NO166094B - Fremgangsmaate til elektorkjemisk reduserende bleking av lignocellulosemasse. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår elektrokjemisk reduserende bleking av lignocellulosemasse med materialblandinger omfattende polydentate ligandkomplekser av krom eller vanadium med en elektrokjemisk frembrakt formell valensladning på 2+ på metall-atomet i komplekset. Den lignocellulosemasse som blekes ved hjelp av oppfinnelsen, er hovedsakelig masse av ved, enten som mekanisk masse av ved eller kjemisk masse av ved.

Reduserende bleking eller lysgjøring av lignocellulosemasser, spesielt mekaniske masser av ved, har lenge vært praktisert. Hovedreagenset for dette formål har vært hydrosulfitt-(ditionitt-)ionet (S204 ) anvendt hovedsakelig som sine sink- eller natriumsalter i vandig oppløsning. I det siste er natriumborhydrid (NaBH4) i forskjellige utforminger også blitt anvendt som erstatning for hydrosulfitt.

De problemer og begrensninger som er knyttet til anvendelsen av begge reagenser, såsom mangel på stabilitet i oppløsning eller i nærvær av oksygen, den manglende evne til anvendelse av brukt reagens på nytt, som fordrer at man kvitter seg med det på en miljømessig tilfredsstillende måte, og den begrensede evne hos begge reagenser til frembringelse av masse med høy grad av lyshet, er velkjent for fagfolk på området.

Vi har oppdaget en ny serie reduksjonsmidler som kan

fjerne eller minimalisere de fleste mangler ved borhydrid og hydrosulfitt ved reduserende bleking av lignocellulosemasse.

Anvendelsen av reduksjonsmidler som er dannet elektrokjemisk, spesielt reduksjonsmidler som er dannet elektrokjemisk in situ i prosessen, for reduserende bleking av lignocellulosemasse, ser ikke ut til å ha vært foreslått i teknikkens stand.

Fleury and Rapson beskrev i sin artikkel "Characterization of Chromophoric Groups in Groundwood and Lignin Model Compounds by Reaction with Specific Reducing Agents", Technical Paper T154, Pulp and Paper Magazine of Canada, 15. mars 1968, sider 62-68 forsøk som var påtenkt å hjelpe på karakteriseringen av lignins grunnleggende struktur. Som en del av denne undersøkelse ble uran III og krom II i sur vandig oppløsning anvendt til reduksjon av modell-lignin-kromoforer og slipmasse-lignin. Ditionitt og borhydrid ble også sammenlignet, og blant de nedskrevne resultater var dette at kationet akvo-uran III var et kraftig reduk-sjons-middel og reduserte slipmasse til et høyere lyshetsnivå enn ditionitt. Det ble også konstatert i artikkelen at på grunn av den heterogene beskaffenhet hos slipmasse-lignin-reduksjonen og det faktum at reduksjonen fant sted utenfor den vandige opp-løsning, ville ikke reduksjonspotensialet i vann være noen god pekepinn når det gjaldt aktiviteten ved økning av lysheten av lignin i tre, og resultater fra én vellykket reduktant kunne ikke anvendes universelt. Fleury and Rapson arbeidet også ved kommer-sielt uønskede lave pH-verdier hvor tilstedeværelsen av ionet akvo-uran III er mulig. Slike lave pH-verdier i kommersiell praksis ville vente å påvirke masseegenskapene på en ugunstig måte.

I "Chelating Agents and Metal Chelates", Dwyer and Mellor, Ed., Academic Press, N.Y. og London (1964) sider 264-267 og 305-309 omtales egenskapene hos krom- og vanadium-chelater. At krom II og vanadium II er sterkt reduserende i vandig oppløsning når de er i kompleks med visse organiske ligander, er beskrevet. Forslag for anvendelse annet enn som generelle sterke reduksjonsmidler i vandig oppløsning (hvis Cr<i:i->EDTA-komplekset kunne eksistere) er ikke foreslått.

