JPS6116919A - アミノ基含有ポリヒドロキシポリエ−テル樹脂の製法 - Google Patents
アミノ基含有ポリヒドロキシポリエ−テル樹脂の製法Info
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- JPS6116919A JPS6116919A JP13828384A JP13828384A JPS6116919A JP S6116919 A JPS6116919 A JP S6116919A JP 13828384 A JP13828384 A JP 13828384A JP 13828384 A JP13828384 A JP 13828384A JP S6116919 A JPS6116919 A JP S6116919A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は被覆用または成形用樹脂として知られているポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂に関するものであり、特
に従来知られていなかった１級アミノ基含有ポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂の製法を提供するものである。
リヒドロキシポリエーテル樹脂に関するものであり、特
に従来知られていなかった１級アミノ基含有ポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂の製法を提供するものである。
アミノ基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は例えば
特開昭５８−５９２２０号に開示されて“いるが、上記
公報を始め従来知られているポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂には１級アミン基を含有するものは全くなかった
。
特開昭５８−５９２２０号に開示されて“いるが、上記
公報を始め従来知られているポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂には１級アミン基を含有するものは全くなかった
。
本発明は従来公知のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に
反応活性の高い１級アミノ基を含有させることにより、
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に広い機能を与えるこ
と、特に金属や特殊プラスチック等への接着力の向上、
エポキシ含有樹脂との常温架橋性の向上及びキレート機
能の付与等を計ったものである。
反応活性の高い１級アミノ基を含有させることにより、
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に広い機能を与えるこ
と、特に金属や特殊プラスチック等への接着力の向上、
エポキシ含有樹脂との常温架橋性の向上及びキレート機
能の付与等を計ったものである。
本発明は１級アミン基含有ポリヒドロキシポリエーテル
樹脂の製法に関し２分子内に２個の２級アミノ基及び少
なくとも１個の１級アミノ基を有するポリアミンを予め
低級ケトン類または低級アルデヒド類と反応させ、１級
アミノ基をケトイミン基またはアルドイミン基として封
鎖した後、該ポリアミンをジエボキシ化合物と反応させ
９反応後ケトイミン基またはアルドイミン基を加水分解
し１級アミン基に変えることを特徴とする１級アミノ基
含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製法である。
樹脂の製法に関し２分子内に２個の２級アミノ基及び少
なくとも１個の１級アミノ基を有するポリアミンを予め
低級ケトン類または低級アルデヒド類と反応させ、１級
アミノ基をケトイミン基またはアルドイミン基として封
鎖した後、該ポリアミンをジエボキシ化合物と反応させ
９反応後ケトイミン基またはアルドイミン基を加水分解
し１級アミン基に変えることを特徴とする１級アミノ基
含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製法である。
本発明に使用するポリアミンとしては１分子内に２個の
２級アミン基と少なくとも１個の１級アミン基を有して
いればよく、１級アミノ基が２個有しているものが好ま
