JP2002512318A - パルプ及び染料酸化のためのオキシダーゼ法 - Google Patents

パルプ及び染料酸化のためのオキシダーゼ法

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パルプ アンド ペーパー リサーチ インスチチュート オブ カナダ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸化酵素及び金属錯体の組合せを用いて、リグノセルロース物質を選択的に脱リグニンし、パルプ及び染料を漂白する新規な方法を記載している。特に、本方法は、化学パルプの触媒脱リグニン及び織物染料の漂白を媒介するため、ラッカーゼ又はペルオキシダーゼのようなフェノール酸化性酵素により遷移金属レドックス錯体を酸化することを含む。この方法は、針葉樹又は広葉樹クラフトパルプに対し金属錯体媒介体が触媒として僅かな量がありさえすれば良く、更にパルプ脱リグニンするためにその媒介体を再循環又は再生することが可能な点で独特なものである。レドックス媒介体は、それら錯体が標準水素電極に対して測定して、０．５〜１．２Ｖの正式のレドックス電位を有するように、分子又はイオンが配位した遷移金属イオンを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、リグノセルロース基質を脱リグニン及び漂白し、染料を酸化して色
を除去する酵素レドックス触媒法、特にフェノールオキシダーゼ及び遷移金属錯
体を用いた方法に関する。
【０００２】 （背景技術） クラフトパルプの漂白は、塩素又は二酸化塩素及び水酸化ナトリウムとの連続
的反応により伝統的に行われている。環境問題及び設備閉鎖の必要性は、パルプ
漂白操作で塩素又は二酸化塩素を使用することに代わるバイオテクノロジーに対
する新しい機会を開いてきた。
【０００３】 パルプ漂白に酵素を適用することは、ビーカリ(Viikari)等により最初に報告
された〔１９８６年第３回バイオテクノロジー・パルプ紙工業国際会議（ストッ
クホルム）予稿集、６７−６９〕。酵素キシラナーゼは、リグニンを取り巻くキ
シラン網状組織を加水分解することにより、化学物質を漂白する効果を促進する
ことが見出された。酵素処理は、通常漂白用化学物質を１０〜２０％節約する結
果を与える。Trametes (Coriolus) versicolorの真菌培養を用いることにより化
学物質を一層節約することはできるが、バイオ脱リグニン速度が商業的用途とし
ては遅過ぎる〔パイス(Paice)等、Tappi J. 72(5), 217-221 (1989)、ライド(Re
id)等、Tappi J. 73(8), 149-15 (1990)〕。真菌漂白効果は、少なくとも二種類
のリグニン酸化性酵素、ラッカーゼ及びマンガンペルオキシダーゼの分泌に伴わ
れるものである〔ブルボネス(Bourbonnais)及びパイス、Appl Microbiol Biotec
hnol 36, 823-827 (1992)、パイス等、Appl. Environ. Microbiol. 96, 260-265
(1993)〕。
【０００４】 ラッカーゼは、酸素を水に還元し、同時に多くの芳香族物質の１電子酸化を行
う多銅オキシダーゼである〔ラインハンマー(Reinhammar)等、Boca Raton, Flor
ida: CRC Press, Vol. 3, pp. 1-35 (1984)〕。ラッカーゼ単独では、リグニン
中のフェノール従属単位に対するその特異性により、パルプ漂白に対し限られた
効果しか持たない〔ヒグチ、ＮＧルイス(Lewis)、ＭＧパイス編集、「植物細胞
壁重合体： 生物発生及び生物分解(Plant cell wall polymers: biogenesis an
d biodegradation)」、ACS Symposium Series, 399, 482-502 (1989)〕。ラッカ
ーゼの基質範囲は、２，２′−アジノビス−（３−エチルベンズチアゾリン−６
−スルホネート）（ＡＢＴＳ）のような媒介体(mediator)を含有させることによ