Ingen av disse referanser inneholder noe som ville kunne lede en fagmann på området til å kombinere beskrivelsene i dem slik at man kunne være istand til å forutsi med noen grad av sikkerhet at visse organiske ligand-komplekser av vanadium II eller krom II som ikke en gang er omtalt, ville kunne fungere som blekende reduksjonsmidler for lignin i tre.

Ingen av referansene foreslår at disse reduserende komplekser kan regenereres kontinuerlig elektrokjemisk og resirkuleres gjentatte ganger under tilveiebringelse av en økonomisk, forurensningsfri reduserende bleking.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for elektrokjemisk reduserende bleking av lignocellulosemasse, karakterisert ved at lignocellulosemassen omsettes med et polydentat ligand-kompleks av Cr<++> eller V<++> dannet ved elektrokjemisk reduksjon av det kompleksbundne treverdige krom- eller vanadium-metallion med en konsentrasjon fra 0,1 millimol til den øvre oppløselighetsgrense for komplekset, hvor lignocellulosemassen blekes under reaksjonen.

De virkelige utførelsesformer som frembringes ved fremgangsmåte-aspektet ved oppfinnelsen, er lignocellulosemasser med forøket lyshet som kan dannes eller på annen måte omdannes ved standard-metoder til konvensjonelle papirprodukter.

Det skal spesielt nevnes aspekter ved oppfinnelsen hvor lignocellulosemassen er mekanisk masse av ved, aspekter ved oppfinnelsen hvor lignocellulosemasen er kjemisk masse av ved, aspekter ved oppfinnelsen hvor den polydentate ligand er en aminopolykarboksylsyre såsom etylendiamintetraeddiksyre, 1,2-diaminocykloheksantetraeddiksyre eller dietylentriaminopentaeddiksyre, aspekter ved oppfinnelsen hvor den polydentate ligand er 8-hydroksykinolin eller et substituert 8-hydroksykinolin såsom 8-hydroksykinolin-5-sulfonsyre. Det skal også spesielt nevnes aspekter ved oppfinnelsen hvor det polydentate ligand-kompleks resirkuleres ved anvendelse av elektrokjemisk reduksjon under regenerering av kompleksets reduserte form.

Det henvises nå til tegningene.

Fig. 1 er et skjematisk tverrsnitt av en elektrokjemisk celle egnet for utførelse av oppfinnelsen. Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av en elektrokjemisk celle, som illustrerer de hoved-cellereaksjoner som antas å skje under utførelsen av oppfinnelsen. Fig. 3 er et skjematisk diagram av et alternativt apparat egnet for utførelse av oppfinnelsen. Fig. 4 er en illustrasjon av virkningen av reaksjons-pH på den endelige lyshet hos masse behandlet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 5 er en illustrasjon av virkningen av reaksjonstempera-turen på den endelige lyshet hos masse behandlet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 6 er en illustrasjon av lyshetens avhengighet av reak-sjonstiden for masse behandlet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved 52 og 82°C. Fig. 7 er en illustrasjon av forholdet mellom massekonsi-stensen i reaksjonen og masselysheten som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 8 er en illustrasjon av forholdet mellom konsentrasjonen av krom-etylendiamintetraeddiksyre-(EDTA)-kompleks i

reaksjonen og masselyshet oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Idet det refereres til tegningene vil utførelsesmåten for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av de lys-gjorte lignocellulosemasser ifølge denne, nå bli beskrevet med henvisning til en spesifikk utførelsesform av denne, nemlig bleking av slipmasse ved at slik masse behandles med et etylendiamintetraeddiksyre-kompleks av divalent krom.

