JPS61143753A - 銀色素漂白法のための写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀色素漂白法のための写真記録材料に関する。

水溶性ポリアゾ染料またはアゾオキシ染料を銀色素漂白
法のために使用することは、たとえば、ジャーナル・オ
ブ・フォト・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、）第
１３巻（１９６５年）、第９０頁のニー・マイヤー（＾
、　Ｍｅｙｅｒ）の論文およびリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６４３　／■Ａ。

１９７８年１２月から公知である。このようなアゾ染料
を使用すると、まず第一に、写真層の親水性コロイド状
バインダー、特にゼラチンの着色が容易且つ均質に実施
可能となるという利点が得られる。さらに、露光された
銀色素漂白写真材料を写真処理すると露光位置にアゾ染
料の分裂生成物が生成するが、この生成物は容易に洗い
落とし可能である。しかしながら水溶性アゾ染料の使用
には欠点もある。特に重要な欠点は、この染料が写真層
内および写真層間に拡散する傾向があることである。こ
の欠点を排除するために、すでに反応染料を使用するこ
とが提案されている。

しかしながらこれはまた、製造される写真層のレオロジ
ー的特性、化学的特性および物理的特性に強い影響をお
よぼすという問題がある。高分子の水溶性アゾ染料の使
用も提案されたが、満足すべき結果は全く得られていな
い、たしかに拡散抵抗性は向上されるが、この種染料は
化合物を形成する傾向を持ち、これによって吸収極大や
最大密度などのスペクトル特性が変化を受ける。

スイス特許明細書第６００３８５号には。

さらに、銀色素漂白材料内に非水溶性（油溶性、すなわ
ち高沸点有機溶剤に可溶性の）アゾ染料を使用すること
が提案されている。

しかしながら、この染料は漂白に非常に時間がかかり、
しかも漂白は不完全である。さらにその上、所望の画像
色素を形成するためには、その写真材料を強アルカリ性
媒質中で特別な処理にかけなければならない、銀色素漂
白材料内に従来使用されたその他の非水溶性アゾ染料（
例えば、米国特許明細書第３５４４３２６号およびリサ
ーチ・ディスクロージャー１４９８３，１９７６年９月
参照）は入手が困難であり、そしてｐＨ変化および光の
作用に対する安定性も低い。

したがって本発明の目的は、新規かつ向上された特性を
有する油溶性アゾ染料を含有する銀色素漂白法のための
写真記録材料を提供することである。

しかしてここに本発明によって銀色素漂白写真材料の中
に使用するのに適し、その記録材料に広く所望の特性を
与え且つ高品質の写真画像の形成を可能ならしめる油溶
性アゾ染料が見出された。

すなわち、本発明は銀色？ｌＪ白法のための写真記録材
料に関し、本発明による写真記録材料の特徴は、少なく
とも１つのハロゲン化銀乳剤層またはその乳剤層に隣接
するコロイド層内に少なくとも１種の下記式（１）の油
溶性アゾ染料を含有していることにある。

几。

上記式（１）において。

Ｄは少なくとも１個の窒素原子を含有している５員の、
場合によってはベンゼン環が融合した環を完成するため
に必要な原子群を意味し、 Ａは水素、工ないし１２個の炭素原子を有するアルキル
；アルコキシ、フェノキシ、アシル、アシルオキシ、カ
ルボアルコキシ、シアノまたはハロゲンによって置換さ
れた工ないし４個の炭素原子を有するアルキル；１ない
し４個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、電気
陰性基によって置換されたフェニル、工ないし４個の炭
素原子を有するアルキルチオ；フェニルで置換された工
ないし４個の炭素原子を有するアルキルチオ；シアノ、
ニトロまたはハロゲンを意味し。