り、リグニンの非フェノール従属単位まで拡張することができることが報告され
ている〔ブルボネス及びパイス、FEBS Lett 267, 99-102 (1990)〕。更に、ラッ
カーゼ及びＡＢＴＳの組合せは、クラフトパルプを効果的に脱メチル及び脱リグ
ニンすることも示されている〔ブルボネス及びパイス、Appl Microbiol Biotech
nol 36: 823-827, (1992)〕。現在の漂白技術と両立することができる時間、温
度及びコンシステンシーの条件下で、ラッカーゼ／ＡＢＴＳに続いてアルカリ抽
出を行うことにより、５０％を越える脱リグニンが報告されている〔ブルボネス
及びパイス、Tappi J. 79(6): 199-204, (1996)〕。
【０００５】 媒介体ＡＢＴＳについての初期の報告以来、コスト的に効果的なラッカーゼ／
媒介体の組合せを発見するため徹底的な研究活動が行われ、現在少なくともＡＢ
ＴＳと同じくらい効果的である幾つかの窒素含有芳香族化合物が知られている。
一連の特許出願で、コール(Call)は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＢ
Ｔ）（ＷＯ ９４／２９５１０）、ビオルル酸（ＷＯ ９７／３６０３９）、及
びＮ−ヒドロキシアセトアニリド（ＮＨＡＡ）（ＷＯ ９７／３６０４１）のよ
うなＮ−ヒドロキシ芳香族化合物系の媒介体が用いられたリグニン変性、分解又
は漂白のための方法を記載している。更に、ジング(Zing)等（ＷＯ ９７／０６
２４４）は、パルプ及び織物用としてラッカーゼの漂白活性度を増大するため、
ニトロソヒドロキシ芳香族化合物を使用することを記述している。ＷＯ ９４／
１２６１９、ＷＯ ９４／１２６２０、及びＷＯ ９４／１２６２１で、シュナ
イダー(Schneider)等は、リグニン含有物質及び織物染料を漂白するために、過
酸化水素及び幾つかの芳香族化合物の存在下でペルオキシダーゼ酵素を適用する
ことを提案している。つい最近、シュナイダー及びペダーセン(Pedersen)(ＷＯ
９５／０１４２６）は、織物染料のラッカーゼ触媒漂白を媒介するために、幾
つかの芳香族化合物を適用することを提案している。バヘリ(Vaheri)及びピレイ
ネン(Piirainen)（国際特許出願ＷＯ ９２／０９７４１）は、漂白の最終段階
で適用した場合、塩素化学物質の消費を減少するため、マンガンイオンと一緒に
酸化性酵素ラッカーゼを用いることができることを特許請求している。彼らの方
法では、パルプのレドックス電位を０．０５〜０．３Ｖの範囲内に制御するため
、マンガンイオンを用いている。しかし、これらの条件下ではパルプの脱リグニ
ンは示されていない。米国特許第５，６９１，１９３号（１９９７）明細書に、
我々は非塩素化学物質でクラフトパルプを漂白する方法を記述しており、この場
合第一段階で、パルプを、Ｍｎ（II）イオン及び過酸化水素の存在下でマンガン
ペルオキシダーゼ酵素で酸化するか、又は２，２′−アジノビス−（３−エチル
ベンズチアゾリン−６−スルホネート）（ＡＢＴＳ）の存在下でラッカーゼ酵素
で酸化し、次にアルカリ性過酸化物漂白工程を行う。ラッカーゼと芳香族媒介体
との組合せは、多環式芳香族炭化水素の劣化〔ヨハネス(Johannes)等、Appl. Mi
crobol. Biotechnol, 46: 313-317, (1996)〕及び化学合成〔ポッタスト(Pottha
st)その他、J. Mol. Catal. A: Chem 108:5-9, (1996)〕のような他の用途につ
いても記載されている。
【０００６】 酸素又は過酸化物触媒のような遷移金属錯体を使用することは、幾つかの用途
について報告されている。パルプ化及び漂白の分野では、種々のリガンドと一緒
になったＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＶのイオンが、酸素漂白実験で研究
された〔ペルング(Perng)等、Tappi J., 76(10), 139-147 (1993)及びTappi J.,