Det henvises nå til fig. 1. Den elektrokjemiske celle 1 med vegger 2 og bunn 3 er vist i tverrsnitt. Den elektrokjemiske celle 1 inneholder katode 4, passende en kvikksølv-væskekatode, slipmasse 5 i suspensjon i en vandig oppløsning av et etylendiamintetraeddiksyre-(EDTA)-kompleks av krom 6. Massen 5 holdes i suspensjon og EDTA-krom-oppløsningen omrøres passende ved agitator eller rører 7. I cellen 1 er anodekammer 8 som omgir anode 18, skit fra anodekammer 9 som inneholder katode 4 ved halvgjennomtrengelig membran 10 og inneholder en elektrolytt-oppløsning 11 som omfatter en vandig oppløsning av protonsyren 12 av det anion som er til stede for utligning av den positive ladning på krom-EDTA-komplekset. Elektrisk strøm 13 til celle 1 tilføres fra en strømkilde 14, ikke vist, gjennom ledere 15 som er i kontakt med katode 4 og elektrolytt-oppløsning 11 gjennom anode 18. Det er bekvemt å utelukke luft og oksygen fra katodekammeret 9 i celle 1 og de oppløsninger og suspensjon som dette inneholder, ved anvendelse av standard-teknikker såsom tildekking med en inert gass 16, for eksempel nitrogen 16a.

Det henvises nå til fig. 2, som skjematisk illustrerer den prosess som skjer når oppfinnelsen utføres i en celle analog til utformingen av celle 1; strøm 13 tilfører elektroner 17 til katode 4, som er i kontakt med vandig oppløsning av EDTA-krom-kompleks 6 representert ved symbolet ML, hvori masse 5 er suspen-dert. Som det vil kunne sees er oksydert EDTA-krom-kompleks 6a, dvs. EDTA-krom 3+, i kontakt med katode 4 hvor det reduseres til redusert EDTA-krom-kompleks 6b, dvs. EDTA-krom 2+, som er i kontakt med masse 5 under reduktiv reduksjon av fargen på denne, idet EDTA-krom-komplekset selv reoksyderes til 6a.

I anodekammer 8, skilt fra katodekammer 9 ved halvgjennomtrengelig membran 10, elektrolyseres vann ved anode 18, idet elektroner 17 frigjøres og bæres bort fra anode 18 som strøm 13. Ved anode 18 dannes også protoner 19 og oksygen 20 som passende kan slippes ut i atmosfæren. Cellestrømmen bæres ved at protoner 19 vandrer gjennom den halvgjennomtrengelige membran 10 fra anodekammer 8 til katodekammer 9.

Mens det apparat og den fremgangsmåte som illustreres ved, og beskrives i forbindelse med, fig. 1 og 2, er et typisk eksempel på apparater og fremgangsmåter hvor massen 5 blekes ved kontakt med det reduserte EDTA-krom-kompleks 6b i katodekammer 9 i celle 1 hvor EDTA-komplekset 6b dannes, vil en fagmann på området være klar over at det er også mulig å behandle massen 5 med redusert EDTA-krom-kompleks 6b i en beholder adskilt fra katodekammeret 9. Fig. 3 er en skjematisk fremstilling av et apparat for å gjøre dette.

Det henvises nå til fig. 3. Cellen 101 med vegger 102 og bunn 103 innbefatter kvikksølv-katode 104 som er i kontakt med en vandig oppløsning av et EDTA-kompleks av krom 106 som holdes tilbake i katodekammer 109 adskilt fra anodekammer 108 ved halvgjennomtrengelig membran 110. Anodekammer 108 inneholder elektrolyttoppløsning 111, igjen en vandig oppløsning av protonsyren 112 av det anion som er til stede for utligning av den positive ladning på EDTA-krom-komplekset 106 i katodekammer 109. Elektrisk strøm 113 tilveiebringes til celle 101 ved strømkilde 114 og bæres ved ledere 115 som er i kontakt med katode 104 og anode 118, som i sin tur er i kontakt med elektrolytt 111.

Cellereaksjonene i katodekammer 109 og anodekammer 108 er analog til de reaksjoner som er beskrevet i forbindelse med, og under henvisning til, fig. 2. Som et resultat av cellereak-sj onene omdannes oksydert EDTA-krom 106a ved kontakt med katode 104 til redusert EDTA-krom 106b i katodekammer 109, og oksygen 120 frigis ved anode 118 i anodekammer 108.

