SE466106B - Elektrokemiskt reduktionsfoerfarande foer oekning av lignocellulosamassas ljushetsgrad - Google Patents

Description

466 106 10 15 20 25 30 35 2 kemiskt in situ vid förfarandet, för att reduktivt bleka lignocellulosamassa förefaller inte ha omnämnts inom den kända tekniken. _ Känd teknik Fleury och Rapson beskrev i sin artikel "Characteriza- ¿ tion of Chromophoric Groups in Groundwood and Lignin Model Compounds by Reaction with Specific Reducing Agents", Technical Paper Tl54, Pulp and Paper Magazine of Canada, 15 mars 1968, sid 62-68, experiment avsedda att karaktärisera lignins grundläggande struktur. Som en del av denna studie användes uran(III) och krom(II) i sur vattenhaltig lösning för att reducera modellignin- kromoforer och lignin från slipmassa. Ditionit och borhydrid jämfördes också, och bland resultaten obser- verades att akva-uran(III)-katjonen var ett kraftigt reduktionsmedel och reducerade slipmassa till en högre ljushetsgrad än vad ditionit gjorde. I artikeln noterades också att på grund av den heterogena naturen hos slip- massaligninreduktionen och det faktum att reduktionen ägde rum utanför den vattenhaltiga lösningen, skulle reduktionspotentialen i vatten inte vara något bra mätinstrument för aktiviteten vid ljusgöring av lignin i trä, och resultat från ett framgångsrikt reduktions- medel skulle inte kunna tillämpas universiellt. Fleury och Rapson arbetade också vid kommersiellt ej önskvärda, låga pH-värden, där akva-uran(III)-jonens existens är möjlig. Sådana låga pH-värden vid kommersiell tillämp- ning skulle förväntas påverka massaegenskaperna skadligt.

I "Chelating Agents and Metal Chelates" av Dwyer och Mellor, Ed., Academic Press, N.Y. och London (1964) sid 264-267 och 305-309 diskuteras krom- och vanadin- ' kelaters egenskaper. Här beskrivs att krom(II) och vanadin(II) är starkt reducerande i vattenhaltig lösning då de förekommer i komplex med vissa organiska ligander.

Förslag till andra användningsområden än såsom allmänna starka reduktionsmedel i vattenhaltig lösning (om Cr(II)- EDTA-komplexet kunde existera) anges inte. 10 15 20 25 30 35 466 106 3 Ingen referens innehåller någonting som skulle kunna få en fackman på området att med säkerhet kunna förutsäga att vissa organiska ligandkomplex av vanadin(II) eller av krom(II) skulle kunna verka såsom blekande reduktionsmedel för lignin i trä.

Otvivelaktligen anges inte i någon av dessa refe- renser att dessa reducerande komplex kan elektrokemiskt regenereras kontinuerligt och upprepade gånger recirku- leras för att åstadkomma en ekonomisk, föroreningsfri, reduktiv blekning.

Sammanfattning av uppfinningen Med uppfinningen åstadkoms ett förfarande, som inbegriper behandling av lignocellulosamassa i vatten- lösning och i en huvudsakligen icke-oxiderande omgivning med ett flertandat ligandkomplex av Cr2+ eller V2+, vilket komplex bildats genom elektrokemisk reduktion av den komplexbundna metalljonen.

De faktiska utföringsformerna som åstadkoms genom förfarandeaspekterna av uppfinningen är lignocellulosa- massor med ökad ljushetsgrad, vilka massor är formbara eller på annat sätt omvandlingsbara till konventionella pappersprodukter genom standardmetoder.

Speciellt kan nämnas aspekter av uppfinningen, där lignocellulosamassan är mekanisk trämassa, aspekter av uppfinningen där lignocellulosamassan är kemisk trämassa, aspekter av uppfinningen där den flertandade liganden är en aminopolykarboxylsyra, såsom etylendiamin- tetraättiksyra, l,2-diaminocyklohexantetraättiksyra, eller dietylentriaminopentaättiksyra, aspekter av uppfinningen där den flertandade liganden är 8-hydroxi- kinolin, eller en substituerad 8-hydroxikinolin, såsom 8-hydroxikinolin-5-sulfonsyra. Speciellt kan också nämnas aspekter av uppfinningen där det flertandade ligandkomplexet recirkuleras under användning av elektro- kemisk reduktion för att regenerera den reducerade formen av komplexet. 466 106 10 15 20 25 30 35 4 Kort beskrivning av ritningarna Fig l är en schematisk tvärsektion av en elektro- kemisk cell som är lämplig för utövande av uppfinningen.

