノフェノールとをジメチルスルホキシド溶媒中で水素化
ナトリウムの存在下で合成することができる。この反応
の溶媒はアプロティックな極性溶媒が好適であり、反応
条件は、10〜30℃、30分〜5時間程度が好適であ
る。一般式(II)のシアノ基含有芳香族ジニトロベンゼ
ンの還元には通常の還元手法が利用できる。例えば、塩
酸−塩化スズ法等が利用できる。
【0012】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【0013】実施例1 A:4−(4−シアノフェノキシ)−1,3−ジニトロ
ベンゼンの合成 攪拌機、還流冷却機、温度計を備えた1リットルの4つ
口フラスコに無水アセトン400mlを入れた。その後
2,4−ジニトロクロロベンゼン40.52g(0.2
mol )とp−シアノフェノール23.82g(0.2mo
l )を加えた。その後、窒素を導入しながら鉱油中の6
0%サスペンジョンとされた水素化ナトリウム8g
(0.2mol )を加え、反応混合物を還流しながら10
時間攪拌した。その後、1500mlの水に投入し沈澱物
を濾過し、濾過物を水で洗浄、乾燥、カラム精製の後、
メタノールで2回再結晶した。収量は48.8g(収率
86%)であった。 B:4−(4−シアノフェノキシ)−1,3−ジアミノ
ベンゼン(CPDA)の合成 次に、攪拌機、温度計を備えた1リットルの4つ口フラ
スコに、ジオキサン400ml、上記Aで得られたジニト
ロ化合物42gを入れ、塩化第一錫・2水和物224g
を塩酸224gに溶解した液を約2時間かけて滴下し
た。氷水冷しながら内温を20〜40℃にコントロール
し滴下後、25〜35℃で3時間攪拌した。その後、1
0%水酸化ナトリウム溶液中に投入し、溶液をアルカリ
性にして沈澱物を濾過し、水で洗浄、乾燥後、メタノー
ルで2回再結晶した。収量は25.1g(収率76%)
であった。このものの構造は、IR(図1)、マススペ
クトル(図2)で確認した。
【0014】実施例2 3−(4−シアノフェノキシ)−1,4−ジアミノベン
ゼンの合成 実施例1のAにおける2,4−ジニトロクロロベンゼン
の代わりに、2,5−ジニトロクロロベンゼンを用いる
ほかは、すべて同じ条件で合成し、3−(4−シアノフ
ェノキシ)−1,4−ジアミノベンゼンを得た。ジニト
ロ体の収率70%、ジアミノの収率58%であった。
【0015】応用例:ポリイミドの合成 温度計、攪拌機を備え、窒素パージされた2リットルの
セパラブルフラスコに実施例1のBで得られたCPDA
15.22gとジメチルホルムアミド(DMF)160
gを窒素雰囲気下で加えた。次に3,3′,4,4′,
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTD
A)21.78gを加え5時間攪拌した。このポリアミ
ド酸溶液をアルミ板上にキャストし、80℃、100
℃、150℃、200℃、250℃、300℃で各5分
間づつ加熱し、乾燥イミド化させた。得られたフィルム
は、ガラス転移温度290℃でDMFに可溶であった。
【0016】
【発明の効果】本発明の新規な芳香族ジアミンは、高分
子材料のモノマー、例えばポリアミド、ポリイミド、ポ
リアミドイミド樹脂等の原料、あるいはエポキシ化合物
等の硬化剤として有用な化合物である。また、本発明の
製造方法によれば、本発明の芳香族ジアミンを高収率で
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で合成されたジアミンの赤外吸収スペ
クトルである。
【図2】実施例1で合成されたジアミンのマススペクト
ルである。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 で表されるシアノ基含有芳香族ジアミン。
  2. 【請求項2】 一般式(II) 【化2】 で表されるシアノ基含有芳香族ジニトロ化合物を還元す
    ることを特徴とするシアノ基含有芳香族ジアミンの製造
    方法。
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