77(11), 119-125 (1994)〕。これらから、鉄錯体（フェリシアン化物、Ｆｅ／
２，２′−ジピリジル及び鉄酸塩）だけがパルプの酸素脱リグニンを増大するこ
とが見出されている。しかし、酸素触媒反応は、特許請求された条件下ではリグ
ニンに対して特別なものではなく、パルプ粘度のかなりの低下が起きている。モ
リブデン酸ナトリウム及びタングステン酸ナトリウムが、クラフトパルプの酸性
Ｈ2Ｏ2脱リグニンに対する触媒としてエッカート(Eckert)により提案されている
〔カナダ特許第１，１２９，１６１号（１９８２）〕。更に最近の研究では、ク
ベルカ(Kubelka)等が、モリブデン酸ナトリウムを触媒とした酸性過酸化物段階
に続き、アルカリ性酸素段階を行うことからなる方法を報告している〔JPPS, 18
(3), J108-114 (1992)〕。この方法は、約２５％の率だけパルプ脱リグニンを増
大するが、パルプ粘度に同等の低下を伴うことが示されている。更に、アグネモ
(Agnemo)は、ｐＨ５で酸素及びオゾン脱リグニンを増大するためモリブデン酸塩
を添加することを提案している（第９回ＩＳＷＰＣ予稿集１９９７， ｄ２−１
〜ｄ２−４）。
【０００７】 上述の研究報告又は特許明細書の中で、セルロース物質の触媒脱リグニン及び
パルプの漂白を媒介するためのラッカーゼと、遷移金属錯体とを一緒に使用する
ことについて言及したものは一つもない。更に前述した全ての出願の中で、レド
ックス媒介体のリサイクル性については全く言及されていない。
【０００８】 （発明の開示） 本発明は、基質を酸化する方法を与えようとするものである。
【０００９】 特別な態様として、本発明は、更に続くパルプ脱リグニン又は漂白のために再
生することができる遷移金属錯体の酵素酸化により促進されれる、パルプ脱リグ
ニン又は漂白のための選択的触媒法を与えようとするものである。
【００１０】 本発明によると、基質を酸化する方法において、 ａ） 酸化すべき基質を、 ｉ） フェノールオキシダーゼ、及び ii） 遷移金属錯体レドックス媒介体、 と反応させ、 ｂ） 前記錯体ii）を、前記オキシダーゼｉ）で還元状態から酸化状態へ酸化
し、そして ｃ） 前記基質を、前記酸化状態の前記錯体ii）で酸化する、 ことからなる酸化方法が与えられる。
【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明の方法は、酸化酵素及び遷移金属錯体を用いたクラフト又は亜硫酸パル
プの脱リグニン及び漂白に適用することができ、その錯体はレドックス媒介体(r
edox mediator)であり、選択的触媒脱リグニン又は漂白剤として働く。本発明の
原理は、フェノールオキシダーゼ、例えば、ラッカーゼ（Ｅ．Ｃ． １．１０．
３．２）又はペルオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ． １．１１．１．７）により遷移金属
錯体を酸化し、次にそれがパルプのリグノセルロース繊維中に拡散し、触媒によ
る選択的リグニン酸化又は漂白を媒介できるということにある。この可逆的レド
ックス工程中、その錯体は、そのリグニンとの反応に続いて連続的に再生され、
次の反応で利用される。錯体、即ち媒介体は、その錯体が０．５〜１．２Ｖ〔対
ＮＨＥ（標準水素電極）〕のレドックス電位を有するように、分子又はイオンと
連結した遷移金属イオン、好ましくはモリブデン、鉄、又はタングステンを含有
することを特徴とする。
【００１２】 適当な錯体、即ち、媒介体は、一般式１： Ｍm+（Ｌ）n （式中、 Ｍは遷移金属カチオンを表し、 ｍ＋は金属カチオンの電荷を表し、 Ｌは、金属イオンと錯体を形成するリガンド分子を表し、そして ｎは、錯体中のリガンドＬの数を表す。） を有するものである。
【００１３】 Ｍは、モリブデン、タングステン、又は鉄であり；ｍは１〜６の整数であり；
Ｌは、シアノ（ＣＮ−）、ビピリジル（ｂｉｐｙ）、１，１０−フェナントロリ
ン（ｏ−ｐｈｅｎ）、チオシナト（ＳＣＮ−）、アミン（ＮＨ3）、又はカルボ
ニル（ＣＯ）から選択され、ｎは１〜８の整数である。
【００１４】 この新規な方法により、少量の錯体即ち媒介体を使用することができ、再生し