Fig 2 är en schematisk återgivning av en elektro- kemisk cell, vilken återgivning visar de tänkta huvud- cellreaktioner som sker under utövandet av uppfinningen.

Fig 3 är ett schema över en alternativ anordning som är lämplig för utövande av uppfinningen.

Fig 4 visar effekten av pH vid reaktionen på den vid förfarandet enligt uppfinningen behandlade massans slutliga ljushetsgrad.

Fig 5 visar effekten av reaktionstemperaturen på den vid förfarandet enligt uppfinningen behandlade massans slutliga ljushetsgrad.

Fig 6 visar reaktionstidens inverkan på den vid förfarandet enligt uppfinningen behandlade massans ljushetsgrad vid 52 och 82°C.

Fig 7 visar förhållandet mellan massakoncentra- tionen vid reaktionen och den vid förfarandet enligt uppfinningen erhållna massa ljushetsgraden.

Fig 8 visar förhållandet mellan koncentrationen av krometylendiamintetraättiksyra(EDTA)-komplexet vid reaktionen och den vid förfarandet enligt upp- finningen erhållna massaljushetsgraden.

Beskrivning av den föredragna utföringsformen Med hänvisning till ritningarna beskrivs nu sättet att utöva förfarandet enligt uppfinningen för att framställa de ljusgjorda lignocellulosamassorna med hänvisning till en specifik utföringsform därav, näm- ligen blekning av slipad trämassa genom behandling av denna med ett etylendiamintetraättiksyrakomplex med tvåvärt krom.

Med hänvisning till fig 1 visas en elektrokemisk cell 1 med väggar 2 och botten 3 i tvärsnitt. Inhyst i den elektrokemiska cellen finns en katod 4, lämpligt- vis en kvicksilverpolkatod, slipad trämassa 5 i sus- pension i en vattenhaltig lösning av ett etylendiamin- 10 15 20 25 30 35 466 106 5 tetraättiksyra(EDTA)-komplex med krom 6. Massan 5 hålls i suspension, och EDTA-kromlösningen omrörs lämpligtvis med en blandare eller omrörare 7. I cellen 1 är ett anodutrymme 8, som omger en anod 18, åtskild från ett-katodutrymme 9, vilket innehåller katoden 4, medelst ett semipermeabelt membran 10, vilket anod- utrymme innehåller en elektrolytlösning ll, vilken inbegriper en vattenhaltig lösning av den närvarande anjonens protonsyra 12 för att balansera krom-EDTA- komplexets positiva laddning. Elektrisk ström 13 till cellen l förs från en strömkälla 14, vilken inte är visad, genom ledare 15, vilken ström bringas i kontakt med katoden 4 och elektrolytlösningen 11 genom anoden 18. Det är lämpligt att utesluta luft och syre från katodutrymmet 9 i cellen 1 och lösningarna och suspensionen däri genom användning av standardtekniker, såsom skydd med en inert gas 16, t ex kvävgas 16a.

Med hänvisning till fig 2, som schematiskt visar processen som sker då uppfinningen tillämpas i en cell som är analog med utformningen av cell l, tillför strömmen 13 katoden 4 elektroner 17, som bringas i kontakt med den vattenhaltiga lösningen av EDTA-krom- komplexet 6, vilket representeras av symbolen ML, vilken lösning har massan 5 suspenderad däri. Ett oxiderat EDTA-kromkomplex 6a, dvs EDTA-krom(III), bringas i kontakt med katoden 4, där det reduceras till ett reducerat EDTA-kromkomplex 6b, dvs EDTA-krom(II), som bringas i kontakt med massan 5 under reduktiv reduktion av dess färg och som själv återoxideras till 6a.

