JPS6116916A - 防振材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防振材に関するものである。

詳しくは、体積の６０〜７５％の大変形のくり返し圧縮
近年、車両用防振材は、走行安定性、乗り心地性、又は
軽量化、圧縮時の空間面等の自動車の居住性に関する理
由やくり返し圧縮性、耐摩耗性、耐久性等の機能性に関
する理由により、従来からの加硫ゴム系防振材が気泡質
ポリウレタンエラストマー系防振材へと急速に置換され
つつある。

しかし、気泡質ポリウレタンエラストマーは、内部のセ
ルの構造及びその性質によって、その特性が大きく異な
る。

つまり、セル構造が著しく変形したり、不均一であった
り、破泡したりしている場合は、特に機能性面で問題が
生じる。

又、セルの性質が、連続気泡又は独立気泡によっても吸
水性が異なり、耐久性や寒冷地での乗り心地性等まで影
響される。

気泡質ポリウレタンニジストマー系車両用防振材の整泡
剤としては、古くから脂肪酸スルホネートのごときもの
が多く使用されていた。しかし、飽和ポリエステルポリ
オール／１．５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ
と称す）／水、脂肪酸スルホネート等から成るＮＤＩ系
気泡質ポリウレタンエラストマーは、機能性に欠けるも
のであった。

本発明者らは、前記成分の内、ジイソシアネートを、自
動車業界等の末端市場からの強力な要求である低コスト
化のため、高価なＭＤＩから廉価な４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩと称す）に置換し得
る気泡質ポリウレタンエラストマー系防振材に関する研
究を進める内、ＭＤＩ系のそれでは、殊に圧縮特性（圧
縮永久歪、（り返し圧縮後の変形量、亀裂破壊等）に問
題が生じたのであらゆる角度からその改良、研究を１ね
、本発明を完成させるに至った。

本発明は、気泡質ポリフレタンニジストマーのセル構造
を改良する整泡剤を特徴とした発明で、気泡質ポリウレ
タンエラストマー系防振材の圧縮特性の改良を目的とし
ている。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリヒドロキシ化合物、（Ｂ）
有機ジイソシアネー）、（Ｃ）発泡剤、及び（Ｄ）整泡
剤として一般式〔Ｉ〕で示されるポリエーテル変性ポリ
シロキサン、好ましくは０．２〜５Ｍ＊％ｓ添加してな
るセル構造が安定し、圧縮特性に優れた気泡質ポリウレ
タンエラストマー系防振材を提供するものである。

本発明に使用される整泡剤ＣＤ）のポリエーテル変性ポ
リシロキサンは一般式（Ｉ）で示される化学構造をとり
、Ｈ ■ＸとＹは整数であり、Ｘ／Ｙ：３〜７／１、好ましく
は４〜６／１ ■ｒＲＪはアルキレンポリエーテルポリオール、好まし
くはエチレンオキサイド（Ｅ、Ｏと称ス）／プロピレン
オキサイド（ｐ、ｏと称す）（モル比）＝３０〜７ｏ／
７ｏ〜３ｏ１特に好ましくは（モル比）４０〜６ｏ／６
ｏ〜４０．且つそのＥ、０　／　Ｐ、Ｏ共重合体ポリエ
ーテルポリオール分子量１０００〜２５００であり、好
ましくは１５００〜２０００である。

前記一般式〔Ｉ〕のポリエーテル変性ポリシロキサンと
は、アルキレンポリエーテルポリオールを縮合反応によ
り付加されたポリシロキサン化合物であり、［アルキレ
ンボリエ−テルボリオール」は、分子量が１０００〜２
５００の範囲にあるもので、かつ１分子当たり２個以上
の水酸基を有するものと指称し、例えば下記の如き炭素
数２個以上の多価アルコール、炭素数２〜４個のアルキ
レンオキサイド、あるいはテトラヒドロフランを所望の
分子量になるように付加せしめて製造されるものであり
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピ
レン・オキシエチレン・グリコール、ポリブチレングリ
コール、グリセリンをベースとするそれぞれ、ポリオキ
シプロピレン）　ＩＪオール、ポリオキエチレントリオ
ールなどや、更に、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルなどが上げられる。好ましくは、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレングリコールで、Ｅ、０／Ｐ、Ｏ
モ／Ｌ／比３０〜７０／７０−３０．好まシ＜ハ４０〜
６０／６０〜４０で、分子量１０００〜２５００゜好ま
しくは１５００〜２０００である。