しく、更に３級アミノ基が含まれていてもよい。かかる
ポリアミンとして次のようなものがあげられる。
２級アミン基と少なくとも１個の１級アミン基を有して
いればよく、１級アミノ基が２個有しているものが好ま
しく、更に３級アミノ基が含まれていてもよい。かかる
ポリアミンとして次のようなものがあげられる。
ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ鵬−ＮＨ−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（トリエチレンテトラミン） ＮＩ（２−ＣＩ（２−ＣＨ２−Ｎｕ−ＣＨ２−ＣＨ２−
斗下ＨＮＩＩ２−ＣＨ２−ＣＩ（２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ■■２−ＣＨ２−ＮＨ
２ 上記ポリアミンをケトン類又はアルデヒド類と反応させ
１級アミノ基をケトイミン基又はアルドイミン基にする
ことにより２次のジエボキシ化合物との反応の際の副反
応金防止し分子を鎖状に長く延ばすことができるのであ
る。本発明に使用されるケトン類またはアルデヒド類と
しては、後々の工程を考えると炭素数４以下のアルキル
基よりなっている低級ケトン類又は低級アルデヒド類が
好ましい。かかるものとしてホルムアルデヒド。
ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（トリエチレンテトラミン） ＮＩ（２−ＣＩ（２−ＣＨ２−Ｎｕ−ＣＨ２−ＣＨ２−
斗下ＨＮＩＩ２−ＣＨ２−ＣＩ（２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ■■２−ＣＨ２−ＮＨ
２ 上記ポリアミンをケトン類又はアルデヒド類と反応させ
１級アミノ基をケトイミン基又はアルドイミン基にする
ことにより２次のジエボキシ化合物との反応の際の副反
応金防止し分子を鎖状に長く延ばすことができるのであ
る。本発明に使用されるケトン類またはアルデヒド類と
しては、後々の工程を考えると炭素数４以下のアルキル
基よりなっている低級ケトン類又は低級アルデヒド類が
好ましい。かかるものとしてホルムアルデヒド。
アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等があげられる。１級アミン基封
鎖のだめのこの反応は一般式として次の様に表現する事
ができる。この反応は一般にケトン又はアルデヒドを存
在する１級アミノ基に対して過剰モルを使用し、加熱脱
水する事により行われる。過剰なモル数としては１級ア
ミノ基に対して１．１〜３，０好ましくけ１．５モル程
度である。
チルイソブチルケトン等があげられる。１級アミン基封
鎖のだめのこの反応は一般式として次の様に表現する事
ができる。この反応は一般にケトン又はアルデヒドを存
在する１級アミノ基に対して過剰モルを使用し、加熱脱
水する事により行われる。過剰なモル数としては１級ア
ミノ基に対して１．１〜３，０好ましくけ１．５モル程
度である。
低級アルキル又は水素
この反応は必要により触媒を使用して行ってもよい。使
用できる触媒としては４級アンモニウム塩等がある。又
この反応は脱水反応であるので。
用できる触媒としては４級アンモニウム塩等がある。又
この反応は脱水反応であるので。
共沸脱水法によって生成する水を分離すればよく。
必要に応じてベンゼン等の水と共沸する溶剤を使用すれ
ばよい。またケトンとしてメチルイソブチルケトンの様
な水にあまり溶解しないケトンを使用した場合はそれ自
体の共沸作用により環流脱水分離する事ができる。反応
の完結は分離される水の童を測定する事により行われる
。ポリアミン中の１級アミンをケトン又はアルデヒドで
封鎖する事により、結果としてポリアミンは１分子内に
２個の２級アミンが残存する事とｋる。すなわち。
ばよい。またケトンとしてメチルイソブチルケトンの様
な水にあまり溶解しないケトンを使用した場合はそれ自
体の共沸作用により環流脱水分離する事ができる。反応
の完結は分離される水の童を測定する事により行われる
。ポリアミン中の１級アミンをケトン又はアルデヒドで
封鎖する事により、結果としてポリアミンは１分子内に
２個の２級アミンが残存する事とｋる。すなわち。
ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｒ−Ｎ鵬＋２Ｒ−ＣＯ
−Ｒ−次に該封鎖ポリアミンをジエボキシ化合物と反応
