JPH0585677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の背景］ 本発明は、電気化学的に生成され錯体中の金属
原子が２価に荷電されているクロム、バナジウム
およびチタンの多座配位錯体（polydentate
ligand complexes）を含有する物質の組成なら
びにこれらの生成工程に関し、またこれらをリグ
ニンセルローズパルプ、主として機械パルプであ
れ化学パルプであれウツドパルプ、およびこれら
から製造される白色パルプ（brightened pulps）
の漂白色あるいは白色化（brightening）用の還
元剤として使用する工程に関する。 リグニンセルローズパルプ、特に機械ウツドパ
ルプの還元漂白あるいは白色化は古くから行われ
ている。この目的のための主な試薬としてヒドロ
サルフアイト［ジチオナイト（dithionite）］イオ
ン（S₂O₄ ^--）が用いられ、特にその亜鉛あるい
はナトリウム塩の水溶液として使われている。さ
らに最近では、水素化ホウ素ナトリウム
（NaBH₄）も色々な形でヒドロサルフアイトの代
りに使われている。 両試薬ともその使用については、溶液中あるい
は酸素存在下で安定性を欠くこと、環境上許容し
得る処分が要求される使用済み試薬についてその
再利用が出来ないこと、両試薬とも高度な白色パ
ルプを作り出す能力に限度があることが当業者に
はよく知られている。 出願人はリグニンセルローズパルプの還元漂白
におけるボロハイドライド（ホウ水素化物）やヒ
ドロサルフアイトの欠陥の大半を除去あるいは減
少させる新規な一連の還元剤を発見した。 電気化学的に、特に工程の中でその場で電気化
学的に発生する還元剤をリグニンセルローズパル
プの還元漂白に使用することは従来技術において
は何らの示唆もされなかつたことである。 ［関連技術］ フレリー（Fleury）とラプソン（Rapson）は、
1968年３月15日号の「パルプ アンド ペーパー
マガジン オブ カナダ、テクニカル ペーパ
ーT154」（Technical paper T154、Pulp and
Paper Magazine of Canada）の“特殊な還元
剤を用いた反応によるグラウンドウツドおよびリ
グニンのモデル化合物の発色団グループの特性”
と題する彼らの論文においてリグニンの基本的構
造の特徴を知るのを助けるための実験について記
載している。この研究の一部で、典型的なリグニ
ン発色団とグラウンドウツドリグニンの還元に酸
性溶液中のU〓とCr〓が使われた。ジチオナイトと
ホウ水素化物もまた比較され、その結果、水溶状
のU〓カチオンは強力な還元剤であり、グラウン
ドウツドに対して、ジチオナイトより高度な白色
レベルまで還元することが判つた。この論文から
また、グウランドウツドリグニンの還元は不均一
反応であり還元は水溶液系外で生じるため、水中
の還元電位はウツド中のリグニンの白色化の活量
を予測する良い目安とならず、ある還元剤の成功
例も普遍的に適用出来ないことが知られた。フレ
リーとラプソンはまた、商業的には好ましくない
が水溶状のU〓イオンが存在し得る低いPHでも実
験した。このような低いPHは、商業的にはパルプ
の性質に不利な影響を与えると考えられる。 “キレート剤と金属キレート”（編集者：ドワ
イアー（Dwyer）とメラー（Mellor）、アカデミ
ツクプレス、ニユーヨーク アンド ロンドン、
1964）の264頁〜267頁および305〜309頁において
は、クロムおよびバナジウムのキレートの性質に
ついて論じられている。その中で、Cr〓とV〓は、
ある種の有機配位子と錯体を形成すると水溶液中
で強力な還元作用を示すことが開示されている。
（もしCr〓−EDTA錯体の存在が可能として）水
溶液中の一般的な強力還元剤としての使用以外何
ら示唆されていない。 いずれの文献においても、V〓、Cr〓、あるいは
Ti〓の有機配位子錯体が木材中のリグニンの漂白
用還元剤として作用し得ることについて、当業者
のひとりでもそれらの記述を結びつけて少しでも
確信をもつて予測し得るものではない。 これらの錯化還元剤が電気化学的に連続して発
生しこれをくりかえし使用し、経済的な無汚染の
還元漂白を行うことが出来ることについてはいず
れの文献も示唆していないことは確かである。 ［発明の要約］ 本発明はリグニンセルローズパルプを水溶液