た錯体、即ち媒介体を更にパルプ脱リグニンするために再循環することができる
。
【００１５】 本発明は、紙又は織物からの染料を漂白し、紙又は織物から色を除去又はスト
リップすることもできる。
【００１６】 ここで用いるフェノールオキシダーゼとは、フェノール類、ポリフェノール類
、芳香族窒素化合物、又は遷移金属錯体を酸化する特性又は能力を有するオキシ
ダーゼ酵素を指す。
【００１７】 本発明の原理は、Ｉ）電子受容体としてＯ2を用いた、例えばラッカーゼ系の
オキシダーゼ酵素、又はＨ2Ｏ2を用いたペルオキシダーゼで、この場合酵素は媒
介体を酸化する働きをすること、II）遷移金属レドックス媒介体で、その還元状
態（Ｍm+）と、その酸化状態（Ｍ(m+1)+）との間で循環すること、及びIII）パ
ルプ繊維中のリグニン重合体又は染料で、それが媒介体と反応した後、酸化及び
可溶化されること、を特徴とする式１に示された三段階連結反応系に基づいてい
る。
【００１８】 オキシダーゼ＝ラッカーゼ又はペルオキシダーゼ Ｍm+＝Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗの遷移金属イオン、ｎは配位数 Ｌ＝ＣＮ、ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ＣＯ、ＮＨ3のようなリガン
ド Ｅo（Ｍm+／Ｍ(m+1)+）＝０．５〜１．２Ｖ（対ＮＨＥ） 式１：脱リグニン工程図
【００１９】 本発明は、修正連続蒸煮、又は酸素脱リグニン、又はキシラナーゼ脱リグニン
により生成したパルプのような、リグニン含有量の低くなったパルプを含めたバ
ッチ式又は連続式方法により生成した広葉樹及び針葉樹クラフト又は亜硫酸パル
プを脱リグニン及び漂白するのに適用することができる。
【００２０】 パルプは水で適当に洗浄し、例えば、硫酸を添加するか、又は二酸化炭素又は
二酸化硫黄のようなガスを添加することにより、３〜６のｐＨに酸性化する。２
〜２０％のコンシステンシーを持つ酸性化パルプを、フェノールオキシダーゼ、
例えば酸素とラッカーゼ、又は過酸化水素とペルオキシダーゼを含有する媒介体
の溶液と混合する。本発明を例示する特別な態様として、パルプを２５℃〜７０
℃の温度の容器中へ、３０分〜２４０分の時間入れる。ラッカーゼ処理のために
は、反応は酸素雰囲気中で、好ましくは１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの圧力で進
行する。
【００２１】 本発明は、本質的に同じ条件下で紙及び織物から色を除去するか又は修正する
ために染料漂白するのに適用することもできる。
【００２２】 処理が終わった後、パルプをプレスし、抽出した液体を更に別のパルプ脱リグ
ニンバッチのために保存してもよい。再循環した媒介体は、新しいパルプバッチ
を脱リグニンするに用いることができ、或はアルカリ抽出に続く第二段階で同じ
パルプを脱リグニンするのに用いてもよい。更に洗浄するか、又は洗浄せずに、
パルプを次に、例えば２％の水酸化ナトリウムで７０℃で９０分間抽出する。ア
ルカリ抽出（Ｅ）は、酸素雰囲気（Ｅｏ）中で行い、過酸化水素（Ｅｐ）を含ん
でいてもよい。得られたパルプは、二酸化塩素を用いたＥＣＦ工程、又は酸素を
基にした化学物質（即ち、Ｏ3又はＨ2Ｏ2）を用いたＴＣＦのようなよく知られ
た慣用的漂白順序のいずれかに従って漂白することができる。
【００２３】 用いる媒介体の量は、％（炉乾燥パルプ１００ｇ当たりのｇ数）で特定化され
ている。媒介体の適切な量は、実験によって容易に決定することができる。特に
、０．０５％〜１％の試験的量の媒介体で良好な結果を与えている。例として、
適当な媒介体、即ち錯体には、オクタシアノモリブデン酸カリウム〔Ｋ4Ｍｏ（
ＣＮ）8・２Ｈ2Ｏ〕〔これはファーマン(Furman)及びミラー(Miller)(Inorg. Sy
nth. 3, 160-163, 1950)により製造することができる〕；オクタシアノタングス
テン酸カリウム〔Ｋ4Ｗ（ＣＮ）8・２Ｈ2Ｏ〕〔これはハインツ(Heintz)(Inorg.