I anodutrymmet 8, som är åtskilt från katodutrymmet 9 medelst det semipermeabla membranet 10, elektrolyseras vatten vid anoden 18, varvid elektroner 17 frigörs, vilka förs bort från anoden 18 såsom ström 13. Dessutom bildas vid anoden 18 protoner 19 och syre 20, vilket syre lämpligtvis kan avluftas till atmosfären. Cell- strömmen hålls igång genom migration av protoner 19 466 106 10 15 20 25 30 35 6 genom det semipermeabla membranet 10 från anodutrymmet 8 till katodutrymmet 9.

Fastän apparaten och förfarandet som illustrerats genom och beskrivits i samband med fig 1 och 2 är ett typiskt exempel pà apparatur och förfarande där massa 5 bleks genom kontakt med det reducerade EDTA- kromkomplexet Gb i katodutrymmet 9 hos cellen 1, där EDTA-komplexet 6b bildas, inser fackmannen på området att det också är möjligt att behandla massa 5 med reducerat EDTA-kromkomplex 6b i ett kärl som är âtskilt från katodutrymmet 9. Fig 3 är en schematisk illustra- tion av en apparat med denna funktion.

Med hänvisning till fig 3 inbegriper en cell 101, med väggar 102 och botten 103, en kvicksilverkatod 104, som står i kontakt med en vatteninnehâllande lösning av ett EDTA-komplex med krom 106 i ett katod- utrymme 109, vilket är âtskilt från ett anodutrymme 108 medelst ett semipermeabelt membran 110. Anodutrymmet 108 innehåller en elektrolytlösning lll, som liksom tidigare är en vatteninnehållande lösning av den när- varande anjonens protonsyra 112 för att balansera den positiva laddningen på EDTA-kromkomplexet 106 i katodutrymmet 109. Elektrisk ström 113 förs till cellen 101 från en strömkälla 114 och transporteras med ledare 115, som står i kontakt med katoden 104 och med anoden 118, vilken anod i sin tur står i kontakt med elektrolyten lll.

Cellreaktionerna i katodutrymmet 109 och anod- utrymmet 108 är analoga med de som beskrivits i samband med och med hänvisning till fig 2. Som ett resultat av cellreaktionerna omvandlas oxiderat EDTA-krom l06a genom kontakt med katoden 104 till reducerat EDTA-krom 106b i katodutrymmet 109, och syre 120 frigörs vid anoden 118 i anodutrymmet 108.

För blekning av massa 105 överförs den vatten- innehållande lösningen av 106b, dvs reducerat EDTA-krom- komplex, genom ledning 121 till kärl 122 där till- 10 15 20 25 30 35 466 106 7 räckligt med kvävgas ll6a införs genom ledning 123 för att åstadkomma ett kväveövertryck och utesluta luft och syre från det system som den vatteninnehàllande lösningen innehållande EDTA-kromkomplexet 106 cirku- lerar i. Lösningen som nu innehåller kväve ll6a och reducerat EDTA-kromkomplex 106b överförs till ett torn 125, som innehåller slipad trämassa l05. Lösningen av 106b bringas i kontakt med massan 105, medan den passerar därigenom under blekning av massan, medan åtminstone en del av l06b oxideras till EDTA-krom(III)- komplexet lO6a.

Den förbrukade lösningen innehållande lO6a töms ut från tornet l25, passerar genom ledning 126 till pump 127, och återförs genom ledning 128 till katod- utrymmet 109, där lO6a åter reduceras till 106b för recirkulation. Pumpen 127 svarar för det hydrostatiska tryck som är nödvändigt för cirkulation av lösningen innehållande EDTA-kromkomplexen 106.