For bleking av masse 105 overføres den vandige oppløsning av 106b, redusert EDTA-krom-kompleks, gjennom ledningsrør 121 til beholder 122 hvor det innføres tilstrekkelig nitrogengass 116a gjennom ledningsrør 123 til at det tilveiebringes et nitrogenovertrykk og at luft og oksygen utelukkes gjennom hele det system som den vandige oppløsning inneholdende EDTA-krom-kompleks 106 sirkulerer gjennom. Oppløsningen, som nå inneholder nitrogen 116a og redusert EDTA-krom-kompleks 106b, overføres til tårn 125 som inneholder slipmasse 105. Oppløsningen av 106b kommer i kontakt med masse 105 mens den passerer gjennom nevnte masse, idet den reduktivt bleker denne mens i det minste en del av 106b oksyderes til EDTA-krom-3+-kompleks 106a.

Den brukte oppløsning som inneholder 106a, tømmes fra tårn 125 og passerer gjennom ledningsrør 126 til pumpe 127, passerer gjennom pumpe 127 og ledes tilbake gjennom ledningsrør 128 til katodekammer 109 hvor 106a igjen reduseres til 106b for re-sirkulering gjennom prosessen. Pumpe 127 tilveiebringer det hydrostatiske trykk som er nødvendig for sirkulering av opp-løsningen som inneholder EDTA-krom-kompleksene 106.

En fagmann på området vil være klar over at i tillegg til den slipmasse som er illustrert ovenfor, kan hvilken som helst mekanisk eller kjemisk masse som inneholder kromoforer hovedsakelig på grunn av tilstedeværelse av lignin som kan omdannes til en fargeløs eller en mindre intens farget tilstand ved reduksjon, reduktivt blekes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Mekanisk raffinør-masse, termomekanisk masse, Asplund-masse og "ublekede" eller kemiske masser delvis "bleket" ved delignifiserende "bleking" illustrerer slike masser. I tillegg til den masse av ved som er spesifikt illustrert i det foregående, vil en fagmann på området være klar over at andre tradisjonelle vegetabilske fibrer fremstilt ved ovennevnte masse-fremstillingsmetoder vil være egnet for anvendelse ved oppfinnelsen. Fibrer fra bambus, bagasse, strå, lin, bastard-jute, hamp, jute og lignende illustrerer disse.

En fagmann på området vil også være klar over at i tillegg til den etylendiamin-tetraeddiksyre som er illustrert ovenfor som en polydentat-ligand som utgjør det krom-kompleks man anvender som det aktive reagens ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan andre polydentater ligander som er inert under betingelsene ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, anvendes. Slike ekvivalente ligander vil være tydelig for en fagmann på området. Følgende forbindelser illustrerer slike andre ekvivalente ligander: aminopolykarboksylsyrer såsom 1,2-diamino-cykloheksan-tetraeddiksyre og dietylentriaminopentaeddiksyre;

8-hydroksykinolin eller substituerte 8-hydroksykinoliner såsom 8-hydroksykinolin-5-sulfonsyre.

I tillegg til det dipositive krom kompleksbundet med polydentate ligander illustrert ovenfor, betraktes polydentate ligand-komplekser av dipositivt vanadium fremstilt og anvendt på en måte analog til fremstillingen og anvendelsen av dipositive krom-komplekser, som fullstendig ekvivalente forbindelser ved oppfinnelsen.

For fremstilling av EDTA-krom-komplekset eller de andre metall-væske-komplekser som ved oppfinnelsen er betraktet som ekvivalente, kan det til en passende konsentrasjon av et ønsket krom- eller vanadiumsalt i vann tilsettes en ønsket molekvivalent etylendiamintetraeddiksyre eller et salt derav eller en vann-løselig form av hvilket som helst av de andre polydentate kompleksdannende midler som ved oppfinnelsen betraktes som ekvivalente, ved en forhøyet temperatur og med agitering inntil konduktivitetsmålinger angir at kompleksdannelsen er fullstendig.

