JPS61152891A - リグニンセルローズパルプの還元漂白法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 木兄用は、電気化学的に生成され錯体中の金属原子が２
価に荷電されているクロム、バナジウムおよびチタンの
多座配位錯体（　ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅｌｉｇａｎｄ
　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）を含有する物質の組成ならびに
これらの生成工程に関し、またこれらをリグニンセルロ
ーズパルプ、主として機械パルプであれ化学パルプであ
れウッドパルプ、およびこれらから製造される白色パル
プ（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｄ　　ｐｕｌｐｓ　）の漂白用
あるいは白色化（　ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）用の還元
剤として使用する工程に関する。

リグニンセルローズパルプ、特に機械ウッドバルブの還
元漂白あるいは白色化は古くから行われている。この目
的のための主な試薬としてヒドロサルファイト［ジチオ
ナイト（　ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）］イオン（８２０４
−一）が用いられ、特にその亜鉛あるいはナトリウム塩
の水溶液として使われている。

さらに最近では、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４
）も色々な形でヒドロサルファイトの代りに使われてい
る。

両試薬ともその使用については、溶液中あるいは酸素存
在下で安定性を欠くこと、環境上許容し得る処分が要求
される使用済み試薬についてその再利用が出来ないこと
、両試薬とも高度な白色パルプを作り出す能力に限度が
あることが当業者にはよく知られている。

出願人はりグニンセルローズパルプの還元漂白における
ボロハイドライド（ホウ水素化物）やヒドロサルファイ
トの欠陥の大半を除去あるいは減少させる新規な一連の
還元剤を発見した。

電気化学的に、特に工程の中でその場で電気化学的に発
生する還元剤をリグニ′；ｉルローズパルブの還元漂白
に使用することは従来技術においては何らの示唆もされ
なかったことである。

［関連技４！］ フレリー（　Ｆ　ＩｅＬｌｒｙ　）とラプソン（Ｒａｐ
ｓｏｎ）は、１９６８年３月１５日号の「パルプ　アン
ド　ペーパー　マガジン　オブ　カナダ，テクニカル　
ペーパーＴ　１５４Ｊ　（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｐａｐ
ｅｒ　　Ｔ１５４。

ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｍａｇａｚｉｎｅ　ｏ
ｆ　Ｃａｎａｄａ　）の“特殊な還元剤を用いた反応に
よるグラウンドウッドおよびリグニンのモデル化合物の
発色団グループの特性′゛と題する彼らの論文において
リグニンの基本的構造の特徴を知るのを助けるための実
験について記載している。この研究の一部で、典型的な
リグニン発色団とグラウンドウッドリグニンの還元に酸
性溶液中のり［とＣｒ　が使われた。

ジチオナイトとホウ水素化物もまた比較され、その結果
、水溶状のＵＩカチオンは強力な還元剤であり、グラウ
ンドウッドに対し・て、ジチオナイトより高度な白色レ
ベルまで還元することが判った。

この論文からまた、グラウンドウッドリグニンの還元は
不均一反応であり還元は水溶液系外で生じるため、水中
の還元電位はウッド中のリグニンの白色化の活量を予測
する良い目安とならず、ある還元剤の成功例も普遍的に
適用出来ないことが知られた。フレリーとラプソンはま
た、商業的には好ましくないが水溶状のＵ［イオンが存
在し得る低いＤＨでも実験した。このような低いｐＨは
、商業的にはパルプの性質に不利な影響を与えると考え
られる。

゛キレート剤と金属キレート″　（編集者：ドワイアー
（　Ｄ　ｗｙｅｒ）とメラー（Ｍｅｌｌｏｒ　）　、７
カデミツクプレス、ニューヨーク　アンド　ロンドン、
１　９６４　）の２６４〜２６７頁および３０５〜３０
９真においては、クロムおよびバナジウムのキレートの
性質について論じられている。その中で　Ｃ，ＩＩ−と
ＶＸは、ある種の有機配位子と錯体を形成すると水溶液
中で強力な還元作用澄水すことが開示されている。（も
しＯｒＬ−ＥＤＴＡ錯体の存在が可能として）水溶液中
の一般的な強力還元剤としての使用以外何ら示唆されて
いない。