上記炭素数２個以上の多価アルコールとしては、例えば
プロパンジオ−ル、トリメチロールプロパン、クリセリ
ン、ペンタエリスリトールあるいは、ビスフェノール−
八などが挙げられ、他方、上記炭素数２〜４個のアルキ
レンオキサイドとしては、例えばエチレンオギサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどである
。

アルキレンエーテルポリオールとの縮合反応に供される
ポリシロキサン化合物は、ジメチルポリシロキサンと、
トリ・ヒドロキシ・メチル・シランとの縮重合物などで
あり、ジメチルポリシロキサンの分子量は、少なくとも
３０００〜１８０００であることが好ましい。

ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｄ）の使用量は、他
の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、の）成分の合計重量に対し
０．２〜５重甘％せあることが好ましく、特に０．５〜
２．５重量％であることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕で示される整泡剤（Ｄｌは、単独でも良い
し他の化合物を併用しても良い。併用される化合物とし
ては、又脂肪酸の硫酸エステル塩もしくはスルホン酸塩
等の界面活性剤、もしくはヒドロキシル基を少なくとも
１個有し、且つエーテル結合を１〜３個有するエーテル
化合物であり、好ましくは後者のエーテル化合物で、そ
の添加量は、整泡剤中２〜１０重量％含有されるのが好
ましく、その時の変性ポリシロキサンの量は９０〜９８
重量％である。界面活性剤としての脂肪酸の硫酸エステ
ル塩としては、例えば硫酸化ひまし油、アルキル硫酸、
アルキルエーテル硫酸、アルキルアリルエーテル硫酸、
アルキルアシド硫酸のリチウム、カリウム、ナトリウム
、アンモニウム塩が挙げられる。又、脂肪酸のスルホン
酸塩としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼン
及びアルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、
オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げ
られる。これらの硫酸エステル塩、スルホン酸塩が整泡
剤中５０重量％以以上型れる場合は、前記エーテル化合
物は含有されなくても良い。変性ポリシロキサンとの量
的割合は、変性ポリシロキサン：界面活性剤（脂肪酸硫
酸エステル塩、スルホン酸塩）＝３０〜８０重量％＝２
０〜７０重量％であるのが好ましい。

ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｄ）に混合されるヒ
ドロキシル基を少なくとも１個有し、且つエーテル結合
を１〜３個有するエーテル化合物としては、例えば２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブ
トキシェタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）エー
テル、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、３，
６−シオキサー１−ヘプタツール、３．６−シオキサー
１−オクタツール、３，６−シオキサー１−デカノール
、３，６−シオキサー１，８−オクタンジオール、３−
メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−ブトキシ−
１，２−プロパンジオール、６−イソペンチルオキシ−
１，２−プロパンジオール、１，３−ジメトキシ−２−
プロパツール、４−オキサ−１，２，６，７−ヘプタン
テトラオール、トリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール１　トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、などが挙げられ、好ましいものとしては、３．
６−シオキサー１−デカノール、３゜６−シオキサー１
−オクタツールである。

整泡剤（Ｄ）として、ポリエーテル変性ポリシロキサン
を整泡剤重量の３０重量％を越える場合、トリエチレン
ジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎメチルモルホ
リン等のアミン系触媒及びナフテン酸コバルト、ジブチ
ル錫−ジラウレート、オクチル酸鉛、塩化第二鉄等の金
属系触媒を特に、反応を速く進める際に使用される。

又、反応を遅延する際には、塩酸、ギ酸、ｐ−トルエン
スルフォン酸等の各種・無機酸、有機酸を使用される。

本発明の防振材は、通常ポリヒドロキシ化合物ｆＡ）と
有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、予め反応させるプレ
ポリマー法で製造される。本発明に使用されるポリエー
テル変性ポリシロキサン混合物は、水系発泡剤製造時に
配合添加され、ウレタンプレポリマーと水系発泡剤と強
力混合される発泡成形の際に、気泡質ウレタンエラスト
マーに挿入添加される。