Synth. 7, 142-146, 1963）により記載された方法により合成することができる
〕；鉄トリス−４，４′ジメチル−ビピジン［ＦｅII（４，４′ｄｍｂｐｙｒ） 3 ］（これは、ＦｅＣｌ2と、３モル当量の４，４′ジメチル−２，２′−ジピリ
ジルと混合することにより製造することができる）；及び鉄トリス−ｏ−フェナ
ントロリン［ＦｅII（ｏ−ｐｈｅｎ）3］（これは市販されている）；が含まれ
る。
【００２４】 オキシダーゼ酵素の添加量は、活性度単位で特定化されている。この場合１単
位は、室温で酢酸ナトリウム緩衝剤（０．１Ｍ、ｐＨ５．０）の存在下で１分当
たり１μモルのＡＢＴＳを酸化するのに必要なラッカーゼ又はペルオキシダーゼ
の量を指す。
【００２５】 酵素の適当な量は、実験により容易に決定することができる。特に、パルプ重
量に対し少なくとも１Ｕ／ｇ、好ましくは１〜２０Ｕ／ｇの酵素量がよい結果を
与えている。
【００２６】 ラッカーゼは、商業的供給者から入手できるもののような真菌源から得るのが
好ましいが、ペルオキシダーゼは植物又は真菌源から誘導することができ、同じ
く商業的供給者から入手することもできる。
【００２７】 （実施例） 例１ ラッカーゼ及びオクタシアノモリブデン酸カリウムを用いたＳＷＫＰの脱リグ
ニン 酸素で脱リグニンした針葉樹クラフトパルプ（ＳＷＫＰ−Ｏ2）を、ウエスタ
ーン・カナデアン・クラフト・ミル(western Canadian kraft mill)から得た。
そのパルプは１５．６の初期カッパー価、２８．９％の白色度、及び２５．２ｍ
Ｐａ．ｓ．の粘度を持っていた。パルプのｐＨを硫酸で４〜５に調節した。次に
、その酸性化パルプをホバート(Hobart)混合器中で、パルプ１ｇ当たり１０Ｕの
ラッカーゼ及び０．１、０．２５、０．５、及び１．０％（パルプ１００ｇ当た
りのｇ数）の導入量で媒介体、Ｋ4Ｍｏ（ＣＮ）8・２Ｈ2Ｏを含有する溶液と１
分間１０％のコンシステンシーで混合した。次に、パルプを６０℃の温度におい
て酸素で加圧した（１４０ｋＰａ）反応容器へ移した。２時間後、液体をパルプ
からプレス又は濾過により抽出した。次に、１０％のパルプコンシステンシーで
、１．７％のＮａＯＨ及び０．２８％のＨ2Ｏ2を用い、アルカリ抽出（Ｅｐ）を
７０℃で９０分間行なった。この工程に続き、手すき紙をそのパルプから作り、
白色度、カッパー価及び粘度を、同様に処理したがラッカーゼを用いなかった対
照と比較した。
【００２８】 本発明によって得られたパルプは、ラッカーゼ及び媒介体を用いない対照に対
して粘度の低下を起こすことなく、対照パルプよりも低いカッパー価を持ってい
た。
【００２９】
【００３０】 例２ ラッカーゼ及びオクタシアノモリブデン酸カリウムを用いたＨＷＫＰの脱リグ
ニン 混合広葉樹完成紙料からのクラフトパルプをイースターン・カナデアン・ミル
から得た。そのパルプは１２．６の初期カッパー価、３２．３％の白色度を持っ
ていた。このパルプを、例１に記載したように、ラッカーゼ及び媒介体で処理し
た。アルカリ抽出を、上に記載した条件で行なった。但し１．４％のＮａＯＨ及
び０．２３％のＨ2Ｏ2を用いた。
【００３１】 針葉樹パルプを用いた例１に示したように、本発明は、未漂白広葉樹パルプの
脱リグニンにも適用される。
【００３２】
【００３３】 例３ 再循環媒介体を用いたパルプ脱リグニン 例１の場合と同じ針葉樹クラフトパルプ及び反応条件を、パルプ処理の第一サ
イクルで用い、オクタシアノモリブデン酸塩媒介体初期導入量をパルプ基準で０
．１％にした。処理が終わった後、パルプを濾過し、抽出した液体を、更に別の
パルプ脱リグニンバッチのために保存した。再循環媒介体を含む抽出液体を、新
しいパルプに添加した（２回から５回のサイクル）。各サイクルで、新しいラッ
カーゼを追加し、第一バッチの場合と同様に処理を行なった。各サイクルで処理
されたパルプで、次に例１に記載したようにアルカリ抽出（Ｅｐ）を行った。
【００３４】 本発明によると、媒介体はパルプ脱リグニン後に再循環することができ、新し
い媒介体溶液と同じ効率を持って更に別のパルプ脱リグニンバッチのために再使
