JPS61159479A - 粘着テ−プの製造方法 - Google Patents

粘着テ−プの製造方法

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JPS61159479A
JPS61159479A JP28105784A JP28105784A JPS61159479A JP S61159479 A JPS61159479 A JP S61159479A JP 28105784 A JP28105784 A JP 28105784A JP 28105784 A JP28105784 A JP 28105784A JP S61159479 A JPS61159479 A JP S61159479A
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meth
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Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、溶剤を用いずに粘着テープを製造する方法に
関するものである。
(従来技術) 従来から、粘着テープ類は片面タイプのものでも或は両
面タイプのものでも、溶剤に溶解したポリマーを基材に
塗布し、溶剤を揮発させてから粘着層を形成させるか、
或はエマルジョンを用いるにしても、水を揮発させなけ
ればならないことは同様である。
溶剤の使用は、環境衛生上からも、火災の危険からも、
或はコストの点からも、使用を避ける方向にあることは
言う迄もないが、実際には他に変る方法がないために止
むを得ず続けられているのが実情である。
エマルジョンを用いる方法は、火災の危険は無いが、水
を揮発させるエネルギーと時間を要することは、この方
法の普及を妨げている有力な要因である。
また、エマルジョンでは要求される性能によっては物性
的に溶剤型に及ばない点のあることもあげられる。
(発明の解決しようとする問題点) 本発明者らは、粘着テープの製造上の問題点を解決すべ
く検討を重ねていたが、今迄公知である(メタ)アクリ
ロイル基を有するモノマー或はオリゴマー(以下オリゴ
アクリレートと略称)などの光又は電子線照射による硬
化では軟かい塗膜は得られても、実用性のある粘着剤を
得ることは困難であることを知った。
また、モノマー類をこれらオリゴアクリレートに混合す
ると、粘着性を出せる程度の量では、著しく硬化が遅れ
、たとえ空気の不存在下にあっても、とても実用性のあ
る重合速度が得られないことも判明した。結局、オリゴ
アクリレート程度の分子量、即ち500〜2000程度
では困難である。
(問題点の解決手段) かくして本発明者らは屈鎖にアクリロイル基及び/又は
メタクリロイル基(以下(メタ)アクリロイル基と略称
する)を有する高分子量のゴム状ポリマーを用いること
によって目的を達成できることを見出したが、更に、粘
着付与剤を併用することによって更に製品の幅を拡大で
きることを知り、本発明を完成することができた。
即ち本発明は、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する
ゴム状ポリマーと、該ゴム状ポリマーを溶解するモノマ
ー類と、前記ゴム状ポリマーと相溶性があり、且つ粘着
付与に有用なオリゴマー類と混合物を基材に塗布し、空
気の不存在下で活性エネルギー線を照射することを特徴
とする粘着テープの製造法である。
(作用) 本発明において、−成分である側鎖に(メタ)アクリロ
イル基を有するゴム状ポリマーを構成するモノマー類は
、ポリマーのガラス転移温度が30℃以下のモノマー類
を主体とし、必要に応じてポリマーのガラス転移温度が
301?、より高いモノマー類、ポリマーに必要な官能
基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物
基等を導入するためのモノマー、ポリマーのヒドロキシ
ル基、力、ルボキシル基、酸無水物基と反応して側鎖に
(メタ)アクリロイル基を導入するだめの特殊上ツマー
類である。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
は、最初に側鎖に特定の官能基を有するポリマーを製造
し、このポリマーの官能基に特殊モノマー類を反応させ
ることによって製造される。
側鎖に特定の官能基を有するポリマーを構成するモノマ
ー類は、要求される粘着性、接着性によっても相違する
が、一般にポリマーのガラス転移温度が30℃以下のモ
ノマー類が適している。それらのモノマー類としては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ラウリル、エチレン、ブタジェン、酢酸ビニル等があ
げられる。
前記のモノマーには、必要に応じてポリマーのガラス転
移温度が30℃より高いモノマー類を併用して共重合さ
せることが、粘着性の調節、強度の発現の点から実用的
であり、ポリマーのガラス転移温度が30℃より高い七
ツマー類を単独で用いると、粘着薊の粘着性が低下する
ので好ましくない。ポリマーのガラス転移温度が30℃