Ｊｒ、Ｅ いずれの文献においても、ｖ、ｃｒ、あるいはＴｉＴＬ
　の有機配位子錯体が木材中のリグニンの漂白用還元剤
として作用し得ることについて、当業者のひとりでもそ
れらの記述を結びつけて少しでも確信をもって予測し得
るものではない。

これらの錯化還元剤が電気化学的に連続して発生しこれ
をくりかえし使用し、経済的な無汚染の還元漂白を行う
ことが出来ることについてはいずれの文献も示唆してい
ないことは確かである。

［発明の要約］ 本発明はりゲニンセルローズバルブを水溶液中、本質的
に非酸化性環境にある水溶中において鉛金属イオンの電
気化学的還元によって生成したＣｒ″　ｙ＋＋またはＴ
ｉＨ”の多座配位錯体を用いて処理することを特徴とす
る方法を提供する。

本発明の方法により製造される具体的な例は高度に白色
化されたりゲニンセルローズパルプであり、これは標準
的な方法で製造出来るものでありまたその伯の点で現行
の紙製品にとって代るものである。

本発明の諸層面について特に注意すべき点は、ここにい
うリグニンセルローズパルプは機械ウッドパルプであり
、また化学ウッドパルプであること、さらにここにいう
多座配位子はエチレンジアミンテトラ酢酸、１．２−ジ
アミノシクロヘキサンテトラ酢酸あるいはジエチレント
リアミノペンタ酢酸のようなアミノポリカルボン酸であ
り、また８−ヒドロキシキノリンあるいは８〜ヒドロキ
シキノリン−５−スルホン酸のような８−ヒドロキシキ
ノリンの置換体であることである。さらに、本発明にい
う多座配位錯体は、電気化学的還元法を使って錯体の還
元形を再発生させて循環使用される点も特に注意すべき
ものである。

［好ましい実施態様］ 図面を参照して、本発明による白色化リグニンセルロー
ズパルプの製造法の実際を、その特定態様、即ち二価の
クロムのエチレンジアミン−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）１
体を用いたグラウンドウッドパルプの漂白処理を参考と
しつつ述べる。

第１図において、壁２と底部３を有する電気化学槽１は
断面として示されている。槽１内には陰極４があり便宜
的に水銀プール（ｐｏｏｌ）陰極が使われる。グラウン
ドウッドパルプ５はクロムのＥＤＴＡ鏡体の水溶液６中
に懸濁している。パルプ５は、懸濁液中に保持され、Ｅ
ＤＴＡ−クロム溶液は便宜的に振盪器または撹拌器７で
攪拌される。

槽１内にある陽極室８は陽極１８を囲み、陰極４の入っ
た陰極室９と半透過膜１０で隔離されている。

陽極室８内の電解液１１はクロムＥＤＴＡ錯体に荷電さ
れている正電荷とバランスするよう存在している陰イオ
ンをもつブＯトン酸１２の水溶液を含んでいる。槽１へ
の電流１３は電源１４（不図示）より、電導体１５を通
って供給される。電導体１５は陰極４と接触しまた陽極
１８を介して電解液１１と接触する。

槽１の陰極室９とその中にある溶液と懸濁物から、空気
および酸素を不活性ガス１６、例えば窒素ガス１６ａな
どを使う方法等の標準的方法で排除することが都合よい
。

第２図は槽１のデザインと類似の槽内において本発明を
実施する時に生じるプロセスを図式で例示したものであ
る。電流１３から電子１７が陰極４に供給される。この
陰極４は、パルプ５を懸濁させており、かつ記号ＭＬで
表示されたＥＤＴＡ−Ｃｒ錯体６の水溶液と接している
。同図に示されるように、酸化されたＥＤＴＡ−Ｃｒ錯
体６ａ、即ちＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　−Ｃｒ”＋は陰極４と接
し、ここで還元されて還元ＥＤＴＡ−Ｃｒ錯体６ｂ、即
ちＥＤＴＡ−Ｃｒ２士となり、パルプ５と接触し、パル
プを還元してその色を減少させ錯体自体は６ａに再酸化
される。