させる事により目的とする樹脂を製造する事ができる。
−Ｒ−次に該封鎖ポリアミンをジエボキシ化合物と反応
させる事により目的とする樹脂を製造する事ができる。
前記２級アミンを２１（ロ）含有する封鎖ポリアミンと
ジエボキシ化合物の反応は、基本的に特開昭５８−５９
２２０号に述べられている方法で合成される。普通は不
活性な溶剤の存在下室温から１５０℃以下の温度に於い
て反応される。
ジエボキシ化合物の反応は、基本的に特開昭５８−５９
２２０号に述べられている方法で合成される。普通は不
活性な溶剤の存在下室温から１５０℃以下の温度に於い
て反応される。
本発明に使用されるジエボキシ化合物としては二官能の
ものであればどの様なものでも使用できる。又分子量も
低分子のものから比較的大きいものまで使用できるが９
分子［３８０から６０００程度のビスフェノールＡ／エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂が好ましい。
ものであればどの様なものでも使用できる。又分子量も
低分子のものから比較的大きいものまで使用できるが９
分子［３８０から６０００程度のビスフェノールＡ／エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂が好ましい。
次にジエボキシ化合物の製法について述べる。
ジエボキシ化合物は２価フェノールとエビハロヒドリン
を常法によって反応させるものであシ、使用できる２価
フェノールとしては、１個の芳香族核を有する単核２価
フェノール及び２個以上の芳香族核を有する多核２価フ
ェノールがある０単核２価フェノールの例としては２例
えばレゾルジノ−ル、４．６−ジクロロ−レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２−７’ロモーハイドロキノン、
パイロカテコール、フロロダルシノール、］、］５−ジ
ヒドロキシナフタレン２，７−シヒドロキシナフタレン
、２．６−シヒドロキシナフタレンなどがあげられる。
を常法によって反応させるものであシ、使用できる２価
フェノールとしては、１個の芳香族核を有する単核２価
フェノール及び２個以上の芳香族核を有する多核２価フ
ェノールがある０単核２価フェノールの例としては２例
えばレゾルジノ−ル、４．６−ジクロロ−レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２−７’ロモーハイドロキノン、
パイロカテコール、フロロダルシノール、］、］５−ジ
ヒドロキシナフタレン２，７−シヒドロキシナフタレン
、２．６−シヒドロキシナフタレンなどがあげられる。
又、多核２価フェノールとしては。
例工ば２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）に代表される各種のビス（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン、或いは４．４−ジヒドロ
キシビフェニルに代表される各種のジヒドロキシビフェ
ニル、或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンに代表される各種のジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルｖ
ｃ 代５される各種のジ（ヒドロキシフェニル）エーテ
ル等があげられる。更に、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−フェニルエタン、１，３゜３−）
ＩＪ メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−
ヒドロキシインダン、２．４−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタンモ使用できる。又、エピ
ハロヒドリンとしては２例えばエピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリンｌ１１２−エポキシ−２−メチル−３
−クロルプロパン。
パン（ビスフェノールＡ）に代表される各種のビス（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン、或いは４．４−ジヒドロ
キシビフェニルに代表される各種のジヒドロキシビフェ