中、本質的に非酸化性環境にある水溶中において
錯金属イオンの電気化学的還元によつて生成した
Cr⁺⁺、V⁺⁺またはTi⁺⁺の多座配位錯体を用いて
処理することを特徴とする方法を提供する。 本発明の方法により製造される具体的な例は高
度に白色化されたリグニンセルローズパルプであ
り、これは標準的な方法で製造出来るものであり
またその他の点で現行の紙製品にとつて代るもの
である。 本発明の諸局面について特に注意すべき点は、
ここにいうリグニンセルローズパルプは機械ウツ
ドパルプであり、また化学ウツドパルブであるこ
と、さらにここにいう多座配位子はエチレンジア
ミンテトラ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ンテトラ酢酸あるいはジエチレントリアミノペン
タ酢酸のようなアミノポリカルボン酸であり、ま
た８−ヒドロキシキノリンあるいは８−ヒドロキ
シキノリン−５−スルホン酸のような８−ヒドロ
キシキノリンの置換体であることである。さら
に、本発明にいう多座配位錯体は、電気化学的還
元法を使つて錯体の還元形を再発生させて循環使
用される点も特に注意すべきものである。 ［好ましい実施態様］ 図面を参照して、本発明による白色化リグニン
セルローズパルプの製造法の実際を、その特定態
様、即ち二価のクロムのエチレンジアミン−テト
ラ酢酸（EDTA）錯体を用いたグラウンドウツ
ドパルプの漂白処理を参考としつつ述べる。 第１図において、壁２と底部３を有する電気化
学槽１は断面として示されている。槽１内には陰
極４があり便宜的に水銀プール（pool）陰極が使
われる。グラウンドウツドパルプ５はクロムの
EDTA錯体の水溶液６中に懸濁している。パル
プ５は、懸濁液中に保持され、EDTAークロム
溶液は便宜的に振盪器または攪拌器７で撹拌され
る。槽１内にある陽極室８は陽極１８を囲み、陰
極４の入つた陰極室９と半透過膜１０で隔離され
ている。陽極室８内の電解液１１はクロム
EDTA錯体に荷電されている正電荷とバランス
するよう存在している陰イオンをもつプロトン酸
12の水溶液を含んでいる。槽１への電流１３は電
源１４（不図示）より、電導体１５を通つて供給
される。電導体１５は陰極４と接触しまた陽極１
８を介して電解液１１と接触する。槽１の陰極室
９とその中にある溶液と懸濁物から、空気および
酸素を不活性ガス１６、例えば窒素ガス１６ａな
どを使う方法等の標準的方法で排除することが都
合よい。 第２図は槽１のデザインと類似の槽内において
本発明を実施する時に生じるプロセスを図式で例
示したものである。電流１３から電子１７が陰極
４に供給される。この陰極４は、パルプ５を懸濁
させており、かつ記号MLで表示されたEDTA−
Cr錯体６の水溶液と接している。同図に示され
るように、酸化されたEDTA−Cr錯体６ａ、即
ちEDTA−Cr³⁺は陰極４と接し、ここで還元さ
れて還元EDTA−Cr錯体６ｂ、即ちEDTA−
Cr²⁺となり、パルプ５と接触し、パルプを還元し
てその色を減少させ錯体自体は６ａに再酸化され
る。 半透過膜１０によつて陰極室９から隔離された
陽極室８の内部では、水は陽極１８によつて電解
され電子１７を放出し、これは陽極１８から電流
１３となつて運び去られる。陽極１８ではまた、
プロトン１９と酸素２０を生成し、酸素は都合よ
く大気中に放出される。槽電流は、半透過膜１０
を通して陽極室８から陰極室９に移動するプロト
ン１９によつて運ばれる。 第１図および第２図に図示したり、これらに関
連して述べられた装置やプロセスは、槽１内にお
いてEDTA−Cr還元錯体６ｂが生成されるもの
であり、槽１の陰極室９内において該EDTA錯
体６ｂに接してパルプ５が漂白されるものであ
り、当業者はパルプ５をEDTA−Cr還元錯体６
ｂで処理するのに陰極室９から隔離された容器中
で行うこともまた可能であることを理解する。第
３図はこうした場合の装置を図式で例示したもの
である。 第３図において、槽１０１は壁１０２と底部１
０３を有し槽内で水銀陰極１０４はEDTA−Cr
水溶液１０６と接しており、半透過膜１１０よつ
て陰極室１０９と陽極室１０８は隔離されてい
る。陽極室１０８内には電解液１１１がありこれ
はやはり陰極室１０９内のEDTA−Cr錯体１０
６に荷電されている正電荷とバランスするよう存
在している陰イオンをもつプロトン酸１１２の水
溶液である。電流１１３は電源１１４により電導