Konsentrasjonen av det polydentate ligand-kompieks av krom eller vanadium kan variere innenfor vide grenser. Konsentrasjonen kan være i området fra minimal til den øvre grense for kompleksets løselighet, fortrinnsvis fra 0,1 millimol (mM) pr. liter til 100 mM pr. liter, mest foretrukket fra 2,0 mM pr. liter til 5,0 mM pr. liter.

Det vannløselige salt av krom eller vanadium som anvendes, kan være et salt av et hvilket som helst passende anion. For anvendelse i en typisk papirmølle vil sulfatsalter foretrekkes av opplagte grunner.

pH-området for utførelsen av oppfinnelsen kan variere i stor grad, fortrinnsvis innenfor området fra pH 2,0 til 9,0, mest foretrukket fra pH 3,0 til 4.0.

Temperaturen og trykket for utførelsen av oppfinnelsen kan også variere innenfor vide grenser. Temperaturen kan være i området fra omkring romtemperatur opp til 180°C, idet temperaturer på fra 25°C til 90°C foretrekkes når man opererer ved normalt atmosfæretrykk. Trykk på fra omkring normalt atmosfæretrykk opp til et overtrykk på 14 kg/cm<2> kan anvendes.

I tillegg til den illustrerte kvikksølv-væskekatode betraktes andre kjente katoder med høy hydrogenoverspenning som fullstendig ekvivalente katoder ved oppfinnelsen. Katoder fremstilt av materialer såsom bly, metallamalgamer, kadmium, grafitt og sink illustrerer disse. I tillegg kan katoder med lav hydrogenoverspenning såsom jern anvendes hvis det tilsettes egnede konvensjonelle hydrogenundertrykkende additiver til celleoppløsningen. Typisk for slike additiver er kvaternære ammoniumsalter.

De halvgjennomtrengelige membraner som anvendes for å skille anode- og katodekamrene, kan være en hvilken som helst inert halvgjennomtrengelig membran kjent på fagområdet. Membraner solgt under handelsnavnet "Nafion" er egnet. Membranen tjener til å hindre oksygen fra å nå og reagere med det reduserte kompleks i katodekammeret, hvorved effektiviteten av den ønskede blekereaksjon reduseres. Dessuten tjener membranen til for-hindring av at det reduserte kompleks reoksyderes ved kontakt med anoden.

Den positive elektrode (anode) kan fortrinnsvis være nikkel eller rustfritt stål når systemets pH er alkalisk, og bly foretrekkes når systemets pH er surt, spesielt når det anvendte anion er sulfat.

En fagmann på området vil også være klar over at anodens oksyderende evne kan anvendes for dannelse av andre oksydasjohs-midler ved siden av oksygen i anodekammeret. Oksydasjonsmidler som perborat, persulfat og perklorat illustrerer dette.

De følgende eksempler illustrerer ytterligere den beste metode for utførelse av oppfinnelsen påtenkt av oppfinnerne.

Eksempel 1

Slipmasse av "Southern pine", initial GE-lyshet 60,8, omrøres med en konsistens på 0,75 i en Na2SC"4-H2S04-elektrolytt-oppløsning ved pH 4 inneholdende 5,0 millimol (mM) krom(II)-EDTA-kompleks pr. liter i 3 timer ved 85°C. Katoden er en kvikksølv-væskekatode som holdes på ca. -1,30 volt mot en mettet kalomel-elektrode. Suspensjonen avkjøles deretter, filtreres og massen oppsamles på filteret og vaskes grundig under fjerning av alle spor av krom-komplekset. Et ark dannet av massen og tørket ved standard-teknikker hadde en GE-lyshet på 81,9 %, som gikk tilbake til 70,2 % etter at den var blitt utsatt for vanndamp i nærvær av luft ved 100°C i 1 time, fulgt av tørking av prøven ved romtemperatur (23°C) og deretter måling av lysheten (tilbakevendt "reverted" lyshet).