ニル、或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンに代表される各種のジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルｖ
ｃ 代５される各種のジ（ヒドロキシフェニル）エーテ
ル等があげられる。更に、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−フェニルエタン、１，３゜３−）
ＩＪ メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−
ヒドロキシインダン、２．４−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタンモ使用できる。又、エピ
ハロヒドリンとしては２例えばエピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリンｌ１１２−エポキシ−２−メチル−３
−クロルプロパン。
１．２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパンな
どがあげられる。
どがあげられる。
上記エピハロヒドリンと２価フェノールとの反応を促進
する触媒としては、三弗化ホウ素、塩化第一錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸。
する触媒としては、三弗化ホウ素、塩化第一錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸。
これらの活性を示す誘導体（例：三弗化ホウ素−エーテ
ル錯化合物）或いはこれらの混合物等の酸性触媒及びア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラード、第３
級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物或いはこれ
らの混合物等の塩基性触媒があげられる。かかる反応と
同時に前記エポキシ化合物を生成せしめるか、或いは反
応の結果生成したポリハロヒドリンエーテルを脱ハロゲ
ン化水素反応によって閉環せしめて前記エポキシ化合物
を生成せしめる。この脱ハロゲン化水素反応に用いる塩
基性化合物としてはアルカリ金属酸化物、アルミン酸ア
ルカリ金属塩等が用いられる〇これらの触媒又は塩基性
化合物はそのまま、或いは適当な無機、有機溶媒の溶液
として使用することができる。
ル錯化合物）或いはこれらの混合物等の酸性触媒及びア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラード、第３
級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物或いはこれ
らの混合物等の塩基性触媒があげられる。かかる反応と
同時に前記エポキシ化合物を生成せしめるか、或いは反
応の結果生成したポリハロヒドリンエーテルを脱ハロゲ
ン化水素反応によって閉環せしめて前記エポキシ化合物
を生成せしめる。この脱ハロゲン化水素反応に用いる塩
基性化合物としてはアルカリ金属酸化物、アルミン酸ア
ルカリ金属塩等が用いられる〇これらの触媒又は塩基性
化合物はそのまま、或いは適当な無機、有機溶媒の溶液
として使用することができる。
ポリアミンとジエボキシ化合物の反応に於いて使用され
る溶剤は原則として得られるポリマーを溶解し９反応に
不活性のものであればどの様なものでも使用する事がで
きる。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、テトラヒドロ７５ンＣ’ＴＨＦ ）、シクロヘキ
サノン、トルエン／ブタノール混合溶媒等である。
る溶剤は原則として得られるポリマーを溶解し９反応に
不活性のものであればどの様なものでも使用する事がで
きる。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、テトラヒドロ７５ンＣ’ＴＨＦ ）、シクロヘキ
サノン、トルエン／ブタノール混合溶媒等である。
上記反応に於いて１本発明の該封鎖ポリアミンと併用し
てその他の２級ジアミンも使用できる。
てその他の２級ジアミンも使用できる。
それらの例としては特開昭５８−５９２２０号に記載の
化合物が利用できる。
化合物が利用できる。
上記反応に於けるポリアミンとジエボキシの反応モル比
は、実質的に理論等量又はポリアミンの小過剰が望まし