体１１５を通つて槽１１０に供給される電導体１
１５は、陰極１０４と陽極１１８に接続し両極は
それぞれ電解液１１１に接している。 陰極室１０９と陽極室１０８内での槽反応は第
２図に関連しまたそれを参考とした記述と類似し
たものである。槽反応の結果、酸化された
EDTA−Cr１０６ａは陰極室１０９内で陰極１
０４に接するとEDTA−Cr還元体１０６ｂに変
換され、陽極室１０８内の陽極１１８では酸素１
２０が放出される。 パルプ１０５を漂白するためにEDTA−Cr還
元錯体１０６ｂの水溶液は導管１２１を通つて容
器１２２に移される。導管１２３を通つて窒素ガ
ス１１６ａがこの容器に十分に導かれそれを加圧
することにより空気と酸素は、EDTA−Cr錯体
１０６ｂの循環物を含有する水溶液を通つてこの
システムから排除される。かくして窒素１１６ａ
とEDTA−Cr還元錯体１０６ｂを含有する溶液
はグラウンドウツドパルプ１０５を含有する塔１
２５に移される。そのパルプ塊を通りすぎながら
１０６ｂの溶液はパルプ１０５と接しこれを還元
漂白する。同時に１０６ｂの少なくとも一部分は
酸化されEDTA−Cr³⁺錯体１０６ａとなる。 １０６ａを含有する使用済の液は塔１２５から
排出され導管１２６を通つてポンプ１２７に送ら
れ、ポンプ１２７を通つて導管１２８により陰極
室１０９に戻される。この室内で１０６ａは再び
１０６ｂに還元されこの工程を通じて再循環され
る。ポンプ１２７はEDTA−Cr錯体１０６を含
有する流量の循環に必要な水圧を提供する。 当業者は、上図で説明されたグラウンドウツド
パルプに加えて、本質的にリグニンの存在による
発色団を含有する機械パルプや化学パルプも本発
明の方法によつて還元漂白され、その還元によつ
てこれらのパルプは無色かあるいはより淡い色の
状態に変化し得ることを認識する。かかるパルプ
について説明すると、これらは精製された機械パ
ルプ、熱加工した機械パルプ（thermo−
mechanical pulp）、アスプルンドパルプ
（asplund pulp）および“未漂白”パルプ即ち脱
リグニン“漂白”により部分的に“漂白”された
化学パルプである。さらにここにのべられてきた
説明で特定されたウツドパルプに加えて、前述の
パルプ化方法（pulping method）によつて調製
された他の伝統的な植物繊維（vegetable
fibers）も本発明を実施するのに適していること
を当業者は認識する。かかる繊維について説明す
ると、これらは竹（bamboo）、バガス
（bagasse）、わら（straw）、亜麻（flax）、ケナ
フ（kenaf）、麻（hemp）、ジユート（jute）等で
ある。 本発明の方法において、活性剤として使われる
クロム錯体を形成する多座配位子（polydentate
ligand）としてEDTAが使われることは前述した
ところであるが、当業者はこれに加えて本発明の
方法の条件の下で不活性な他の多座配位子も使用
出来ることを認識する。かかる配位子と当価
（equivalent）のものは当業者には容易に明らか
となる。そのような他の当価のものを例示すれば
次のものである。即ち１，２−ジアミノシクロヘ
キサン−テトラ酢酸やジエチレントリアミノペン
タ酢酸のようなアミノポリカルボン酸；８−ヒド
ロキシキノリンあるいは８−ヒドロキシキノリン
−５−スルホン酸のような８−ヒドロキシキノリ
ンの置換体である。 前述したごとき多座配位子をもつた２価のクロ
ム錯体に加えて、これと全く当価なものとして、
これと類似の方法で調製され使用される２価のバ
ナジウムおよび２価のチタンをもつ多座配位錯体
が考えられる。 EDTA−Cr錯体や本発明でそれと当価と考え
られている他の金属−液錯体を、水中で所望する
Cr、ＶあるいはTi塩の適当な濃度に調製するに
は、EDTAあるいはその塩あるいは本発明でそ
れと当価と考えている他の多座配位錯体の水溶液
状物を所物のモル当量で添加し、電導度測定によ
り錯化が完了するまで昇温下で撹拌をつづける。 Cr、Ｖ、あるいはTiの多座配位錯体の濃度は
広い範囲にわたつて変化させ得る。その濃度範囲
は錯体の溶解度の最低から最高迄にわたるが、好
ましくは約0.1ミリモル（ｍＭ）／ｌから約100ｍ
Ｍ／ｌ、最も好ましくは約2.0ｍＭ／ｌから約5.0
ｍＭ／ｌである。 Cr、Ｖ、あるいはTiの水溶性塩としてはどの
ようなアニオンをもつ塩でもよい。典型的な製紙