ｎは０，１，２または３であり。

Ｒ１は水素、　エないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル、ヒドロキシル、−ＮＨＣＯＬ工または−ＮＨｐ（０
）（Ｌ、）ｚ（ここでＬ３は１ないし２０個の炭素原子
を有するアルキルまたは置換されたカルバモイル、　そ
してＬ２はそれぞれ炭素数が１ないし８のアルコキシま
たはアルコキシアルコキシを意味する）を意味するが、
ただしＲ，が−ＮＨＰ（０）（○Ｌ２）２を意味するの
はＡがニトロ置換フェニルである場合のみである。

Ｒ６は水素または−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲ２とＲ１とは
互いに独立的に水素、　エないし８個の炭素原子を有す
るアルキル；あるいはアシルアミノ、フェニル、アルコ
キシまたはヒドロキシルで置換された工ないし４個の炭
素原子を有するアルキルを意味する）を意味し。

Ｒ４は水素、　エないし４個の炭素原子を有するア／Ｌ
／：ｌ−”’または−（’ＯＣＨ＊　ＣＨｔ　）＋ＯＣ
：Ｈ３（ここでｍは１または２である）を意味する。

式（１）中のＤがベンズピラゾル基を完成するために必
要な原子群を意味する式（１）の染料も本発明の対象の
１つである。

上記式（１）のアゾ染料において、Ｄは少なくとも１個
の窒素原子を含有する５員の、場合によってはベンゼン
環を融合した環を完成するために必要な原子群を、低味
する。その環は場合によりさらに他のヘテロ原子、たと
えば窒素原子、硫黄原子等を含有していてもよい、適当
な複素環式基の例はピラゾリル基、イミダゾリル基、ト
リアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イソ
チアジアゾリル基ならびにそれらのベンゼン融合誘導体
である。

これらの基は未置換または置換された形で式（１）の染
料の中に存在しうる。置換基（Ａ）として適当なものは
、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシルならびにこれらの対応する枝分れ
異性体などの１ないし１２個の炭素原子を有するアルキ
ルである。好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、デシル、ウンデシル、ド
デシルである。特に工ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル基は置換されていてもよい、好ましいアルキル置
換置は１例えば、好ましくは炭素数が１ないし４個のエ
トキシ等のアルコキシ、フェノキシ、アシル、たとえば
アセチルまたはベンゾイル、アシルオキシ、たとえばピ
バロイルオキシ；カルボアルコキシ、好ましくは炭素数
が２ないし８の−ＣＯ，Ｃ。

Ｈ，、−ＣＯ，ＣＨ２Ｃ，Ｈ，等；シアノまたはハロゲ
ン、特に塩素である。

複素環りのその他置換部Ａとして考慮されるものは、工
ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、好ましくは
エトキシ、さらにはフェニル（これは電気陰性基、たと
えばニトロなどによって置換されていてもよい）；１な
いし４個の炭素原子を有するアルキルチオ。

特にメチルチオ、フェニル置換された、アルキル部分に
１ないし４個の炭素原子を有するアルキルチオ、たとえ
ばベンジルチオ、シアノ、ニトロまたはハロゲン、好ま
しくは塩素である。

複素環りは３つまでの置換基Ａを含有しうる。したがっ
て、ｎは０，１．２または３である。

カップリング成分におけるに換部Ｒ１は水素とヒドロキ
シルの他にさらに１ないし４個の炭素原子を有するアル
キルを意味し、この場合メチルが好ましい、Ｒ１はさら
に式−ＮＨＣＯＬ、および−Ｎ　ＨＰ　（０）（Ｌｘ）
ｘ　（’）基を意味しうる。ここでＬ３は１ないし２０
個の炭素原子を有するアルキルまたは置換カルボンアミ
ド［−ＣＯＮ　（置換基）２］を意味する。

アルキル基り、とじてはＡについて上記に例示したアル
キル基が考慮され、さらに加えて、たとえば、　ｎ　−
トリデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルおよ
びｎ−エイコシルならびに対応する枝分れ基が考慮され
る。カルバモイル基における適当な置換基は特にメチル
とフェニルである。Ｌ、は１ないし８個の炭素原子をそ
れぞれの部分に有するアルコキシまたはアルコキシアル
コキシを意味する。

