JPS61144388A - 昇華転写式ジアゾ感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （４）発明の技術分野 本発明は感熱記録方式で多階調多色表現が可能な昇華転
写式ジアゾ感熱記録体に関するものである。

俤）従来技術及びその問題点 近年、情報システムの発達に伴い、ハードコピーにも種
々の出力形態が要求されるようになっている。特にハー
ドコピーのカラー化はソ７トコピーテするディスプレイ
のカラー化、情報の多様性に対応すべく強い要求がある
。又、これらのノ・−トコピーを得る記録装置に対して
は操作性、保守性、信頼性にすぐれ、さらに小型、低騒
音であることなどが要求されている０ これらの要求に応えて現在、感熱記録紙を用いた感熱記
録装置がファクシミリ、プリンタなどに多く利用されて
いる。

つまり、感熱記録方式として、加熱により物理的又は化
学的変化を起して発色する記録層を設けた感熱記録紙に
サーマルヘッドを接触させ、所望の発色記録を得る方法
が普及しているＯしかし、この記録方式は使用する感熱
記録紙が保存時や取扱時の不可避の圧力や熱などによっ
て発色汚染が起り易い欠点があり、又、多色記録を得る
ことは技術的に困難とされている。

従って上記の感熱記録方式に代るものとして例えば特公
昭５４−１０４９５号公報に記載されているように常温
では固体又は半固体状の色材を結着剤と共に色材層とし
て紙、樹脂フィルム等の基材上に塗布しておき、該基材
上の色材層と記録シートを接触せしめ、サーマルヘッド
により前記基材上の色材層中の結着剤を溶融軟化させて
色材と共に記録シートに粘着転移させる方法が一般に行
なわれているが、かかる方法では多色記録は可能ではあ
るが、多階調記録はｉ理的に困難である。

かかる欠点を克服して多階調多色記録を達成する一つの
試みとして、特開昭５５−９７９８４．５５−１０１４
８４公報記載の如く前記色材層を昇華性染料と高軟化点
結着剤より構成する方法があり、この場合には昇華性染
料の昇華量がサーマルヘッドより与えられる熱エネルギ
ー量と相関性を有する様に制御することで多階調多色記
録が可能となる。この様な昇華性染料は従来より例えば
繊維の昇華転写捺染の分野などで多数知られており、分
散染料、塩基性染料中に比較的発色性の良い染料がみら
れるが、一般に昇華温度か高く、転写するのに長時間あ
るいは高温の加熱を必要とするので感熱記録罠使用しう
る染料の種類はかなり限定され、一般にはニトロ系、ア
ゾ系、キノリン系、アントラキノン系等の分散染料の一
部に限定される。

しかし、かかる昇華染料を使用した場合、一般に分子量
の大きい染料は昇華温度が高くなる傾向があり高速度の
感熱記録には不適切であり、又、逆に分子量の小さい染
料では受容シート上に転写された染料の再昇華がおこシ
易く記録画像の保存性に麹点かあっ九。

かかる難点を克服する一つの方法として、昇華性カプラ
ーを塗布した転写シートとジアゾニウム塩を塗布した受
容シートを相対峙させ、受容シート上で発色反応をおこ
させる方法が考えられるが、通常ジアゾ複写紙の分野で
使用されるジアゾニウム塩を使用したのでは元で分解さ
れ易い為に明室での取り扱い性に難点があった０ （６）発明の目的 本発明の目的は、かかる欠点を克服して明所での取り扱
−が容易で、かつ高感度でしかも画像保存性にすぐれた
多階調多色表現が可能な感熱記録体を提供することにあ
る。

（９）発明の構成及び作用 本発明は基体上に昇華性カプラーと高軟化点結着剤を主
成分とする転写層を有する転写シートと該昇華性カプラ
ーと反応して色素を形成しうるジアゾアミノ化合物を主
成分とする受容層を有する受容シートから成る昇華転写
式ジアゾ感熱記録体に関する。

本発明に用いる昇華性カプラーとしては、昇華！度が７
０℃〜ＺＯＯ℃の比較的低分子量の熱昇華性カプラーを
使用することが好ましく、具体例としては次の如き化合
物が挙げられる。