半透過膜１０によって陰極室９から隔離された陽極室８
の内部では、水は陽極１８によって電解され電子１１を
放出し、これは陽極１８から電流１３となって運び去ら
れる。陽極１８ではまた、プロトン１９と酸素２０を生
成し、酸素は都合よく大気中に放出される。摺電流は、
半透過膜１０を通して陽極室Ｓ　ｔｆｉら陰極室９に移
動するプロトン１９によって運ばれる。

第１図および第２図に図示したり、これらに関連して述
べられた装置やプロセスは、槽１内においてＥＤＴＡ−
Ｃｒ還元錯体６ｂが生成されるものであり、槽１の陰極
室９内において該ＥＤＴＡ錯体６ｂに接してバルブ５が
漂白されるものであり、当業者はバルブ５をＥＤＴＡ−
Ｃｒ還元錯体６ｂで処理するのに陰極室９から隔離され
た容器中で行うこともまた可能であることを理解する。

第３図はこうした場合の装置を図式で例示したものであ
る。

第３図において、槽１０１は壁１０２と底部１０３を有
し槽内で水銀陰極１０４はＥＤＴＡ−Ｃｒ水溶液１０６
と接しており、半透過膜１１０によって陰極室１０９と
陽極室１０８は隔離されている。陽極室１０８内には電
解液１１１がありこれはやはり陰極室１０９内のＥＤＴ
Ａ−Ｃｒ錯体１０６に荷電されている正電荷とバランス
するよう存在している陰イオンをもつプロトン酸１１２
の水溶液である。電流１１３は電源１１４により電導体
１１５を通って槽１１０に供給される電導体１１５は、
陰極１０４と陽極１１８に接続し両極はそれぞれ電解液
１１１に接している。

陰極室１０９と陽極室１０８内での槽反応は第２図に関
連しまたそれを参考とした記述と類似したものである。

槽反応の結果、酸化されたＥＤＴＡ−Ｃｒ１０６ａは陰
極室１０９内で陰極１０４に接するとＥＤＴＡ−Ｏｒ還
元体１０６ｂニ変換サレ、陽極室１０８内の陽極１１８
では酸素１２０が放出される。

バルブ１０５を漂白するためにＥＤＴＡ−Ｃｒ　還元錯
体１０６ｂの水溶液は導管１２１を通って容器１２２に
移される。導管１２３を通って窒素ガス１１６ａがこの
容器に十分に導かれそれを加圧することにより空気と酸
素は、ＥＤＴＡ−Ｃｒ錯体１０６ｂの循環物を含有する
水溶液を通ってこのシステムから排除される。かくして
窒素１１６ａとＥＤＴＡ−Ｃｒ還元錯体１０６ｂを含有
する溶液はグラウンドウッドバルブ１０５を含有する塔
１２５に移される。王のパルプ塊を通りすぎながら１０
６ｂの溶液はバルブ１０５と接しこれを還元漂白する。

同時に１０６ｂの少なくとも一部分は酸化されＥＤＴＡ
−Ｃｒ３＋１体１０６ａとなる。

１０６ａを含有する使用済の液は塔１２５から排出され
導管１２６を通ってポンプ１２１に送られ、ポンプ１２
７を通って導管１２８により陰極室１０９に戻される。

この室内で１０６ａは再び１０６ｂに還元されこの工程
を通じて再循環される。ポンプ１２７はＥＤＴＡ−Ｃｒ
錯体１０６を含有する流最の循環に必要な水圧を提供す
る。

当業者は、上図で説明されたグラウンドウッドバルブに
加えて、本質的にリグニンの存在による発色団を含有す
る機械バルブや化学バルブも本発明の方法によって還元
漂白され、その還元によってこれらのバルブは無色かあ
るいはより淡い色の状態に変化し得ることを認識する。