好ましいこのグループの置換基を例示すれば。

メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オク
チルオキシおよび、たとえば１式％式％ 置換基Ｒ６は水素または場合によっては置換された式−
Ｎ　Ｒｔ　Ｒｚのアミノを意味する。

ここでＲ２とＲ３とは互いに独立的に水素または炭素数
１ないし８のアルキル、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなど
を意味する。

特に炭素数が１ないし４のアルキル基は置換されていて
もよい、置換基の例としては、フェニル、ヒドロキシル
、アルコキシ、好ましくは炭素原子が１ないし４個のメ
チル、ブチル等および式−Ｎ　ＨＣＯＬ　３のアシルア
ミノが挙げられる。ここでＬ３は、好ましくは４ないし
１２個の炭素原子を有するアルキル。

特にｔ−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、ウンデシルまたはドデシルを意味する。

Ｒ４は水素の他に、工ないし４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、好ましくはメトキシ。

または式−（○ＣＨ，ＣＨ，撹−−ＯＣＨ、のアルコキ
シアルコキシ基を意味する。ここでｍは１または２、好
ましくは２である。

式（１）の染料のうちで好ましいものは、Ｄによって形
成された環が１−フェニル−３−メチル−ピラゾリル基
であるものである。

特に好ましいものは、そのカップリング成分中のＲ１が
水素または工ないし４個の炭素原子を有するアルキル、
Ｒ，が−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲよとＲ，は互いに独立的
に１ないし４個の炭素原子を有するアルキルを意味する
）または（ＣＨｚ）ｐ　ＮＨＣＯＬ１（ここでＬ３は４
ないし１２個の炭素原子を有するアルキルを意味し、そ
してｐは１，２．３または４である）を意味し、そして
Ｒ９が水素である１−フェニル−３−メチル−ピラゾリ
ルアゾ染料である。

いま１つの好ましい式（１）の染料のグループは、Ｄが
ベンズピラゾリル基または１−メチルベンズピラゾリル
基を形成しているような染料である。このような染料は
、カップリング成分中のＲ１が水素または−ＮＨＣＯＬ
。

（ここでＬｌは６ないし１２個の炭素原子を有するアル
キルである）、Ｒ，が−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲよとＲ１
は互いに独立的に１ないし４個の炭素原子を有するアル
キルまたはフェニル置換された工ないし４個の炭素原子
を有するアルキルを意味する）そしてＲ９が水素である
ような場合に、特に適当である。

Ｄが下記式の環を形成している染料も同じく銀色素漂白
写真材料内に使用するのに好適である。

ｌ （式中、Ａ８は水素、工ないし４個の炭素原子を有する
アルキルあるいは炭素数１ないし４のアルコキシ、フェ
ノキシ、炭素数２ないし８のカルボアルコキシ、アセチ
ル、ベンゾイルまたはシアノによって置換された工ない
し４個の炭素原子を有するアルキルを意味する）。

このような染料は、カップリング成分中の各置換基が次
のようなものである場合に、特に好ましいものとなる： Ｒ１が−ＮＨＣＯＬ１または−ＮＨＰ（０）（Ｌり１（
ここで、Ｌｌは炭素数が１ないし１４のアルキルまたは
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルそしてＬ２　は
炭素数が１ないし４のアルコキシを意味する）、ただし
Ｒ工はＡ工がニトロ置換フェニルである場合にのみ−Ｎ
　ＨＰ　（０）（Ｌｔ）！である。

Ｒ１が−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲ２とＲ３は互いに独立的
に水素、工ないし８個の炭素原子を有するアルキルある
いはフェニルまたはメトキシで置換された工ないし４個
の炭素原子を有するアルキルを意味する）、そして Ｒ４が水素またはメトキシ。