（１）フェノール誘導体 フェノール オルトフェニルフェノール ピロカテコール レゾルシン ７０ログリシン ピロガロール オルトアミノフェノール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール ３．３＋、５−トリヒドロキシジフェニール３、　３＋
、　　５．　５’−テトラシドロキシジフェニールジレ
ゾルシンスルフイド ４−ブロムレゾルシン ４−ターシャリオクチルレゾルシン ２−メチルレゾルシン サリチル酸 サリチルアルコール ２．５−ジヒドロキシ安息香酸 （２）オキシナフタレン誘導体 ２．３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール １．６−ジヒドロキシナフタレン ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ　−／　−ヒドロ
キシエチルーアマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ、Ｎ−とスノーヒ
ドロキシエチルアマイド ５−　（ハラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフトール
１−ナフトール−３−（Ｎ−／−ヒドロキシエチル）〜
スルホンーアマトド ２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸２
−ヒドロキシ−３−す７トー０−）ルイジド２−ヒドロ
キシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−４’−クロロアニリド（Ｊ
　活性メチレン基を含む化合物 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロン（５）アセトア
セチックアシッドアニリド アセトアセチック−Ｏ−クロルアニリドアセトアセチッ
クアシッドシクロへキシルアマイドアセトアセチックア
シッドベンジルアマイドシアノアセトアニリド シアノアセトモルフォリン 本発明に使用しうる転写シートの基体は熱伝導率が大き
く、耐熱性に富んで−ることが条件で、この他くり返し
使用する場合には機械的強にの強いことも重要な条件で
あるが、これらの条件を満たしうるものは紙もしくは合
成樹脂フィルムに関わらずいずれも使用しうる。

轡に、好適に使用しりろ紙としてはグラシン紙、コンデ
ンサー紙、薄葉紙等、又合成樹脂フィルムとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル、高密度ポリオレフィン例えばポリエチレン及び
ポリプロピレン、ある種の酢酸セルロース、ポリカーボ
ネート、ポリイミド等のフィルムが挙ｆｆラレる〇又、
これらの紙又はフィルムに塗布された転写層と反対側の
サーマルヘッドに接触する面に、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、フェノールｎｕｈ、フッ素樹
脂、ポリイミド樹脂、ニトロセルロースなどの耐熱性保
護膜を設けることも可能である０ さらに昇華性カプラーを基体に接着させて基体上に転写
層を形成する為の高軟化点結着剤としては、天然又は合
成高分子化合物が使用め米、具体例を挙げると、コーン
スターチ、アラビアゴム、罠かわ、ゼラチン、カゼイ７
、メチルセルロース、エチルセルロース、とドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒ
ドデンプン等のデンプン又はその変性物及び誘導体、ポ
リビニルアルコールもしくはその変性物及び−４体、ポ
リビニルピロリドン、イソブチレン−無水マレイン酸共
重金物、ポリアクリル酸塩、スチレン−無水マレイン酸
共真合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、スチレンスチレンブタジェンゴム（＝８ＢＲ
）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン
、ニトロセルロース、アセチルセルロース、メタクリレ
ートブタジェンゴム（＝ＭＢＲ）、ニトリルブタジェン
ゴム（＝ＮＢＲ）、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ロピレン、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル
等が亭げられ、これらは水に溶解もしくは分散、乳化し
てエマルジーンとしであるーは有機溶剤に溶解して使用
することが出来る０又、これらの結着剤に必要ならば硬
化剤を併用して耐熱性を付与し、加熱記録時において転
写層か受容層に融層して記録画像の鮮明性や解像度の低
下を防ぐことも可能である。

硬化剤の具体例としてはシランカップリング剤、ジルコ
ニウムキレート化剤、Ｍｇ、Ｑｌ、Ｚｎ。

Ｐｂ等の多価金属化合物、メラミン−ホルマリン樹脂、
尿素−ホルマリン樹脂など従来公知の硬化剤が使用出来
る。

記録画像の良好な鮮明性、解像度を得る為には転写層の
熱軟化温度が昇華性カプラーの昇４温度より高いことが
望ましく、特に軟化点か１００℃以上でめることか好ま
しい。この目的ｔ−達する別の方法として紫外線や電子
栂等の放射−で硬化架橋する４１１脂を転写層の結着剤
として使用することも可能である。

このような樹脂は、その講造甲に貞合町龍な不飽和二′
ＭＭ合を少なくとも１個以上有するモノマー、プレポリ
マーあるいはポリマー又はそれらの混合物よりなり、必
要に応じて光１合開始剤を含有するものであり、これら
の架橋性４＆Ｊ脂自体は公知である。