より高いモノマー類としては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等があ
げられる。
更に、ポリマーに必要な官能基、例えばヒドロキシル基
、カルボキシル基、酸無水物基等を導入するためのモノ
マー類としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸モノエステル類、モノエポキ
シドとアクリル酸又はメタクリル酸の反応生成物等があ
げられる。
上記のモノマー類を反応させて得られる特定の官能基を
有するポリマーの特定の官能基と反応して、側鎖に(メ
タ)アクリロイル基を導入するだめの特殊上ツマー類に
は1次のものがあげられる。
(N 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの場合に
は、次式で代表される不飽和イソシアナートが用いられ
る。
上記(1)の不飽和イソ7アナートは、普通、シイ・フ
シアナ−11モルに不飽和アルコール1モル以上加え反
応することにより得られる。
ジイソシアナートとしては現在市販されている種類1例
えば、2.4− )リレンジイソ・シアナート、2.4
− )リレンジイノシアナートと2.6−)IJレンジ
イソシアナートとの混合物、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、キシリレンジインシアナート、1,6−へキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、などカニ塾j用し得る。
不飽和アルコールとしては、例えば2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒト30キシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタク1)レート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート等があげられる。
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーに不飽和イソシ
アナートを反応させた場合、ウレタン結合を介して(メ
タ)アクリロイル基がポリマー側鎖に付加されて下記の
タイプのゴム状ポリマーが得られる。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー (B)  側鎖にカルボキシル基を有するポリマーの場
合には、不飽和エポキシ化合物、例えばグリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、モノエポキシ化
合物とアクリル酸、又はメタクリル酸との反応生成物等
が用いられる。
側鎖にカルボキシル基を有するポリマーに不飽和エポキ
シ化合物を反応させると下記のごとき側鎖に(メタ)ア
クリロイル基を有するゴム状ポリマーが得られる。
ポリマー (C)  側鎖に酸無水物基を有するポリマーの場合に
は、不飽和アルコールが用いられる。反応は次のごとく
行なわれて側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム
状ポリマーが得られる。
有するポリマー 不飽和アルコールとしては、前記(A)において不飽和
インシアナートの合成の際に用いられるものがそのまま
使用することができる。
これら側鎖に(メタ)アクリコイル基を有するゴム状ポ
リマーの中では、(A)のウレタン結合を介して側鎖に
(メタ)アクリロイル基を有するタイプが、合成の容易
なこと、光硬化速度の速やかなことなどから最も良く本
発明には適している。
上記、側鎖に(メタ)アクリロイル基金布するゴム状ポ
リマーは、分子量が10000以上であることが好まし
い。分子量が10000未満では、粘着剤として強度が
不十分である。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
の不飽和度は、当然のことながら、要求される物性によ
り相違するが、粘着テープを対象とする場合はゴム状ポ
リマーを構成する全モノマー 100 (%)の中で不
飽和部分として、01モル(%)以上30モル(%)以
下が適当であり、普通2モル(%)以上20モル(支)
)以下が用いられる。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
の不飽和度が01モル(%)未満では硬化が遅く、ポリ
マーとモノマーの成分によっては相分離して粘着性を損
うようになり、一方、ポリマーの不飽和度が30モル優
)より多い場合には粘着テープとしては固くなる傾向を
示す。
本発明にあっては、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有
するゴム状ポリマーの粘着性、接着性を更に向上させる
ために、該ゴム状ポリマーと相溶性のあるオリゴマー類
(粘着付与剤)を併用することが必要である。本発明に
用いる粘着付与に有用なオリゴマー類としては、 (イ)反応性を持たず、単に側鎖に(メタ)アクリロイ
ル基を有するゴム状ポリマーに溶解して粘着性を改良す
るタイプ、 (ロ)粘着付与性と共にそれ自身反応性を有しており、