En fackman på området inser att förutom de ovan angivna slipade trämassorna kan vilken som helst mekanisk eller kemisk massa innehållande kromoforer, huvud- sakligen beroende på närvaron av lignin, vilket är omvandlingsbart till ett färglöst eller mindre intensivt färgat tillstånd genom reduktion, reduktivt blekas med hjälp av förfarandet enligt uppfinningen. Exempel på sådana massor är mekanisk massa från raffinörer, termomekanisk massa, Asplund-massa, och “oblekta" eller kemiska massor, delvis "blekta" genom delignifi- erings-"blekning". En fackman på området inser dessutom att andra traditionella vegetabiliska fibrer än de till de ovan specifikt angivna trämassorna, som fram- ställts med hjälp av de ovan angivna massakoknings- metoderna, är lämpliga för användning vid uppfinningen.

Exempel på sådana är fibrer från bambu, bagass, halm, lin, kenaf, hampa, jute och liknande.

En fackman på området inser också att förutom den ovan angivna etylendiamintetraättiksyran såsom 10 15 20 25 30 35 466 106 8 en flertandad ligand, som bildar kromkomplexet och som används såsom det aktiva reagenset vid förfarandet enligt uppfinningen, kan andra flertandade ligander, vilka är inerta under betingelserna vid förfarandet enligt uppfinningen, användas. Sådana ekvivalenta ligander framgår klart för en fackman på området.

Exempel på sådana andra ekvivalenta ligander är amino- polykarboxylsyror, såsom l,2-diaminocyklohexantetra- ättiksyra, och dietylentriaminopentaättiksyra, 8-hydroxi- kinolin eller substituerade 8-hydroxikinoliner, såsom 8-hydroxikinolin-5-sulfonsyra.

Förutom det tvåvärt positiva krom som är komplex- bundet med de ovan angivna flertandade liganderna, kan man enligt uppfinningen såsom fullgod ekvivalent använda ett flertandat ligandkomplex av tvåvärt positivt vanadin, vilket framställs och används på ett sätt analogt med framställningen och användningen av tvåvärt positiva kromkomplex.

För att framställa EDTA-kromkomplexet eller det andra metall-vätske-komplexet, som kan betraktas såsom ekvivalent med uppfinningen, i en lämplig koncentration av ett önskvärt krom- eller vanadinsalt i vatten, kan man tillsätta en önskvärd molär ekvivalent av etylendiamintetraättiksyra eller ett salt därav, eller en vattenlöslig form av något av de andra flertandade komplexbindande medlen som är betraktade såsom ekviva- lenta med uppfinningen, vid en förhöjd temperatur och under omröring tills konduktivitetsmätningar anger att komplexbildningen är fullständig.

Koncentrationen av de flertandade ligandkomplexen med krom eller vanadin kan variera inom omfattande gränser. Koncentrationen kan sträcka sig från en minimal upptill komplexets övre löslighetsgräns, företrädesvis från ca 0,1 mM till ca 100 mM, helst från ca 2,0 mM till ca 5,0 mM.

Det använda vattenlösliga saltet av krom eller vanadin kan vara ett salt med vilken lämplig anjon 10 15 20 25 30 35 466 106 9 som helst. För användning vid ett typiskt pappersbruk är sulfatsalter föredragna av uppenbara skäl. pH-intervallet vid utövandet av uppfinningen kan variera i stor omfattning, företrädesvis inom intervallet pH ca 2,0 till pH ca 9,0, och helst från pH ca 3,0 till pH ca 4,0.

Temperaturen och trycket vid utövandet av upp- finningen kan också variera inom omfattande gränser.

Temperaturen kan sträcka sig från ca rumstemperatur upp till l80°C, varvid temperaturer från ca 25 till ca 90°C är föredragna vid drift vid normalt atmosfärs- tryck. Tryck frán ca normalt atmosfärstryck upp till ca 1379 kPa (200 psi) övertryck kan användas.

Förutom den visade kvicksilverpolkatoden kan man enligt uppfinningen betrakta andra kända katoder för hög väteöverspänning som fullgoda ekvivalenter.

Exempel på sådana är katoder som är tillverkade av material såsom bly, metallamalgam, kadmium, grafit och zink. Dessutom kan katoder för låg väteöverspänning, såsom järn, användas om lämpliga konventionella väte- hämmande tillsatser sätts till cellösningen. Typiska sådana tillsatser är kvatenära ammoniumsalter.