又、本発明の転写層には昇華性カプラーや結漸剤以外に
必要により非昇華性粒子を添加することも出来る。

非昇華性粒子を構成する材料は、金ｋＡ１金編酸化物、
金属硫化物、黒鉛、カーボンブラック、鉱物、無機塩、
有機顔料のうちどれかから選ばれる。

効果の高いものの一例を以下に列挙する。

金属：　アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
銅、亜鉛、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム及びこ
れらを主体とする合金。

金属酸化物：　アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素
、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン
、酸化タンタル、酸化−バナジウム、酸化タングステン
。

金属硫化物：　硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化モ１
１プデン。

鉱物二　石灰鉱物、バリウム鉱物、シリコニウム鉱物、
チタニウム鉱物、リン鉱物、アルミニウム鉱物（ろう石
、カオリン、クレー）、ケイ素鉱物（雲母、タルク、ゼ
オライト、ケイソウ土）無機塩：　アルカリ土類金属元
素の炭酸塩又は硫酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バ
リウム）０ これらの非昇華性粒子は転写中の昇華性カプラーと受容
層中のジアゾニウム塩との直接接触による保存中０地肌
カブリをなくすると共に、基体を通してサーマルヘクト
から加えられた熱を非昇華性粒子自身の近傍にある昇華
性カプラーに円滑に伝導し、カプラーの均一な昇華を助
ける０本発明の転写層は、上記の成分を主成分としてそ
の低溶剤、又、必要により顔料、添加剤等を加えて、プ
レードマーター、エアナイフコーター、ロールコータ−
、カーテンコーター、グラビアコーター等、公知の塗布
、印刷手段にて転写シートの基体上に設けることができ
る０ 一方、受容層の主成分としてシナシアミノ化合物を用い
るが、これは明所での使用に耐える要求を満たす為に使
用するものである。

つまり一般のジアゾ複写紙の分野で用いるジアゾニウム
塩は光、特に紫外光によって分解されてカップリング能
力を失ない、アゾ染料を形成しなくなる。従ってこのよ
うな紫外光に対する不安定さを改良する為、ジアゾ基を
保護する手段を採る必要がある。それには、ジアゾ基を
アルキルアミン、Ｎ−エチルアントラニル酸、サルニシ
ン、ジシアンジアミド、グアニジン等のアミン及びぞの
誘褥体でカップリングさせて、ジアゾアミノ化合物とし
て感光性をなくさせる。

しかし、これらのジアゾアミノ化合物は熱、水蒸気や酸
によってカップリング結合が切れ、貴びカプラーと反応
してアゾ染料を形成する能力は維持されているので、例
えば受容層と転写）Ｗｔｋ相対峙させて、転写層中の昇
華性カプラーを加熱により受容層へ昇華転写させる際に
、その熱でジアゾアミノ化合物のカップリング結合を切
り、アゾ染料を生成させて屯よいが、さらに必要によっ
てはカプラーが昇華転写した受容層を再贋全面加熱する
こともできる０又は逆にカプラーを昇華転写する直前に
受容１−を全面加熱してから、カプラーを昇華転写させ
てアゾ染料を生成させてもよい・ジアゾアミノ化合物の
具体例を示せば、下記の通りである。

（表−１） ００Ｈ１ υυｇ１１藝 これらのジアゾアミノ化合物で、熱や酸によりカプリン
グ結合を切断したものはカプラーと反応して、一般に７
工ノール誘導体や活性メチレン基を含むカプラー化合物
と反応してイエロー糸染料、ピラゾロン誘導体などのあ
る種のカプラーや多価フェノール性カプラーと反応して
マゼンタ系染料、又、ある種のオキシナフタレン誘導体
と反応してシアン系染料を形成するが、１棟もしくは数
種のジアゾニウム塩を組み合わせて所望の色相の染料を
形成することができる。

従って、本発明の如く、昇＃ｉ黛がサーマルヘッドより
与えられる熱エネルギー量に応じて変化しうる昇華性カ
プラーを使用して、受容層中のジアゾニウム塩と反応し
てイエロー、マゼンタ、シアン系染料を形成しうるカプ
ラーを順次受容層に昇華転写することによって、感熱記
録方式で多階調多色表現が可能になる。

しかも、昇華性カプラーがジアゾニウム塩と反応して生
成するアゾ染料は該昇華性カプラー自体の分子量よりも
当然大きい分子ｊＬ−を有する為、一般の昇華性染料を
使用する場合に比べて再昇華性のない安定な記録画儂を
形成でき、又、昇華性カプラーも比較的低分子量の化合
物を選定しうるので発色感度の高い、しかも画像保存性
にすぐれた多階調多色記録が可能になる。