粘着テープ製造後何らかの方法で反応を行わせ、硬化さ
せて接着強度の向上、耐熱性の付与等の物性改良を伴う
種類とに大別される。
(イ)に属する反応性を有しない粘着付与に有用なオリ
ゴマー類としては、例えば飽和のポリエステルが代表的
である。
飽和のポリエステルは、多価アルコールと多塩基酸又は
その酸無水物とのエステル化によシ合成され、常温で液
状のものからシラツブ状、固形状のものと多彩な形態の
ものが製造可能であり、目的に応じて選択可能である。
(ロ)の反応型のオリゴマー類は、側鎖に(メタ)アク
リロイル基を有するゴム状ポリマーの粘着付与に有効で
あると同時に、ゴム状ポリマーの重合時に共重合させて
ポリマー成分化するか、或はゴム状ポリマーの重合後に
重合に関与せず残留して粘着付与剤となるが、後で必要
に応じて硬化を行わせ、#f熱性の向上、接着強度の増
大に有用なものである。
粘着付与に有用なオリゴマー類の代表例としては、 (a)  α−β不飽和多塩基酸を含み、任意の飽和酸
で変性するか、或はせずに、多価アルコールとエステル
化して得られる不飽和アルキッド、(b)  i状、シ
ラツブ状、固型状のエポキシ樹脂、(C)  ヒドロキ
シルポリエステル、ポリエーテル、の末端ヒドロキシル
基をインシアナート基に変換したポリイソシアナート、 などがあげられる。
(()、(ロ)いづれを用いるかは粘着テープに要求さ
れる性能によシ定められる。
オリゴマー類の使用量は、側鎖に(メタ)アクリロイル
基を有するゴム状ポリマーとモノマー類との合計110
0重量部に対して、10重量部以上200重量部以下が
適当であり、最も望ましい使用量は30重1部以上10
0重量部以下である。
オリゴマー類の使用量が10重量部未満では粘着付与の
効果が薄く、200重量部より多い場合には接着性が低
下する傾向がある。
次に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリ
マーに混合するモノマー類としては、前記のポリマーの
ガラス転移温度が30℃以下の常温で液体のモノマー類
が好ましく用いられるが、必要に応じてはポリマーのガ
ラス転移温度が30℃より高いモノマー類を併用しても
よい。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
と、モノマー類との混合割合は、途布に要求される粘度
によって相違するが、普通塗布する温度で数ポイズ−数
6ボイズの間であれば既存の塗布装置、例えばフローコ
ーター、ロールコータ−1などが活用することができる
点から、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状
ポリマー濃度は、約5〜60重量(%)、好ましくは1
0〜55重量%の範囲内である。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
とオリゴマー類のモノマー溶液を光硬化させる場合には
、通常光増感剤と呼ばれるラジカル発生剤が用いられる
それらの例は1例えばベンゾインエーテル類、置換ベン
ゾフェノン類、並びに3級アミンとの併用系、アセトフ
ェノン誘導体、ジアルキルベンジルケタール類、ジベン
ジル等があげられ、これらは普通0.5〜5重量部(ゴ
ム状ポリマー、モノマー類およびオリゴマー類の混合物
100重量部に対して)用いられる。本発明による混合
物には、必要に応じて着色剤、充てん剤等を併用できる
ことは勿論でめる。
空気の不存在下なる条件は、不活性ガス置栖といったこ
ともあるが、このだめのコストは無視できないものがあ
り、本発明ではむしろシリコン樹脂で処理した剥離紙、
或はフィルム等を用い、テープの基材となる紙、不織布
、プラスチックフィルム又は剥離紙、剥離フィルムのい
づれかに前記混合物を塗装し、両者を密着、脱泡して実
質的に空気の影響を受けない状態で活性エネルギー線を
照射することが有用である。空気の存在下にエネルギ線
を照射した場合には混合物は重合せず、所望の粘着テー
プが得られ難い。
製品に剥離紙又は剥離フィルムを必要としない場合は、
粘着フィルムから剥離し、再使用することができる。活
性エネルギー線の照射といった点からは、X線、γ線、
紫外線、或は電子線の電離性放射線が普通であるが、装
置のコスト、操作の簡便さを考えれば、紫外線照射で十
分であり、本発明ではこれを以て代表させる。
(実施例) 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 〔側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー(A)の合成〕 (1)側鎖ヒドロキシル基含有ポリマー(a)の合成攪
拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、ガス導入管付温
度計を付した1tのセパラブルフラスコに、酢酸エチル
2502、アクリル酸ブチル25Of、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート232、メタクリル酸メチル202
、アゾビスイソブチロニトリル1.32、ラウリルメル