かかるバルブについて説明すると、これらは精製された
機械バルブ、熱加工した機械バルブ（ｔｈｅｒｍｏ−ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｕｌｐ）　、アスブルンドパル
プ（ａｓｐｌｕｎｄ　ｐｕｌｐ）および“未漂白”バル
ブ即ち脱リグニン“漂白”により部分的に“漂白”され
た化学バルブである。さらにここにのべられてきた説明
で特定されたウッドバルブに加えて、前述のバルブ化方
法（ｐｕｌｐｉｎｇ　１ｅｔｈｏｃｌ）　ｔ、：よッテ
調製された他の伝統的な植物＠＠　（ｖｅｇｅｔａｂｌ
ｅ　ｆｉｂｅｒｓ）も本発明を実施するのに適している
ことを当業者は認識する。かかる繊維について説明する
と、これらは竹（ｂａｍｂｏｏ）　、バガス（ｂａｇａ
ｓｓｅ　＞　、わら（ｓｔｒａｗ　）　、亜麻（ｆｌａ
ｘ）　、ケナ７　（ｋｅｎａｆ　）、麻（ｈｅｌｐ）　
、ジュート（ｊｕｔｅ）等である。

本発明の方法において、活性剤として使われるクロム錯
体を形成する多座配位子（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅｌｉ
ｇａｎｄ）としてＥＤＴＡが使われることは前述したと
ころであるが、当業者はこれに加えて本発明の方法の条
件の下で不活性な他の多座配位子も使用出来ることを認
識する。かかる配位子と当価（ｅｑＵｉＶａｌｅｎｔ）
のものは当業者には容易に明らかとなる。そのような他
の当価なものを例小りれば次のものである。即ち１．２
−ジアミノシクロヘキサン−テトラ酢酸やジエチレント
リアミノペンタ酢酸のようなアミノポリカルボン酸；８
−ヒドロキシキノリンあるいは８−ヒドロキシキノリン
−５−スルホン酸のような８−ヒドロキシキノリンの置
換体である。

前述したごとき多座配位子をもった２１ｉ１［ｉのクロ
ム錯体に加えて、これと全く当価なものとして、これと
類似の方法で調製され使用される２価のバナジウムおよ
び２価のチタンをもつ多座配位錯体が考えられる。

ＥＤＴＡ−Ｃｒ錯体や本発明でそれと当価と考えられて
いる他の金属−液錯体を、水中で所望するＣｒ、Ｖある
いはＴｉ塩の適当な濃度に調製するには、ＥＤＴＡある
いはその塩あるいは本発明でそれと当価と考えている他
の多座配位錯体の水溶液状物を所望のモル当量で添加し
、電導度測定により錯化が完了するまで昇温下で攪拌を
つづける。

Ｃｒ、Ｖ、あるいはＴｉの多座配位錯体の濃度は広い範
囲にわたって変化させ得る。その濃度範囲は錯体の溶解
度の最低から最高迄にわたるが、好ましくは約０．１ミ
リモル（ＩＭ）／ｊから約１００１１１Ｍ　／　Ｊ　、
　ｉも好ましくは約２．０ｉ　Ｍ　／　ｊから約５．０
ｉＭ／Ｊである。

ｃｒ　、ｖ、あるいはＴｉの水溶性塩としてはどのよう
なアニオンをもつ塩でもよい。典型的な製紙工場で使う
とすれば硫酸塩が好ましいことは理の当然であろう。

本発明の実施上のｐＨ範囲は広範囲で変化させることが
でき、好ましくは約２．０から約９．０のｐＨで最も好
ましいのは約３．０から約４．０のＩ）Ｈである。

本発明の実施上の温度と圧力もまた広範囲に変化させ得
る。温度範囲としては約至温から１８０℃までで操業が
常圧の下で行われる場合は約２５℃から約９０℃が好ま
しい。圧力としては常圧から約１３．６ｋＧｌ　／　ａ
ｊ　（２００ｐｓｉ　）またはそれ以上が使用出来る。