本発明に使用されるポリヒドロキシ化合物（Ａ）の分子
量・は、好ましくは６００〜３５００である。脂肪族ポ
リエステルポリオールは、一般に脂肪族二塩基酸、例え
ばコノ・り酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジ
カルボン酸等と脂肪族ポリオール、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンチルグリコール、ヘキサ
ンクリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等との縮合反応によって得られるが、経済性面
から、アジピン酸エステルが好ましい。また、ラクトン
類の開環重合によって得られるポリエステルポリオール
も使用できる。又、ひまし油等の高級脂肪酸系エステル
ポリオールも使用できる。これらポリエステルポリオー
ルは、２種以上のグリコールを混合して縮合反応により
得ることもでき、また２種以上の種類の異なる及び／又
は分子量の異なるポリエステルポリオールを混合しても
よい。本発明のポリエステルポリオールの分子量は好ま
しくは６００〜３５００で、特に好ましくは１０００〜
３０００である。分子量が６００より小さければ、繰り
返し圧縮疲労性が劣り、また分子量が３５００を越える
と、通常の処方では防振材の耐荷重性が減少し、実用に
耐えない本発明に使用される有機ジイソシアネー）　（
Ｂ）は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４．４
’−ジフェニールメタンジイソシアネート、トリデンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネートなどであり、好ましくは
、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニル−メタン・ジイソシアネート、トリデンジイソ
シアネートである。

本発明に使用される発泡剤（Ｃ）は水であり、ポリヒド
ロキシ化合物Ａ）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）との
、ＮＣ０１０Ｉ（（（Ｂ）の当量数／（Ａ）の当量数）
＝１．６０／１．００以上（特に上限は制限されない）
の反応で、合成されるウレタンプレポリマーのインシア
ネート（ＮＧＯと称す）残基によって決定される。場合
によって、ポリエステル成分なる短顧脂肪族グリコール
を鎖伸長剤として併用しても良い。

水は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ残基の当量数に応
じ、ＮＣ０１０Ｈ＝１．１０／１．００〜９．９０／１
．００、好ましくはＮＣ０１０Ｈ＝１．０８／１．Ｏｏ
〜１．０２／１．００で使用される。

鎖伸長剤は水の当量数の５０％を越えない量を配合し、
水とＮＧＯ基との反応で発生する炭酸ガスが、気泡質ポ
リウレタンエラストマーの密度０．３〜０．８ｄｊ／’
−を充分に調製し得る量にとどめる。

本発明により製造される防振材は、ポリヒドロキシ化合
物（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、６０〜１
３０℃窒素気流中１５分〜１８０分間反応させて得られ
たウレタンプレポリマーを７０℃〜９０℃に温調された
成分と発泡剤の水、整泡剤の界面活性剤及びポリエーテ
ル変性ポリシリコン系整泡剤、触媒のアミン化合物等を
均一になるまで攪拌混合され、１５〜４５℃に温調され
た水系発泡剤成分を、通常使用される二液混合機、二液
自動混合注型機、低圧発泡様で、混合され、内面にシリ
コン系又は石油ワックス系の離型剤が塗付され、５０〜
１１０℃に加熱された型に適量の混合物を注入後、発泡
圧を上回り強力に密閉し、通常１１０℃で１５〜３０分
間１次熟成後脱型し、更に常温ないし、加熱雰囲気中、
好ましくは９０℃〜１１０℃で、８〜２４時間２次熟成
して得られる。

本発明の防振材は、特に自動車などの車両用防振材とし
て使用されるが、士のクリームタイムは１５〜５０秒、
（樹脂量１００．９．全型温度室温）で、ライズタイム
は、１２０〜２４０秒に調整されるのが好ましく、圧縮
耐久性を要求される用途由に、いずれも長い程有用であ
る。

以下、実施例を挙げ、本発明の詳細な説明するが、文中
の「部」はいずれも重量基準であるものとする。

実施例１ ５６．３、酸価０．４９　）　７５．５部を真空度４１
１ｉ１Ｈ１９’下１２５℃で３０分間脱ガス・脱水後（
Ｂ１４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩと称す）２４．５部を添加し、窒素気流中、８０℃
×３時間反応させウレタンプレポリマー（ＮＣＯ当量８
４５）を製造した。

次に水系発泡剤は、（Ｃ）水３９９部、（Ｄ）ポリエー
テル変性ポリシロキサン２０．０部、（Ｄ）脂肪酸スル
フォネート３９９部、塩酸０．１部、アルコールアミン
触媒０．０４部を均一に混合して製造した。

先に製造し８０℃に調製したウレタンプレポリマー１０
０部の上に、室温（約２０℃）の水系発泡剤２，６０４
部を添加秤量に直ちに２０００　ｒｐｍの高速で５〜８
秒攪拌後１１０℃に加熱した型へ注入した。器具で型か
ら内部樹脂が洩れないように締め、１１０℃で６０分間
熟成後脱型して更に１１０℃１５時間熟成して得られた
密度０５ｇ／−の防振材について、強伸度及び圧縮試験
を行い、結果を第１表に配合割合と共に示した。