カプタン0.52を仕込み、窒素気流中酢酸エチルの還
流下で16時間重合させた後、ハイドロキノンo111
加え、淡黄色の側鎖ヒドロキシル基含有ポリマー(a)
の酢酸エチル溶液を得た。
(11)不飽和インシアナート(b)の合成攪拌機、ガ
ス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下ロートを付
した1tのセパラブルフラスコに、 酢eエチル186
5’、2.4−)リレンジイソシアナート174r(1
モル)を仕込み、乾燥空気気流中で0.22のジプチル
錫ジラウレートを含む2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト1401F(1,2モル)を滴下した。
温度を60℃に保ち1滴下終了後、3時間反応させると
、赤外分析の結果ヒドロキシル基は消失したものと判断
され、不飽和インシアナート(b)の酢酸エチル溶液が
淡黄色で得られた。
側鎖ヒドロキシル基含有ポリマー(a)(酢酸エチル溶
液)ac+syに、不飽和ベンゾアナー) (b) (
酢酸エチル溶液)125F加え、酢酸エチルの沸点で6
時間反応させると、赤外分析の結果遊離の水酸基、並び
にイソシアナート基は消失したものと判断された。
次いで、酢酸エチルを約100 cc溜面出せた後、ア
クリル酸ブチルを最初2002加え、更に約450mH
fF の減圧下に酢酸エチルを面出させ、フラスコ内が
粘稠になるに従ってアクリル酸ブチルを追加し、最終的
にアクリル酸ブチル5807加えた。更にメタクリル酸
メチル502加え、粘度約50ポイズ、淡黄褐色液状の
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
(A)のモノマー溶液を得だ。GPC法によって測定し
たポリマー(A)の分子量は約50000であった。
〔ポリエステル(B)の合成〕
攪拌機、ガス導入管付温度計、分溜コンデンサーを付し
た2tの三ツロフラスコに、トリメチロールプロパン1
30r、ジプロピレングリコール5207、アジピン酸
7021を仕込み、窒素ガス気流中220〜230℃で
エステル化を行い、酸価46、水酸価213のヒドロキ
シルポリエステル(B)を合成した。得られたヒドロキ
シポリエステルは、淡黄褐色、粘稠なシラツブ状であっ
た。
〔粘着テープの製造〕
ゴム状ポリマー(A)のモノマー溶液(ポリマー含欧約
35重量%)100重量部に、ポリエステルfB)の含
量が50重量%のアクリル酸ブチル溶液80重量部、ベ
ンゾフェノン2重量部、ジメチルアミノエタノール2重
量部加え、光硬化型の混合物を得た。
厚さ75μ、幅22crnのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの端部1ctnづつを厚さ50μのビニルテ
ープを張り、一端に前記の光硬化型の混合物を塗装し、
シリコン剥離紙を圧着させて脱泡と同時にフィルム全体
に混合物を拡げた。これをポリエチレンテレフタレート
フィルム側を上向にして50 KWの出力をもつ紫外線
照射機工20LMを、5m/分で通過させた。
シリコン離型紙を剥離すると、粘着テープが得られ、そ
の物性は次のようであった。
第  1  表 粘着性二転球法  (J、  Dovr法)接着カニ 
180°剥離、ステンレスパネル1.6にp/in。
保持カニ25IlsX I OOvaの粘着フィルムを
25X25+uだけステンレスパネルに接着、荷重1に
?でおもりが落下するまでの時間、 5時間、 実施例2 〔側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー(C)の合成〕 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した2tのセパラブルフラスコに、メチルエ
チルケトン3301、アクリル酸2−エチルヘキシル3
70り、メタクリル酸n −ブチル712、無水マレイ
ン酸499.ラウリルメル力プタ/32、アゾビスイン
ブチロニトリル51を仕込み、メチルエチルケトンの沸
点で16時間重合させた。
一度室温まで冷却し、ノ・イドクキノン0.22加え重
合を停止した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート6
02、トリエチルアミン12を追加し、空気気流中、メ
チルエチルケトンの速流下16時間反応させた。
赤外分析の水酸基の減少率、並びに酸無水物基、カルボ
キシル基の夫々のカルボニル基の吸収の増減から、ポリ
マー中の酸無水物基の約80%は反応したものと推定さ
れた。生成物は淡黄色シラツブ状を呈していた。これに
、アクリル酸2−エチルヘキシル550 f、メタクリ
ル酸n −7’チル150 f、アクリル酸50fを加
え、約500vaHtの減圧下でメチルエチルケトンを
溜去させた後、アクリル酸エチル2001を追加し、淡
黄褐色で粘度約200ボイズの側鎖に(メタ)アクリロ
イル基を有するゴム状ポリマー(C)のモノマー溶液を
得た。GPC法によって測定したポリマー(C)の分子
量は約50000であった。
上記のゴム状ポリマー(C)のモノマー溶液(ポリマー
含量約42重量%)1oo重量部に、アクリル醗ブチル