用することができる。
【００３５】
【００３６】 例４ 再循環媒介体を用いたパルプの連続的処理 例３と同じ反応条件下で、第二段階で再循環媒介体を用いて二段階処理を同じ
パルプに対して行なった。酵素処理の各段階後、アルカリ抽出（Ｅｐ）を行なっ
た。
【００３７】 表IVに要約した結果は、第一段階から再循環した媒介体を用いた第二段階処理
後、カッパー価のかなりの低下が得られたことを示している。
【００３８】
【００３９】 例５ ＥＣＦ漂白順序内の酵素処理 二酸化塩素で部分的に漂白した針葉樹クラフトパルプ（ＳＷＫＰ−Ｄ100）を
、イースターン・カナデアン・ミルから得た。パルプ（カッパー価８．５、白色
度３８．１）を、例１の場合のように、下の表に示すような媒介体投与量を用い
て、ラッカーゼで処理した。結果は、パルプ規準で０．０５％程の低い媒介体投
与量でも、脱リグニン及び白色度の向上に有効であることを示している。
【００４０】
【００４１】 例６ ラッカーゼ媒介体としての種々の遷移金属レドックス錯体の比較 例１の場合と同じ針葉樹クラフトパルプ及び反応条件を、ラッカーゼ媒介体と
して異なった遷移金属錯体と共に用いた。金属錯体は、全てパルプ基準で０．２
５％の導入量で用い、酵素処理の後に例１に記載したようなアルカリ抽出（Ｅｐ
）を行なった。遷移金属錯体のレドックス電位（Ｅｏ）を、反復電圧電流測定に
より決定し、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して表した。次の表VIに示した結果は
は、鉄及びタングステンのような、モリブデン以外の遷移金属もラッカーゼと共
に用いてパルプを脱リグニンすることができることを示している。
【００４２】
【００４３】 例７ ペルオキシダーゼによるラッカーゼの置換 酸素で脱リグニンした針葉樹クラフトパルプ（ＳＷＫＰ−Ｏ2）を調製し、例
１に記載したように酸性化した。酸性化パルプを、次にホバート混合器中で１０
％のコンシステンシーで１分間、オクタシアノモリブデン酸カリウム（パルプ基
準１％）、酵素西洋ワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ、パルプ１ｇ当たり１０Ｕ
）、及び下の表に示した濃度の過酸化水素を含む溶液と混合した。対照パルプに
は媒介体は添加しなかった。次に、そのパルプを室温（２２℃）で３時間インキ
ュベートした。例１に記載したように、アルカリ抽出（Ｅｐ）及びパルプ分析を
行なった。
【００４４】 下の表VIIに示した結果は、過酸化水素及び媒介体と共に酵素ペルオキシダー
ゼを用いて効果的にクラフトパルプを脱リグニンすることができることを示して
いる。
【００４５】
【００４６】 例８ 染料からの色除去 水性インジゴカーミン（５０μＭ）を、ラッカーゼ（０．０１Ｕ／ｍｌ）及び
Ｋ4Ｍｏ（ＣＮ）8媒介体で、２時間にわたり空気雰囲気中で２２℃で処理した。
可視範囲中の吸光度（６０５ｎｍ）が、１０μＭより高い媒介体濃度を表VIIIに
示すように適用すると、減少することが判明した。
【００４７】
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年９月２２日（１９９９．９．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ロシュフォール、ドミンク カナダ国 ケベック、モントリオール、 ラジュネッス ナンバー ２、8974 (72)発明者 ペイス、ミシャエル、ジー カナダ国 ケベック、ポワント クレー ル、 ミュアーベン 147 (72)発明者 ルノー、シルビー カナダ国 ケベック、ラバル、 ルイズ 945 (72)発明者 リーチ、ドナル アイルランド国 ガルウェイ、バシイパー ク、 トナブロッキィ、ザ モーニングス Ｆターム(参考） 4L055 AA02 AA03 AC06 AD02 AD05 AD07 AD10 AD17 AD20 BB13 BB15 BB17 BB20 BB22 BB25 EA03 EA20 EA23 EA24 EA31 EA34 FA05 FA30