De använda semipermeabla membranerna för att åtskilja anod- och katodutrymmena kan vara vilka inerta semipermeabla membran som helst som är kända inom tekniken. Membraner som säljs under Dupont Co-varumärket Nafion är lämpliga. Membranet tjänar till att förhindra syre från att nå och reagera med det reducerade kom- plexet i katodutrymmet och därigenom reducera den önskade blekningsreaktionens effektivitet. Dessutom tjänar membranet till att förhindra det reducerade komplexet att återoxideras genom kontakt med anoden.

Den positiva elektroden (anoden) kan företrädesvis vara av nickel eller rostfritt stål då systemets pH är alkaliskt, och bly föredrages då systemets pH är surt, särskilt då den använda anjonen är sulfat. 466 106 10 15 20 25 30 10 En fackman på området inser också att anodens oxiderande förmåga kan användas för att framställa andra oxidationsmedel utöver syre i anodutrymmet.

Exempel på sådana oxidationsmedel är perborat, persulfat och perklorat.

Följande exempel visar närmare det bästa sättet för uppfinnaren att utöva uppfinningen.

Exempel l Slipmassa av sydlig tall med en ursprunglig ljus- hetsgrad (GE) av 60,8 % omrördes i en koncentration av 0,75 i en Na2SO4-HZSO4-elektrolytlösning vid pH 4, vilken lösning innehöll 5,0 mM krom(II)-EDTA-komplex, under 3 h vid 85°C. Katoden var en kvicksilverpolkatod inställd på ca -1,30 V gentemot en mättad kalomelelektrod.

Suspensionen kyldes sedan, filtrerades och den på filtret uppsamlade massan tvättades noggrant för att avlägsna alla spår av kromkomplexet. Ett ark som formats av massan och torkats med hjälp av standardtekniker hade en ljushetsgrad (GE) av 81,9 %, vilken ljushetsgrad gick tillbaka till 70,2 % efter exponering för ånga i närvaro av luft vid l00°C under l h, följt av torkning av provet vid rumstemperatur (23°C) och sedan mätning av ljushetsgraden (tillbakagången ljushetsgrad).

Exempel 2 Genom att följa ett med det i exempel 1 beskrivna analogt förfarande för reduktiv blekning av slipmassa av sydlig tall med EDTA-krom(II)-komplex blektes re- cirkulerat tidningspapper, slipmassa av nordlig tall (NPGW) och slipmassa av sydlig tall (SPGW) reduktivt av de i tabell l angivna katalysatorerna vid den i tabellen angivna katalysatorkoncentrationen, behandlings- temperaturen och behandlingstiden. Den ursprungliga, slutliga och tillbakagångna ljushetsgraden som be- stämdes såsom i exempel 1, finns också tabellerad. 466 106 ll Tabell l Reduktivt Konc. Behand- Ursprung- Slutlig Tillbaka- bleknings- bleknings- língstid Temp lig ljus- ljushets- gången ljus- Massatyp medel medel (mM) (h) “C hetsgrad grad hetsgrad (%GE) (%GE) (%GE) NPGW natrium- väte- sulfit 3,2 5 60 64,9 75,5 -- NPGW v:EDTA (l:2) 2,0 5 60 64,9 81,4 74,4 SPGW V:DACTA (lzl) 5,0 24 25 60,8 74,9 -- SPGW V:0XINE - (123) 5,0 17 25 60,8 71,6 64,0 SPGW v:DACTA (l:l) 5,0 2 86 60,8 66,7 Recirku- Cr:0TPA lerat (lzl) 5,0 3 85 56,0 72,3 65,9 tidnings- DflDDBI Anmärkningar: l. Tidningspappret avsvärtades genom i industrin använda standarmetoder. 2. DACTA är 1,2-diaminocyklohexantetraättiksyra. 5 3. OXINE är 8-hydroxikinolin-5-sulfonsyra. 4. DTPA är dietylentriaminopentaättiksyra.