い。エポキシが過剰となるとゲル化する事があるからで
ある。
は、実質的に理論等量又はポリアミンの小過剰が望まし
い。エポキシが過剰となるとゲル化する事があるからで
ある。
この反応中Ｎ２ガス等の不活性ガスでシールし。
水分が入らない様にする必要がある。又反応終了後は理
論量より小過剰の水を添加する事により。
論量より小過剰の水を添加する事により。
封鎖してあった１級アミノ基を元のアミノ基とケトン又
はアルデヒドに解離させるものである。すなわち９次の
反応式に示す反応を行わせるもので〔作用〕 ポリアミン中の１級アミノ基は２級アミノ基に比してエ
ポキシ基との反応性が高く通常２級アミノ基より５０〜
１００倍高い反応性を有するものである。従ってポリア
ミン中に１級アミン基が存在すると１級アミノ基が先に
エポキシ基と反応し。
はアルデヒドに解離させるものである。すなわち９次の
反応式に示す反応を行わせるもので〔作用〕 ポリアミン中の１級アミノ基は２級アミノ基に比してエ
ポキシ基との反応性が高く通常２級アミノ基より５０〜
１００倍高い反応性を有するものである。従ってポリア
ミン中に１級アミン基が存在すると１級アミノ基が先に
エポキシ基と反応し。
この反応によって生成した２級アミノ基は立体障害等に
よジエボキシ化合物との反応性が悪く、その結果得られ
るポリヒドロキシポリエーテルアミノ樹脂は分子量が充
分に高くならなく９分子量分布も広くなりしかも低分子
側が多く満足な性能を示すことができないのである。こ
れに反して本発明においては１級アミン基を予め封鎖し
であるので２反応速度の違いによる弊害が起らず、従っ
てｌＯ− 分子量分布のシャープなしかも高分子量のポリマーが得
られるものである。
よジエボキシ化合物との反応性が悪く、その結果得られ
るポリヒドロキシポリエーテルアミノ樹脂は分子量が充
分に高くならなく９分子量分布も広くなりしかも低分子
側が多く満足な性能を示すことができないのである。こ
れに反して本発明においては１級アミン基を予め封鎖し
であるので２反応速度の違いによる弊害が起らず、従っ
てｌＯ− 分子量分布のシャープなしかも高分子量のポリマーが得
られるものである。
実施例１゜
直鎖状ポリアミン（ＮＩ２−ＣＩ−１２−Ｃ）Ｌ２−Ｃ
Ｉ２−ＮＨ−Ｃ’）］］２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＩ−ｔ２
−ＣＪＬ２ＣＨ２−ＮＩ−１２純度９９．４％）１７４
ｙ（１モル）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３
００ ｙ（３モル）を１１のセパラブルフラスコに仕込
み穿索パージしながら撹拌加熱した。内温１００℃の時
環流開始した。留出する水は水分々錐管により糸外に分
離した。共沸したＭＩＢＫは系内に戻した。系内温度を
徐々に上げ１１時間後に１４５℃となったところで冷却
した。分離回収した水け３６．２ ｙ（理論の１００−
６％）であった。
Ｉ２−ＮＨ−Ｃ’）］］２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＩ−ｔ２
−ＣＪＬ２ＣＨ２−ＮＩ−１２純度９９．４％）１７４
ｙ（１モル）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３
００ ｙ（３モル）を１１のセパラブルフラスコに仕込
み穿索パージしながら撹拌加熱した。内温１００℃の時
環流開始した。留出する水は水分々錐管により糸外に分
離した。共沸したＭＩＢＫは系内に戻した。系内温度を
徐々に上げ１１時間後に１４５℃となったところで冷却
した。分離回収した水け３６．２ ｙ（理論の１００−
６％）であった。
淡黄色の低粘度液体が得られた。次にこれを】ｌのナス
型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用い８
０℃、 ３ Ｔｏｒｒで３０分間脱溶剤を行い淡黄色液
体（封鎖アミンＡ−１）を９８．５％の収率で得た。ｎ
Ｄ３０”ｃｌ 、４７２５粘度１２，５００ ｃｐｓ
（２５℃）、エポキシ当量１８８ｙ／ｅｑのビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂５９．１ｐ、前記封鎖アミンＡ−
１５３，４ｙ。
型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用い８
０℃、 ３ Ｔｏｒｒで３０分間脱溶剤を行い淡黄色液