前述の水銀プール陰極に加えて、本発明は他の既知の高
水素過電圧陰極（ｈｉｏｈ　ｈｙｄｒｏｏｅｎ　ｏｖｅ
ｒ　−ｖｏｌｔａｇｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　）もそれと全
く当価のものとして考えられる。これらについて説明す
ると、この陰極は鉛、金属アマルガム、カドミウム、グ
ラフフィトおよび亜鉛のような材料から作られている。

さらに、もし槽内溶液に通常の適当な水素抑制用添加剤
を添加するならば、鉄のような低水素過電圧陰極も使用
出来る。第４級アンモニウム塩はかかる添加物の典型的
なものである。

陽極室と陰極室を隔離するのに使われる半透過膜は公知
の不活性の半透過膜のいずれでもよい。

デュポン社からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　）の商品名
で売られている膜が適している。この膜は陰極室内にあ
る還元された錯体に酸素が到達しこれと反応しこのため
所望の漂白反応の効率が低下するのを防ぐのに役立つ。

さらにこの膜は還元された錯体が陽極と接して再酸化さ
れることを防ぐのにも役立つ。

プラス極（陽極）は系のｐＨがアルカリ性の時はニッケ
ルまたはステンレスが好ましく、酸性の時、特に硫酸ア
ニオンの時は鉛が好ましい。

当業者は、陽極酸化で陰極室に酸素以外の他のオキシダ
ントを生成する可能性も認める。かかるオキシダントに
ついて説明すれば、過ホウ酸塩（ｐＱｒｂｏｒａｔｅ　
）　、過硫酸塩（ｐｅｒｓｕ　ｌ　ｆａｔｅ　）　、お
よび過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏ−ｒａｔｅ）のような
オキシダントである。

以下に述べる実施例は本発明の実施にあたり、本発明者
らが最もよい態様をさらに例示したものである。

［実施例１］ 南方産パイングラウンドウッドで最初の白色度が６０．
８％ＧＥのものを、ＥＤＴＡ−ＣｒＴＬ錯体をｓ、ｏ１
Ｍ／Ｊ含有するＩ）Ｈ４のＮａ２５Ｏ４−Ｈ２８０４電
解液の０．１５％溶液中で８５℃で３ｈｒｓ攪拌した。

陰極は水銀陰極で標準カロメル電極に対し約−１，３０
Ｖに保った。次いで懸濁物を冷却し、濾過し、集められ
たバルブをり０ム錯体のすべての痕跡も除かれるまで完
全に洗浄した。

このバルブより形成されたシートを標準的な方法で乾燥
した。その白色度は８１．９％ＧＥであったが、これを
空気の存在するスチームで１００℃で１時間曝し、つい
でこれを室温（２３℃）で乾燥しその白色度（復元白色
度、　ｒｅｖｅｒｔｅｄ　ｂｒｔｇｈｔｎｅｓｓ　）を
測定したところ７０．２％まで戻っていた。

［実施例２１ 南方産パイングラウンドウッドをＥＤＴＡ−ＣｒＴＬ　
錯体で還元漂白した実施例１と同様の方法で、再生新聞
紙および北方産パイングラウンドウッド（ＮＰＧＷ）と
南方産パイングラウンドウッド（ＳＰＧＷ）を第１表に
記載した触媒を用いて還元漂白した。触媒濃度、処理温
度および処理時間は第１表に示した。実施例１と同様の
測定による初期および最終白色度を復元白色度とともに
第１表に示した。

〈注） １．新聞紙は工業的に使われる標準方法でインクを除去
した。

２、ＤＡＣＴＡは１，２−ジアミノシクロヘキサンテト
ラ酢酸である。

３．０ＸＩＮＥは８−ヒドロキシキノリン−５−スルホ
ン酸である。

４゜ＤＴＰＡはジエチレントリアミノペンタ酢酸である
。

［実施例３］ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が６４．２％
ＧＥの北方産パイングラウンドウッドの試料を、ＥＤＴ
Ａ−Ｃｒ’　錯体を用いて３時間、５２℃で電解液のＥ
ＩＨを変化させて処理する。得られた最終の白色度を第
４図に示す。