Eksempel 2

Idet man følger en fremgangsmåte analog til den som er beskrevet i eksempel 1 for den reduktive bleking av slipmasse av "southern pine" med EDTA-krom(II)-kompleks, blekes resirkulert avispapir, slipmasse av vanlig furu ("northern pine") (NPGW) og slipmasse av "southern pine" (SPGW) reduktivt ved de katalysa-torer som er oppregnet i tabell 1 ved den katalysatorkonsentra-sjon, behandlingstemperatur og i de tidsrom som er vist i tabellen. Den intiale, endelige og tilbakevendte ("reverted") lyshet bestemt som i eksempel 1, er også oppregnet.

Anmerkninger:

1. Avispapir ble avsvertet ved standardmetoder anvendt i industrien.

2. DACTA er 1,2-diaminocykloheksantetraeddiksyre

3. OXINE er 8-hydroksykinolin-5-sulfonsyre

4. DTPA er dietylentriaminopentaeddiksyre

Eksempel 3

Idet man anvender betingelser analog til betingelsene i eksempel 1, behandles prøver av slipmasse av vanlig furu, intial lyshet 64,2 % GE, ved varierende pH-verdier i elektrolytten ved 52°C i 3 timer med krom(II)-EDTA-kompleks. De oppnådde endelige lyshetsverdier er vist på fig. 4.

Eksempel 4

Idet man anvender betingelser analog til betingelsene i eksempel 1, behandles prøver av slipmasse av vanlig furu, initial lyshet 64,2 % GE, ved varierende temperatureri 3 timer med krom(II)-EDTA-kompleks. De oppnådde endelige lyshetsverdier er vist på fig. 5.

Eksempel 5

Idet man anvender betingelser analog til betingelsene i

eksempel 1, behandles prøver av slipmasse av vanlig furu, initial lyshet 64,2 % GE, ved 82°C (kurve med størst helning) eller 52°C (kurve med minst helning) med krom(II)-EDTA-kompleks i varierende tidsrom. De fundne endelige lyshetsverdier er vist påfig. 6.

Eksempel 6

Idet man anvender betingelser analog til betingelsene i eksempel 1, behandles prøver av slipmasse av vanlig furu, initial lyshet 64,2 % GE, ved 52°C ved varierende konsistens med krom(II)-EDTA-kompleks. De fundne endelige lyshetsverdier er vist på fig. 7.

Eksempel 7

Idet man anvender betingelser analog til betingelsene i eksempel 1, behandles prøver av slipmasse av vanlig furu, initial lyshet 64,2 % GE, ved 52°C med varierende konsentrasjoner av krom(II)-EDTA-kompleks, passende målt ved at man varierer den initiale konsentrasjon av krom(III)-EDTA-kompleks innført i reaksjonen i begynnelsen. De fundne endelige lyshetsverdier er vist på fig. 8.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for elektrokjemisk reduserende bleking av lignocellulosemasse, karakterisert ved at lignocellulosemassen omsettes med et polydentat ligand-kompleks av Cr<++> eller V<++ >dannet ved elektrokjemisk reduksjon av det kompleksbundne treverdige krom- eller vanadium-metallion med en konsentrasjon fra 0,1 millimol til den øvre oppløselighetsgrense for komplekset, hvor lignocellulosemassen blekes under reaksjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som lignocellulosemasse anvendes en mekanisk masse av ved.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som lignocellulosemasse anvendes en kjemisk masse av ved.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det som polydentat ligand anvendes en aminopolykarboksylsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som aminopolykarboksylsyre anvendes 1,2-diaminocykloheksantetraeddiksyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som aminopolykarboksylsyre anvendes dietylentriaminopentaeddiksyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det som polydentat ligand anvendes 8-hydroksykinolin eller et substituert 8-hydroksykinolin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som substituert 8-hydroksykinolin anvendes 8-hydroksykinolin-5-sulfonsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres i et praktisk talt ikke-oksyderende miljø.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ligand-komplekset av Cr<++ >eller V"1"4" oksyderes til den trivalente form av metallet, gjenvinnes og resirkuleres.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at ligand-komplekset av Cr<++ >eller V<++> anvendes i en konsentrasjon på fra 0,1 millimol pr. liter opp til 100 millimol pr. liter.