Exempel 3 Genom använding av betingelser analoga med de i exempel 1 behandlades prover av slipmassa av nordlig 10 tall med en ursprunglig ljushetsgrad (GE) av 64,2 % vid varierande pH-värden i elektrolyten vid 52°C under 3 h med krom(II)-EDTA-komplex. De slutliga erhållna ljushetsgradvärdena visas i fig 4.

Exempel 4 15 Genom användning av betingelser analoga med de i exempel 1 behandlades prover av slipmassa av nordlig tall med en ursprunglig ljushetsgrad (GE) av 64,2 % vid olika temperaturer under 3 h med krom(II)-EDTA- 10 20 25 ON <2) 12 komplex. De slutliga erhållna ljushetsgradvärdena visas i fig 5.

Exempel 5 Genom användning av betingelser analoga med de i exempel 1 behandlades prover av slipmassa av nordlig tall med en ursprunglig ljushetsgrad (GE) av 64,2 % vid 82°C (kurvan med starkare lutning) eller 52°C (kurvan med svagare lutning) med krom(II)-EDTA-komplex under olika tidsperioder. De slutliga erhållna ljus- hetsgradvärdena visas i fig 6.

Exempel 6 Genom användning av betingelser analoga med de i exempel l behandlades prover av slipmassa av nordlig tall med en ursprunglig ljushetsgrad (GE) av 64,2 % vid 52°C vid olika koncentrationer av krom(II)-EDTA- komplex. De erhållna slutliga ljushetsgradvärdena visas i fig 7.

Exempel 7 Genom användning av betingelser analoga med de i exempel l behandlades prover av slipmassa av nordlig tall med en ursprunglig ljushetsgrad (GE) av 64,2 % vid 52°C vid olika koncentrationer krom(II)-EDTA-komplex, vilka ljushetsgrader på lämpligt sätt uppmättes genom att variera den ursprungliga koncentrationen av krom(III)- EDTA-komplex som först införlivats i reaktionen. De erhållna slutliga ljushetsgradvärdena visas i fig 8.

Claims (1)

10 15 20 25 30 13 PATENTKRAV

1. Elektrokemiskt reduktionsförfarande för ökning av lignocellulosamassas ljushetsgrad, k ä n n e - t e c k n a t därav, att lignocellulosamassan bringas att reagera med ett flertandat ligandkomplex av Cr eller V2+ 2+ , vilket bildats genom elektrokemisk reduk- tion av komplexbunden, trivalent krom- eller vanadin- metalljon i en koncentration från ca 0,1 mmol/liter till den övre löslighetsgränsen för komplexet, varvid ligno- cellulosamassans ljushetsgrad ökas under reaktionen.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att lignocellulosamassan är mekanisk trämassa.

3. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att lignocellulosamassan är kemisk trämassa.

4. Förfarande enligt kravet l, 2 eller 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det flertandade ligandkomplexet inbegriper Cr2+.

5. Förfarande enligt kravet 1, 2 eller 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det flertandade ligandkomplexet inbegriper V2+.

6. Förfarande enligt kravet l, 2, 3, 4 eller 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att den flertandade liganden är en aminopolykarboxylsyra.

7. Förfarande enligt kravet 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att aminopolykarboxylsyran är l,2-diamino- cyklohexantetraättiksyra.

9. Förfarande enligt kravet 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att aminopolykarboxylsyran är dietylentri- aminopentaättiksyra.

10. Förfarande enligt kravet 1, 2 eller 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den flertandade liganden är 8-hydroxikinolin eller en substituerad 8-hydroxi- kinolin. ll. Förfarande enligt kravet 10, k ä n n e t e c k - 466 106 10 14 n a t därav, att den substituerade 8-hydroxikinolinen är 8-hydroxikinolin-5-sulfonsyra.

12. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att förfarandet utförs i en huvudsakligen icke-oxiderande omgivning.

13. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att liganden som är komplexbunden med Cr2+ eller V2+ oxideras till metallens trevärt positiva form, att liganden återvinns och att den recirkuleras.

14. Förfarande enligt något av kraven 1-13, k ä n n e t e c k n a t därav, att liganden som är 2 komplexbunden med Cr + eller V2+ föreligger i en koncent- ration av 0,1 upp till 100 mmol/liter.