［実施例４１ 実施例１と同様の条件の下で初期白色度が６４．２％Ｇ
Ｅの北方産パイングラウンドウッドの試料を、ＥＤＴＡ
−Ｃｒ７Ｌ錯体を用いて３時間、温度を変化させて処理
する。得られた最終の白色度を第５図に示す。

［実施例５１ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が６４．２％
ＧＥの北方産パイングラウンドウッドの試料をＥＤＴＡ
−Ｏｒ”錯体を用い、８２℃（傾斜の大なる曲線）と５
２℃（傾斜の小なる曲線）において、時間を変化させて
処理する。得られた最終の白色度を第６図に示す。

［実施例６］ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が６４．２％
ＧＥの北方産パイングラウンドウッドの試料を５２℃で
ＥＤＴＡ−Ｃｒ−Ｉ錯体の温度を変化させて処理する。

得られた最終の白色度を第７図に示ず。

［実施例７］ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が６４．２％
ＧＥの北方産パイングラウンドウッドの試料を５２℃で
Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　−Ｃｒ’錫錯体濃度を変化させて処理
するが、その濃度は便宜上、最初に反応に導入されたＥ
ＤＴＡ−Ｃｒ’錯体の初期濃度を変化させて測定した。

得られた最終の白色度を第８図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に適した電気化学槽の略断面図で
ある。 第２図は電気化学槽の図式表示で本発明を実施する除土
じると考えられる主要な槽内反応を図説したものである
。 第３図は本発明の実施に適した装置の一例のダイアグラ
ムである。 第４図は本発明の方法で処理されたパルプの最終の白色
度に及ぼす反応ｐＨの影響を図示したものである。 第５図は本発明の方法で処理されたパルプの最終の白色
度に及ぼす反応温度の影響を図示したものである。 第６図は５２℃と８２℃で本発明の方法による処理をし
たパルプの白色度の反応時間に対する依存性を図示した
ものである。 第７図は本発明の夕法によって得られたパルプの白色度
と反応中′の１＜ルプ濃度の関係を図示したものである
。 第８図は本発明の方法によって得られたパルプの白色度
と反応中のＥＤＴＡ−Ｃｒ錯体の濃度の関係を図示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、錯金属イオンの電気化学的還元によって生成したＣ
   ｒ＾＋＾＋、Ｖ＾＋＾＋またはＴｉ＾＋＾＋の多座配位
   錯体を用いてリグニンセルローズパルプを処理すること
   を特徴とする前記リグニンセルローズパルプの白色度を
   向上する方法。 ２、前記リグニンセルローズパルプが機械ウッドパルプ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、前記リグニンセルローズパルプが化学ウッドパルプ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、前記多座配位錯体がＣｒ＾＋＾＋をもつことを特徴
   とする特許請求の範囲第１、２または３項記載の方法。 ５、前記多座配位錯体がＶ＾＋＾＋をもつことを特徴と
   する特許請求の範囲第１、２または３項記載の方法。 ６、前記多座配位子がアミノポリカルボン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１、２、３、４または５
   項記載の方法。 ７、前記アミノカルボン酸が１，２−ジアミノシクロヘ
   キサンテトラ酢酸である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、前記アミノカルボン酸がジエチレントリアミノペン
   タ酢酸である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、前記多座配位子が８−ヒドロキシキノリンまたは８
   −ヒドロキシキノリンの置換体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１、２または３項記載の方法。 １０、前記８−ヒドロキシキノリン置換体が８−ヒドロ
   キシキノリン−５−スルホン酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、実質的に非酸化性環境の下で処理されることを特
   徴とする前記特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに
   記載の方法。 １２、前記Ｃｒ＾＋＾＋、Ｖ＾＋＾＋またはＴｉ＾＋＾
   ＋で錯化された該多座配位子が、その金属の三価の形に
   酸化され、それが回収され再使用されることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
   方法。 １３、前記Ｃｒ＾＋＾＋、Ｖ＾＋＾＋またはＴｉ＾＋＾
   ＋で錯化された該多座配位子が０．１ミリモル／リット
   ルから１００ミリモル／リットルの濃度である特許請求
   の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。