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基質を酸化する方法において、 ａ） 酸化すべき基質を、 ｉ） フェノールオキシダーゼ、及び ii） 遷移金属錯体レドックス媒介体、 と反応させ、 ｂ） 前記錯体ii）を、前記オキシダーゼｉ）で還元状態から酸化状態へ酸化
    し、そして ｃ） 前記基質を、前記酸化状態の前記錯体ii）で酸化する、 ことからなる酸化方法。
  2. 【請求項２】 工程ｃ）での酸化が、前記酸化状態の錯体ii）を還元し、そ
    れにより還元状態の前記錯体ii）を再生し、その再生された錯体が工程ｂ）で酸
    化される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 錯体が一般式Ｉ： Ｍm+（Ｌ）n （式中、 Ｍは遷移金属カチオンを表し、 ｍ＋は金属カチオンの電荷を表し、 Ｌは、金属イオンと錯体を形成するリガンド分子を表し、そして ｎは、錯体中のリガンドＬの数を表す。） を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 遷移金属Ｍが、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、
    又は鉄（Ｆｅ）であり、ｍが１〜６の範囲にある、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 リガンドＬが、シアノ（ＣＮ−）、ビピリジル（ｂｉｐｙ）
    、１，１０−フェナントロリン（ｏ−ｐｈｅｎ）、チオシナト（ＳＣＮ−）、ア
    ミン（ＮＨ3）、又はカルボニル（ＣＯ）から選択され、ｎは１〜８の範囲にあ
    る、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 遷移金属錯体が、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して測定して
    、０．５〜１．２Ｖの範囲のレドックス電位、Ｅｏを有する、請求項１〜５のい
    ずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 フェノールオキシダーゼが、ラッカーゼ又はペルオキシダー
    ゼである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 基質がリグノセルロースパルプであり、錯体がリグニン酸化
    のための触媒媒介体である場合の、リグノセルロースパルプを選択的に脱リグニ
    ンするための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 基質がセルロースパルプである場合の、セルロースパルプを
    漂白するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ２〜２０％のパルプコンシステンシー、３〜６の範囲のｐ
    Ｈ、２０℃〜７０℃の温度で３０〜２４０分の時間行われる、請求項８又は９に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 オキシダーゼがラッカーゼであり、１００ｋＰａ〜５００
    ｋＰａの圧力の酸素雰囲気中で行われる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 工程ａ）、ｂ）、及びｃ）を、二酸化塩素で脱リグニンす
    る前、又はした後のパルプに対して行い、それによりオキシダーゼの投与量を少
    なくする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 基質が紙又は織物染料である、請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の方法。
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