工場で使うとすれば硫酸塩がが好ましいことは理
の当然であろう。 本発明の実施上のPH範囲は広範囲で変化させる
ことができ、好ましくは約2.0から約9.0のPHで最
も好ましいのは約3.0から約4.0のPHである。 本発明の実施上の温度と圧力もまた広範囲に変
化させ得る。温度範囲としては約室温から180℃
までで操業が常圧の下で行われる場合は約25℃か
ら約90℃が好ましい。圧力としては常圧から約
13.6Kg／cm²（200psi）またはそれ以上が使用出来
る。 前述の水銀プール陰極に加えて、本発明は他の
既知の高水素過電圧陰極（high hydrogen over
−voltage cathode）もそれと全く当価のものと
して考えられる。これらについて説明すると、こ
の陰極は鉛、金属アマルガム、カドミウム、グラ
フアイトおよび亜鉛のような材料から作られてい
る。さらに、もし槽内溶液に通常の適当な水素抑
制用添加剤を添加するならば、鉄のような低水素
過電圧陰極も使用出来る。第４級アンモニウム塩
はかかる添加物の典型的なものである。 陽極室と陰極室を隔離するのに使われる半透過
膜は公知の不活性の半透過膜のいずれでもよい。
デユポン社からナフイオン（Nafion）の商品名
で売られている膜が適している。この膜は陰極室
内にある還元された錯体に酸素が到達しこれと反
応しこのため所望の漂白反応の効率が低下するの
を防ぐのに役立つ。さらにこの膜は還元された錯
体が陽極と接して再酸化されることを防ぐのにも
役立つ。 プラス極（陽極）は系のPHがアルカリ性の時は
ニツケルまたはステンレスが好ましく、酸性の
時、特に硫酸アニオンの時は鉛が好ましい。 当業者は、陽極酸化で陽極室に酸素以外の他の
オキシダントを生成する可能性も認める。かかる
オキシダントについて説明すれば、過ホウ酸塩
（perborate）、過硫酸塩（persulfate）、および過
塩素酸塩（perchlo−rate）のようなオキシダン
トである。 以下に述べる実施例は本発明の実施にあたり、
本発明者らが最もよい態様をさらに例示したもの
である。 実施例 １ 南方産パイングラウンドウツドで最初の白色度
が60.8％GEのものを、EDTA−Cr〓錯体を5.0ｍ
Ｍ／ｌ含有するPH４のNa₂SO₄−H₂SO₄電解液の
0.75％溶液中で85℃で3hrs撹拌した。陰極は水銀
陰極で標準カロメル電極に対し約−1.30Vに保つ
た。次いで懸濁物を冷却し、濾過し、集められた
パルプをクロム錯体のすべての痕跡も除かれるま
で完全に洗浄した。このパルプより形成されたシ
ートを標準的な方法で乾操した。その白色度は
81.9％GEであつたが、これを空気の存在するス
チームで100℃で１時間曝し、ついでこれを室温
（23℃）で乾燥しその白色度（復元白色度、
reverted brightness）を測定したところ70.2％ま
で戻つていた。 実施例 ２ 南方産パイングラウンドウツドをEDTA−Cr〓
錯体で還元漂白した実施例１と同様の方法で、再
生新聞紙および北方産パイングラウンドウツド
（NPGW）と南方産パイングラウンドウツド
（SPGW）を第１表に記載した触媒を用いて還元
漂白した。触媒濃度、処理温度および処理時間は
第１表に示した。実施例１と同様の測定による初
期および最終白色度を復元白色度とともに第１表
に示した。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が
64.2％GEの北方産パイングラウンドウツドの試
料を、EDTA−Cr〓錯体を用いて３時間、52℃で
電解液のPHを変化させて処理する。得られた最終
の白色度を第４図に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の条件の下で初期白色度が64.2
％GEの北方産パイングラウンドウツドの試料を、
EDTA−Cr〓錯体を用いて３時間、温度を変化さ
せて処理する。得られた最終の白色度を第５図に
示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が
64.2％GEの北方産パイングラウンドウツドの試
料をEDTA−Cr〓錯体を用い、82℃（傾斜の大な
る曲線）と52℃（傾斜の小なる曲線）において、
時間を変化させて処理する。得られた最終の白色