°実施例２〜４ 第１表に示す■）整泡剤の配合比率及びアルコールアミ
ン触媒の配合比率を変えた以外は、実施例１と同様にし
て、成形品を得、その特性について第１表に示した。

実施例５ 第１表に示す様に、（Ａ）ポリヒドロキシ化合物（ＥＧ
）、（Ｄ）整泡剤及びアルコールアミン触媒の配合比率
を変えた以外は、実施例１と同様にして成形品を得、そ
の特性について第１表に示した。

比較例１（ポリエーテル変性ポリシロキサンを含まない
防振材） （Ｎポリエチレンブチレンアジペート分子１１９７６（
ＯＨ価５６．３、酸価０．４９）７５．５部を真空度４
關Ｈｇ下、１２５℃で３０分間脱ガス・脱水後、　（Ｂ
）ＭＤ　Ｉ　２４．５部を添加し、窒素気流中８０℃Ｘ
１３時間反応させウレタンプレポリマー（ＮＧＯ当量８
４５）を製造した。次に、水素発泡剤は、　（Ｃ１水１
．０４部、（Ｄ）脂肪酸スルフォネート１．０４部、塩
酸０．００３部、アルコールアミン触媒ｏ、ｏｏｉ部を
均一に混合して製造した。先に製造し、８０℃に調整し
たウレタンプレポリマー１００部の上に室温（約２０℃
）の水系発泡剤２，６０６部を添加秤量し、直ちに２０
００ｒｐｍの晶速で５〜８秒攪拌後、１１０℃に加熱し
た型へ注入した。器具で型から内部樹脂が洩れないよう
に締め、１１０℃で３０分間熟成後、脱型して更に１１
０℃１５時間熟成して得られた密度０．５　ｇ／ｃｍ”
の防振材について、強伸度及び圧縮試験を行い結果を第
１表に配合と共に示した。

比較例２．３（通常のポリシロキサンを含む防振制）第
１表に示す様に（Ｄｌ整泡剤として無変性ポリシロキサ
ン（トーレシリコンＬ−５３４０，３［レシリコン社製
品）ヲ使用、及びこれに脂肪酸スルフォネートを併用し
た点、及びアルコールアミン触媒の配合比率を変えた以
外は、比較例１（実施例１〜５）と同様にして成形品を
得、その特性について第１表に示した。

実施例６ （Ｎポリエチレンアジペート分子量１９５９（水酸基価
５６．３．酸価０．９８）７８．４部Ｍ製ひ筐し油１．
２部を真空度４關Ｈ，，１２５℃で３０分間脱ガス脱水
後、（ＢＩＮＤＩ２０４部を添加し、窒累気流中１２５
°Ｃ×２０分間反応させウレタンプレポリマー（ＮＧＯ
当量９０４）を製造した。

次に水系発泡剤は、（Ｃ）水３９９部、（Ｄ）ポリエー
テル変成ポリシロキサン混合物３９９部、脂肪酸スルホ
ネート２０．１部、塩酸０２部を均一に混合して製造し
た。先に製造し。

８０℃に調整したウレタンプレポリマー１００部の上に
、室温（約２０℃）の水系発泡剤２．４３４部を添加秤
量し、直ちに２００Ｏｒｐｍの高速で５秒攪拌後、１１
０℃に加熱した型へ注入した。器具で型から内部樹脂が
洩れないように締め、１１０℃で３０分間熟成後、脱型
して更に１１０℃で１５時間熟成して得られた密度ｏ、
ｓｇ、ｘ−の防振材について、強伸度及び圧縮試験を行
い、結果を第１表に配合と共に示した。

実施例７及び比較例４ 第１表に示す様に、（Ｄ）整泡剤の種類（実施例７では
ポリエーテル変成ポリシロキサン混合物、比較例４では
無変性ポリシロキサン化合物トーレシリコンＬ−５３４
０）及び配合比率を代えた以外は、実施例６と同様にし
て、成形品を得、その特性について第１表に示した。

比較例５〜１０ 第２，３表の様に、（Ｄ）整泡剤を本発明の範囲外ポリ
エーテル変性ポリシロキサン〔■〕、〔■〕、〔■〕に
代えた以外は実施例６と同様にして成形品を得、その特
性について第２．３表に示した。