体（封鎖アミンＡ−１）を９８．５％の収率で得た。ｎ
Ｄ３０”ｃｌ 、４７２５粘度１２，５００ ｃｐｓ
（２５℃）、エポキシ当量１８８ｙ／ｅｑのビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂５９．１ｐ、前記封鎖アミンＡ−
１５３，４ｙ。
ＭＥＫ ７５ ’／を１１セパラブルフラスコに加エテ
撹拌しながら、５０℃に昇温する。発熱があり増粘して
くるので、ＭＥＫ４０ｙで希釈しながら反応する。最終
的に７０°Ｃで９時間行い５０℃に冷却後水６．８ｙを
含むＴＨＦ４５ｙ”ｅ加えて、１級アミノ基含有ポリヒ
ドロキシポリエーテルの４゜チ樹脂を調整した。この樹
脂液の分析結果は次の通りである。
撹拌しながら、５０℃に昇温する。発熱があり増粘して
くるので、ＭＥＫ４０ｙで希釈しながら反応する。最終
的に７０°Ｃで９時間行い５０℃に冷却後水６．８ｙを
含むＴＨＦ４５ｙ”ｅ加えて、１級アミノ基含有ポリヒ
ドロキシポリエーテルの４゜チ樹脂を調整した。この樹
脂液の分析結果は次の通りである。
外 観 淡黄色粘稠液体固形分含量（重
量％） ３９．１色 相ガードナ
ー法 １粘 度２５℃ガードナーホル
ト法 Ｚ３−７４全アミン価ｒｎｆＫＯＨ／？
１４２１固形分換算３５７．６ ）平均分子ｆｔＣＧＰ
Ｃ法）ＭＷ ３３，３５０ＭＮ ６，
２００ ＭＷ／ＭＮ ５．３８ 溶剤組成 シクロヘキサノン ５チＭＥＫ
３５％ ＭＩＢＫ ２５％ ＴＨＦ ３５％ 推定構造式 直鎖状ポリアミン（ＮＩ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ）Ｉ２主成分
純度９４゜６％、ＮＩ２−ＣＨ２−２１９ｙ（１，５モ
ル）、ＭＩＢＫ ４５０ｙ（４，５モル）を実施例１と
同様に反応させた。１０時間後系内温度１４５℃となっ
たところで水の留出が止まったので、冷却した。分離回
収した水は５４．８ｙ（理論の１０１．５％）であった
。実施例１と同様に脱溶剤処理して、４６３ ｙ（収率
９９．５％）の淡黄色液体（封鎖アミンＡ−２）を得た
。
量％） ３９．１色 相ガードナ
ー法 １粘 度２５℃ガードナーホル
ト法 Ｚ３−７４全アミン価ｒｎｆＫＯＨ／？
１４２１固形分換算３５７．６ ）平均分子ｆｔＣＧＰ
Ｃ法）ＭＷ ３３，３５０ＭＮ ６，
２００ ＭＷ／ＭＮ ５．３８ 溶剤組成 シクロヘキサノン ５チＭＥＫ
３５％ ＭＩＢＫ ２５％ ＴＨＦ ３５％ 推定構造式 直鎖状ポリアミン（ＮＩ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ）Ｉ２主成分
純度９４゜６％、ＮＩ２−ＣＨ２−２１９ｙ（１，５モ
ル）、ＭＩＢＫ ４５０ｙ（４，５モル）を実施例１と
同様に反応させた。１０時間後系内温度１４５℃となっ
たところで水の留出が止まったので、冷却した。分離回
収した水は５４．８ｙ（理論の１０１．５％）であった
。実施例１と同様に脱溶剤処理して、４６３ ｙ（収率
９９．５％）の淡黄色液体（封鎖アミンＡ−２）を得た
。
ｎＤ３ｏ’Ｃ１，４７０５
軟化点７８．５℃、エポキシ当量６３６．６ｙ／ｅｑの
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
２００ ｙ、）ルエン６６ｙをＩＩ！のセパラブルフラ
スコに仕込み、トルエンの沸点で２時間環流させながら
脱水する。次にこれを５０℃迄冷却し、前記封鎖アミン
Ａ−２５６，２１ｙ、メチルエチルケトン４３．７ｙを
仕込み撹拌しながら７０℃で反応させる。徐々に増粘し
てくるので。
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
２００ ｙ、）ルエン６６ｙをＩＩ！のセパラブルフラ
スコに仕込み、トルエンの沸点で２時間環流させながら
脱水する。次にこれを５０℃迄冷却し、前記封鎖アミン
Ａ−２５６，２１ｙ、メチルエチルケトン４３．７ｙを
仕込み撹拌しながら７０℃で反応させる。徐々に増粘し
てくるので。
２時間後ＩＶｉＥＫ ６０．９ ｆを加える。さらに２
時間後ＭＥＫ ８５．４ ｙを追加した。さらに撹拌下
ｒ７０℃で合計１１時間反応させた後、水６，２ｙを含
むＴＨＦ ２２２ ｙを加えて、１級アミノ基含有ポリ
ヒドロキシポリエーテルの４０チ樹脂溶液をｖｆ４整す
る。この樹脂液の分析結果は次の通りである。
時間後ＭＥＫ ８５．４ ｙを追加した。さらに撹拌下
ｒ７０℃で合計１１時間反応させた後、水６，２ｙを含
むＴＨＦ ２２２ ｙを加えて、１級アミノ基含有ポリ