度を第６図に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が
64.2％GEの北方産パイングラウンドウツドの試
料を52℃でEDTA−Cr〓錯体の濃度を変化させて
処理する。得られた最終の白色度を第７図に示
す。 実施例 ７ 実施例１と同様の条件の下で、初期白色度が
64.2％GEの北方産パイングラウンドウツドの試
料を52℃でEDTA−Cr〓錯体の濃度を変化させて
処理するが、その濃度は便宜上、最初に反応に導
入されたEDTA−Cr〓錯体の初期濃度を変化させ
て測定した。得られた最終の白色度を第８図に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に適した電気化学槽の略
断面図である。第２図は電気化学槽の図式表示で
本発明を実施する際生じると考えられる主要な槽
内反応を図説したものである。第３図は本発明の
実施に適した装置の一例のダイアグラムである。
第４図は本発明の方法で処理されたパルプの最終
の白色度に及ぼす反応PHの影響を図示したもので
ある。第５図は本発明の方法で処理されたパルプ
の最終の白色度に及ぼす反応温度の影響を図示し
たものである。第６図は52℃と82℃で本発明の方
法による処理をしたパルプの白色度の反応時間に
対する依存性を図示したものである。第７図は本
発明の方法によつて得られたパルプの白色度と反
応中のパルプ濃度の関係を図示したものである。
第８図は本発明の方法によつて得られたパルプの
白色度と反応中のEDTA−Cr錯体の濃度の関係
を図示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 錯金属イオンの電気化学的還元によつて生成
   したCr⁺⁺、V⁺⁺またはTi⁺⁺の多座配位錯体を用
   いてリグニンセルローズパルプを処理することを
   特徴とする前記リグニンセルローズパルプの白色
   度を向上する方法。 ２ 前記リグニンセルローズパルプが機械ウツド
   パルプであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 前記リグニンセルローズパルプが化学ウツド
   パルプであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 前記多座配位錯体がCr⁺⁺をもつことを特徴
   とする特許請求の範囲１，２または３項記載の方
   法。 ５ 前記多座配位錯体がV⁺⁺をもつことを特徴と
   する特許請求の範囲１，２または３項記載の方
   法。 ６ 前記多座配位子がアミノポリカルボン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１，２，３，
   ４または５項記載の方法。 ７ 前記アミノカルボン酸が１，２−ジアミノシ
   クロヘキサンテトラ酢酸である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ 前記アミノカルボン酸がジエチレントリアミ
   ノペンタ酢酸である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ９ 前記多座配位子が８−ヒドロキシキノリンま
   たは８−ヒドロキシキノリンの置換体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１，２または３項
   記載の方法。 １０ 前記８−ヒドロキシキノリン置換体が８−
   ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 実質的に非酸化性環境の下で処理されるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜１０項
   のいずれかに記載の方法。 １２ 前記Cr⁺⁺、V⁺⁺またはTi⁺⁺で錯化された
   該多座配位子が、その金属の三価の形に酸化さ
   れ、それが回収され再使用されることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに
   記載の方法。 １３ 前記Cr⁺⁺、V⁺⁺またはTi⁺⁺で錯化された
   該多座配位子が0.1ミリモル／リツトルから100ミ
   リモル／リツトルの濃度である特許請求の範囲第
   １〜１２項のいずれかに記載の方法。