尚、（１）気泡質ニジストマー密度、（２）常態物性、
（３）動的耐久性試験は、つぎのようにして計測した。

（１）気泡質エラストマー密度は排水法により、６￥Ｓ
厚正方形の成形品及び実用成形品を計測した。

（２）常態物性 抗張力、破断伸び、引裂強度、反撥弾性、圧縮永久歪は
加個ゴム物理試験法ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じ￥Ｉ測
した。

硬度は、日本ゴム協会規格５ＲＩＲ−０１０１で計ｆｉ
ｌｌｌ　した。

バネ定数は、防振ゴム試験法ＪＩＳ　　Ｋ−６３８５に
準じて計測した。独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５
６に準じて計測した。（但し、圧縮永久歪は５０％圧縮
、７０’Ｃ；Ｘ２２ｈｒ） （３）動的耐久性 圧縮耐久性は直径５０關×高さ１５０關のバネ型成形物
で、密度０，４８〜ｏ、　５５　ｇ／ｃｒｒＰの試料を
用いた。テスト試料に６００ｋｇ荷重を加えて、圧縮し
、ついで荷重を除く。これを１回として、圧縮スピード
１６０〜１７０Ｃ８Ｍでくり返し、圧縮試験を行ない、
変形量及び亀裂破壊の回数を測定した。

９／１　［ＩＶ）添加比較例 手続補正書（自発） 昭和５９年１０月ノｒ日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１３７３１９号 ２、発明の名称 防振材 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 った。」をｒ機能性及び経済性に欠けるものであつた。

ｊと訂正する。

（２）同第７頁下から第６行の「ジメチルボリシ１コキ
サンの分子量」を「ポリシロキサン化合物」と訂正する
。

（３）同第８頁第２行の「又」を削除する。

（４）同第１３頁第１行の［用に耐えない本発明に使用
されるー−−−−−Ｊをｒ用に耐えない。本発明に使用
される一−−−−−Ｊと訂正する。

（５）　　同第１４頁第２行のｒｌ、１０／１．００〜
９．９０／１．００、」をｒｌ、１０／１．００〜０．
９０／１．００、」と訂正する。

（６）　　同第１８頁第６行の「８０℃×１３時間」を
ｒ８０’ＣＸ３時間１と訂正する。

（７）同第１９頁第５行のｒＬ−５３４０ＪをｒＳＨ−
２００」と訂正する。

（８）　　同第２０頁下から第１行のｒＬ−５３４０Ｊ
を’５Ｈ−２００Ｊと訂正する。

（９）同第２１頁第６行の「実施例６」を「実施例１」
と訂正する。

αΦ　同第２２頁下から第２行の「第１図」を「バネ型
成形物１と訂正する。

（１１）同第２３頁第１表の左欄上から第１２行の［（
Ｄ）＝２− ポリシロキサン化合物トーレシリコンＬ−５３４０Ｊを
「（Ｄ）ポリシロキサン化合物トーレシリコン５Ｒ−２
００Ｊと訂正する。

（１２）同第２３頁第１表の左欄上から第１４行の「（
Ｄ）エーテル化合物（３，６−シオキサー１−デカノー
ル）」をｒ　（Ｄ）エーテル化合物（３，６−シオキサ
ー１−デカノール）１と訂正する。

（１３）同第２３頁第１表のウレタンプレポリマーのＮ
ＣＯ当量の項の実施例６．７及び比較例４のｒ９０４Ｊ
の値を’（９０４）Ｊと訂正する。

（１４）同第２４頁第２表のウレタンプレポリマーのＮ
ＧＯ当量の項の値ｒ８４５Ｊの全てを’（８４５）Ｊと
訂正する。

（１５）同第２４頁第２表の左欄の「発泡率（％）」を
ｒ独泡率（％）」と訂正する。

（１６）同第２５頁表第５行のウレタンプレポリマーの
ＮＣＯ当量の項の値ｒ８４５Ｊを’（８４５）Ｊと訂正
する。

（１７）同第２５頁表第１１行の「アルゴールアミン」
を「アルコールアミンｊと訂正する。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリヒドロキシ化合物、（Ｂ）有機ジイソシアネ
   ート、（Ｃ）発泡剤及び（Ｄ）整泡剤として、一般式〔
   I 〕で示されるポリエーテル変性ポリシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （１）ＸとＹは整数であり、Ｘ／Ｙ＝３〜７／１（２）
   Ｒはアルキレンポリエーテルポリオール共重合体残基で
   且つその共重合体の分子量が１，０００〜２，５００で
   ある。）とからなる防振材。