又、受容層を設ける為の支持体としては、普通紙の他、
転写層を設ける為の基体として使用する株々の合成樹脂
フィルムを使用できる。

又、受容層を形成する為の結着剤としては、転写層を形
成する為に用いたのと同様なＭｇ剤が使用でき、具体例
を挙げると、コーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、
ゼラチン、カゼイン、メチ　′ルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチ
ルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン又はそ
の変性物及び誘導体、ポリビニルアルコールもしくはそ
の変性物及び１ｓ２４体、ポリビニルピロリドン、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共亘合物、ポリアクリル鐵塩
、スチレン−無水マレイン酸共菖合物、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンスチレ
ンブタジェンゴム（＝ＳＢＲ）、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルフォン、ニトロセルロース、アセ
チルセルロース、メタクリレートブタジェンゴム（＝Ｍ
ＢＲ）、ニトリルブタジェンゴム（＝ＮＢＲ）、ポリメ
チルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは水
に溶解もしくは分数、乳化してエマルジ履ンとしである
いは有機溶剤に溶解して使用することが出来る。

又、これらの結着剤に必要ならば硬化剤を併用して耐熱
性を付与し、加熱記録時におい工転写層と受容層が互い
に融着して記録画像の鮮明性や解像度の低下を防ぐこと
も可能である。

硬化剤の具体例としてはシランカップリング剤、ジルコ
ニウムキレート化剤、Ｍｇ、Ｏｉ、Ｚｎ。

ｐｂ等の多価金属化合物、メラミン−ホルマリン樹脂、
尿素−ホルマリン樹脂など従来公知の硬化剤が使用でき
る。

又、本発明の受容層中に用いられる蘭料の具体例として
は、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケイソ
ウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、
セルロースフィラー、酸化アルミニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

その他の補助成分としては、必要により紫外線吸収剤や
チオ尿素などの酸化防止剤を添加したシ、　　又、転写
層と受容層の粘層防止や発色感度向上の目的でワックス
類や金属石ケン類を使用することが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
ばステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルア
ミド、硬化牛脂酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこ
れらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又高級脂
肪酸エステル等が挙げられる。

金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

（匂実施例 〔受容シートの作成〕 下記の配合で受容層の塗液を調製し、支持体上に乾燥後
の塗布量が３．０Ｊｌ／ｍ”になるように塗布し、乾燥
して受容シートを作成した。

単位は重量部である。

〔転写シートの作成〕

実施例１ 下記の配合で転写層の堕欣ｔ−調製し、厚さ１０真のコ
ンデンサー紙上に乾燥後の塗布量が１．５１／ｒｒＬｊ
になるように塗布し、乾燥して転写シート？作成した。

単位は重量部である。

上記の組成の混合物をガラスピーズを使用し、ペイント
コンディジ曽ナーで約３０分間処理した。

実施例２ 実施例１においてレゾルシンの代りに！−ナフトールを
用いる以外は実施例１と同様にして転写シートを作成し
た。

実施例３ 実施例１において、レゾルシンの代りにオルトフェニル
フェノールを用いる以外は実施例１と同様にして転写シ
ートを作成した０ 以上の如くして作成した転写シートと受容シートを東ね
合わせ、転写層と受容層を相対峙させて基体の転写層と
反対側より１５０℃のサーマルブロック（５ｘ　Ｘ　５
　ｃｍ　）で５秒間加熱するとそれぞれ受容シートに発
色像が得られた。

実施例１は全色濃ＩＫ１．２の赤色系、実施例２は発色
濃度１．１の青色系、実施例３は発色濃度１．１の黄色
系の画像を形成した。

（発色濃度はマクベス濃度計ＲＤ−５１４にて測定） 又、実施例１〜３について各々、ファクシミリれた。

（Ｆ５　　発明の効果 本発明の昇華転写式ジアゾ感熱記録体を用いることによ
シ、感熱記録方式で多階調多色表現が可能であり、又、
転写シートは多数回の使用にもほとんど発色濃度低下を
おこさずに受容層に記録像を生成することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に昇華性カプラーと高軟化点結着剤を主成分
   とする転写層を有する転写シートと、該昇華性カプラー
   と反応して色素を形成しうるジアゾアミノ化合物を主成
   分とする受容層を有する受容シートから成る昇華転写式
   ジアゾ感熱記録体。 ２、該高軟化点結着剤の軟化点が１００℃以上である特
   許請求の範囲第１項記載の昇華転写式ジアゾ感熱記録体
   。