ヒドロキシポリエーテルの４０チ樹脂溶液をｖｆ４整す
る。この樹脂液の分析結果は次の通りである。
外 観 淡黄色粘稠液体固形分含量（重
量％） ４０．６色 相ガードナ
ー法 １粘 度２５℃ガードナーホルト
法 ２−２１全アミン価ＷＫＯＨ／ｙ ４７．７（固
形分換算７８．８）※ 平均分子４ｔ（ＧＰＣ法） ＭＷ（ポリスチレン換算
＞３２．７６ＱＭＮ（ｔ ） ８，０４０
ＭＷ／ＭＮ ４．０７ 溶剤組成 トルエン １５チＭＩＢＫ
１０％ ＭＥＫ ５０％ ＴＨＦ ２５％ 尚この樹脂の推定構造式を次に示す。
量％） ４０．６色 相ガードナ
ー法 １粘 度２５℃ガードナーホルト
法 ２−２１全アミン価ＷＫＯＨ／ｙ ４７．７（固
形分換算７８．８）※ 平均分子４ｔ（ＧＰＣ法） ＭＷ（ポリスチレン換算
＞３２．７６ＱＭＮ（ｔ ） ８，０４０
ＭＷ／ＭＮ ４．０７ 溶剤組成 トルエン １５チＭＩＢＫ
１０％ ＭＥＫ ５０％ ＴＨＦ ２５％ 尚この樹脂の推定構造式を次に示す。
※試料を無水酢酸を使用して、アセチル化後測定した。
実施例３゜
実施例２と同じエポキシ樹脂２００ ｙ、）ルエン６６
ｙを１／セパラブルフラスコに仕込み、同様に脱水処理
をしだ後５０℃迄冷却した。これに実施例２で得られた
封鎖アミンＡ−２２ｓ、ｉｙ及びピペラジン６．７５ｆ
、ＭＥＫ４４ｙを加えて撹拌しながら７０℃まで昇温す
る。少し発熱があり増粘してくるので３０分後ＭＥＫ６
ｏｙを追加する。以後同様にＭＥＫで希釈しながら反応
を続け、１３時間反応を打込水３．Ｏｙを含むＴ ＨＦ
６２．４ｙを加えて、１級アミン基含有ポリヒドロキシ
ポリエーテルの４０％樹脂液を調整した。この樹脂液の
分析結果は次の通りである。
ｙを１／セパラブルフラスコに仕込み、同様に脱水処理
をしだ後５０℃迄冷却した。これに実施例２で得られた
封鎖アミンＡ−２２ｓ、ｉｙ及びピペラジン６．７５ｆ
、ＭＥＫ４４ｙを加えて撹拌しながら７０℃まで昇温す
る。少し発熱があり増粘してくるので３０分後ＭＥＫ６
ｏｙを追加する。以後同様にＭＥＫで希釈しながら反応
を続け、１３時間反応を打込水３．Ｏｙを含むＴ ＨＦ
６２．４ｙを加えて、１級アミン基含有ポリヒドロキシ
ポリエーテルの４０％樹脂液を調整した。この樹脂液の
分析結果は次の通りである。
外 観 淡黄色粘稠液体
固形分含量（重量％） ３９．９色
相ガードナー法 ｌ粘 族２５℃
ガードナーホルト法 Ｚ２−２３全アミン価９ＫＯＨ／
９ ３２．０（固形分換算８０．２）平均分子１（Ｇ
ＰＣ法）ＭＷ（ポリスチレン換算）２９，３００ＭＮ（
） ９，２００ ＭＷ／ＭＮ ３．１８ 溶剤組成 トルエン ２０チＭＩＢＫ
５％ ＭＥＫ ５５％ ＴＨＦ ２０％ 推定構造式 ％式％（） 実施例３で得られた１級アミン基含有ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂液（固形分の１級アミン基による活性水
素当ｔｌｄ２５５．３ｙ／ｅｑ ）２０９゜エホキシ当
ｉ １８８ ｙ／ ｅ ｑのビスフェノール型エポキシ
樹脂５．８ ｙ、 ＴＨＦ ４３．７９１を加えフェス
を得た。このフェスをポリエステルフィルムに流し塗り
し、１２０℃で１０分間焼付けた。冷却後ポリエステル
フィルムから、硬化架橋した透明フイルムが得られた。
相ガードナー法 ｌ粘 族２５℃
ガードナーホルト法 Ｚ２−２３全アミン価９ＫＯＨ／
９ ３２．０（固形分換算８０．２）平均分子１（Ｇ
ＰＣ法）ＭＷ（ポリスチレン換算）２９，３００ＭＮ（
） ９，２００ ＭＷ／ＭＮ ３．１８ 溶剤組成 トルエン ２０チＭＩＢＫ
５％ ＭＥＫ ５５％ ＴＨＦ ２０％ 推定構造式 ％式％（） 実施例３で得られた１級アミン基含有ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂液（固形分の１級アミン基による活性水
素当ｔｌｄ２５５．３ｙ／ｅｑ ）２０９゜エホキシ当
ｉ １８８ ｙ／ ｅ ｑのビスフェノール型エポキシ
樹脂５．８ ｙ、 ＴＨＦ ４３．７９１を加えフェス
を得た。このフェスをポリエステルフィルムに流し塗り
し、１２０℃で１０分間焼付けた。冷却後ポリエステル
フィルムから、硬化架橋した透明フイルムが得られた。
このフィルムをＭＥＫ’＆含ｔせたガーゼでこするが、
異常はなかった。
異常はなかった。
本発明は１級アミノ基を含有するポリアミン中の１級ア
ミノ基を予め封鎖した後ジエボキシ化合物と反応させ９
反応後封鎖をはずし１級アミノ基に変えるもので反応活