10重量部、オリゴマー類(粘着付与剤)としてエポキ
シ当量240〜250、シラツブ状のエポキシ樹脂40
重量部、光増感剤としてメルク社のプロキュア11フ3
を1.5重量部、潜伏性硬化剤としてトリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド0.5重量部を加えて混合物
を調整した。厚さ75μの22倒幅のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに、厚さ50μなるように端部1c
rnづつテープを張り、上記混合物を塗装した後、シリ
コン処理した離型紙で覆って脱泡し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム側を上向きにし、50 KWの出力
をもつ紫外線照射装置下20cmを3m/分の速度で通
過させた。
離型紙を剥離すると粘着剤が塗布されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムが得られ、その物性は第2表に示
すごときであって、加熱した場合の硬化は、ゴム状ポリ
マーのカルボキシル基とオリゴマー類のエポキシ基の間
で行われるものト推定された。
渠2表 接着力  常態  180° 剥離法 25 ytx X I OO+1IJIのテストピース
を、ステンレスパネルに密着。
0.85 KP/ in 接着力  幅25闘、長さ150iu+、厚さ2u(引
張り) の研磨鋼板の端部13M11接着。
常態      5〜7 Kg/ 1n120℃ 2時
間硬化後、 フィルム破断、 実施例3 〔側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー(D)の合成〕 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流冷却賃、滴下ロート
を付した2tのセパラブルフラスコに、グリシジルメタ
クリレート282、アクリル酸ブチル358f、、)ル
エン2341、アゾビスイソブチロニトリル372を仕
込み、温度90℃、窒素ガス気流中16時間重合させた
後、アクリル酸20?、トリエチルアミン3F、ハイド
ロキノン0、159を加え、更にトルエンの沸点下で1
2時間反応させると、赤外分析の結果エポキシ基の吸収
は消失したものと判断された。
アクリル酸2−エチルヘキシル334Fを加え、約35
0 tu*Hfの減圧下でトルエンを溜去し、更にメタ
クリル酸イソブチル50?加え、淡赤褐色、粘度87ボ
イズの側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポ
リマー(D)のモノマー溶液を得た。
GPC法、によって測定したポリマー(D)の分子量は
約50000であった。
〔不飽和ポリエステル樹脂(E)の合成〕攪拌機、ガス
導入管付温度計、分溜コンデンサーを付した1tの三ツ
ロフラスコに、ジプロピレンクリコール14Of、無水
マレイン酸491F、アジピン酸フ3fを加え、温度1
80〜200℃、窒素気流中でエステル化して酸価39
.2の不飽和ポリエステル(E)を合成した。生成物は
黄褐色、水あめ状であった。
〔粘着テープの製造〕 ゴム状ポリマー(D)のモノマー溶液(ポリマー含量約
51重量%)100重量部、不飽和ポリエステル樹脂(
g) 40重賞部、アクリル酸ブチル10重量部、光増
感剤としてチバ社のイルガキュア5651を3重量部別
えて光硬化性混合物を調製した。
厚さ75μ、幅22Crnのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの端部1αづつに、厚さ50μのテープを張
り、上記の光硬化性混合物を途装し、直ちにシリコン処
理した離型紙で覆い、脱泡後ポリエチレンテレフタレー
トフィルム側を上向きにして、出力50 KWの紫外線
照射機のランプ下20αを、5m/分の速度で通過させ
た。
得られた粘着テープの性能は第3表にみられるようで、
コンタクト型接着剤として有用であった。
第  3  表

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
    と、該ゴム状ポリマーを溶解可能なモノマー類と、前記
    ゴム状ポリマーと相溶性があり、且つ粘着付与に有用な
    オリゴマー類との混合物を基材に塗布し、空気の不存在
    下で活性エネルギー線を照射することを特徴とする粘着
    テープの製造方法。
JP28105784A 1984-12-30 1984-12-30 粘着テ−プの製造方法 Granted JPS61159479A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58113280A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Sony Corp 粘着テ−プ
JPS58164668A (ja) * 1982-03-06 1983-09-29 バスフ アクチェン ゲゼルシャフト 自己接着性被膜の製法

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