性の高い１級アミノ基含有のポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂が得られるという効果を有するものである。しか
も得られたポリマーは鎖状に長く延びた高分子量のもの
である。
ミノ基を予め封鎖した後ジエボキシ化合物と反応させ９
反応後封鎖をはずし１級アミノ基に変えるもので反応活
性の高い１級アミノ基含有のポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂が得られるという効果を有するものである。しか
も得られたポリマーは鎖状に長く延びた高分子量のもの
である。
また本発明によって得られたものは反応活性の強い１級
アミン基を含有することにより巾広い機能を持つもので
ある。例えば金属や特殊プラスチック等への接着力の向
上、エポキシ基含有樹脂との併用による常温架橋性の向
上、キレート機能の付与等の機能を有するものである。
アミン基を含有することにより巾広い機能を持つもので
ある。例えば金属や特殊プラスチック等への接着力の向
上、エポキシ基含有樹脂との併用による常温架橋性の向
上、キレート機能の付与等の機能を有するものである。
従って塩基性ポリマーとして各種の分離膜等への応用を
始め、磁気記録テープのバインダー、水系バインダー、
特殊塗料等への応用が期待できるものである。
始め、磁気記録テープのバインダー、水系バインダー、
特殊塗料等への応用が期待できるものである。
Claims (1)
- 分子内に２個の２級アミノ基及び少なくとも１個の１級
アミノ基を有するポリアミンを予め低級ケトン類または
低級アルデヒド類と反応させ、１級アミノ基をケトイミ
ン基またはアルドイミン基として封鎖した後、該ポリア
ミンをジエボキシ化合物と反応させ、反応後ケトイミン
基またはアルドイミン基を加水分解し１級アミノ基に変
えることを特徴とする１級アミノ基含有ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13828384A JPS6116919A (ja) | 1984-07-04 | 1984-07-04 | アミノ基含有ポリヒドロキシポリエ−テル樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13828384A JPS6116919A (ja) | 1984-07-04 | 1984-07-04 | アミノ基含有ポリヒドロキシポリエ−テル樹脂の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6116919A true JPS6116919A (ja) | 1986-01-24 |
Family
ID=15218278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13828384A Pending JPS6116919A (ja) | 1984-07-04 | 1984-07-04 | アミノ基含有ポリヒドロキシポリエ−テル樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6116919A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994015986A2 (en) * | 1993-01-15 | 1994-07-21 | Indspec Chemical Corporation | Substituted resorcinol-based epoxy resins |
-
1984
- 1984-07-04 JP JP13828384A patent/JPS6116919A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994015986A2 (en) * | 1993-01-15 | 1994-07-21 | Indspec Chemical Corporation | Substituted resorcinol-based epoxy resins |
| WO1994015986A3 (en) * | 1993-01-15 | 1994-09-29 | Indspec Chemical Corp | Substituted resorcinol-based epoxy resins |
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