さらに別の式（１）の染料の好ましいグループは環りと
して１、２．４−トリアゾリル基（場合によってはその
１−位置がデシルによって置換されていてもよい）を含
有している式（１）の染料である。このグループの染料
の中で特に好ましいものは、カップリング成分内のＲＬ
とＲ９が水素であり、Ｒ１が−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲ８
とＲ１は互いに独立的に。

場合によってはフェニルによって置換されていてもよい
工ないし４個の炭素原子を有するアルキルを意味する）
であるものである。

硫黄含有複素環りのうちでは下記式のものが好ましい。

（式中、Ａ２とＡ３は互いに独立的に水素、ニトロまた
はｐ−ニトロフェニルであり、Ａ４は水素または２ない
し４個の炭素原子を有するアルコキシである） このような複素環を含有している式（１）の染料は、そ
のカップリング成分中の各置換基が次のようなものであ
る場合に、特に好ましいものとなる： Ｒ８が水素、５ないし１０個の炭素原子を有するアルキ
ル、　−Ｎ　ＨＣＯＬｔ　（ここでＬｌは炭素数１ない
し２０のアルキルである）、Ｒ１が水素または−ＮＲ２
Ｒ３［ここでＲ２とＲ３とは互いに独立的に水素、１な
いし４個の炭素原子を有するアルキル１（ＣＨＩ）Ｐ　
ＮＨＣＯＬ３（ここでＬ３は１ないし４個の炭素原子を
有するアルキル、そしてｐは１，２゜３または４である
）またはベンジルを意味する］、そして Ｒ４が水素、メトキシまたは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ
ＣＨ３。

その他の適当な複素環りは下記式で表わされるものであ
る。

（式中、Ａ、はフェニル、塩素、トリクロルメタンまた
はベンジルチオそしてＡ、はフェニルまたは工ないし１
２個の炭素原子を有するアルキルを意味する）。

上記の複素環を含有する式（１）の染料で。

そのカップリング成分中のＲ１が水素、−ＮＨＣＯＬ１
（＝：でＬｔは工ないし２０個の炭素原子を有するアル
キルである）、Ｒ，が−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲ８とＲ３
は互いに独立的に水素、工ないし６個の炭素原子を有す
るアルキルあるいはメトキシ、ヒドロキシルまたはフェ
ニルで置換された工ないし４個の炭素原子を有するアル
キルである）、そしてＲ９が水素またはメトキシである
染料が銀色素漂白写真材料内に使用するために特に好適
である。

本願発明のいま１つの対象は下記に定義する式（１）の
化合物である。すなわち１式（１）においてＤが式 （式中、ＡとＡ１は互いに独立的に水素または１ないし
４個の炭素原子を有するアルキルまたはニトロ置換フェ
ニルを意味する）の基を完成するために必要な原子を意
味し。

Ｒ１が水素、−ＮＨＣＯＬ１（ここでＬ□は炭素数が６
ないし１２のアルキルである）または−ＮＨＰ　（０）
（Ｌｘ）ｉ　（：：ｔ’Ｌｚ　はそれぞれ炭素数が１な
いし８のアルコキシまたはアルコキシアルコキシである
）を意味し、ただしＲ工はＡまたはＡ工がニトロ置換フ
ェニルである場合にのみ−Ｎ　ＨＰ　（ｏ）（Ｌ、）＊
を意味する、 Ｒ１が−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲ２とＲ１は互いに独立的
に１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたはフェ
ニル置換された１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味し、そして Ｒ４が水素または工ないし４個の炭素原子を有するアル
コキシを意味する化合物である。

これらの化合物のうちで好ましいものは。

ＡとＡ１が互いに独立的に水素、メチルまたは４−ニト
ロフェニル、Ｒ１が水素または−ＮＨＣＯＬ１（ここで
Ｌｌは好ましくは６ないし９個の炭素原子を有するアル
キルである）、Ｒ６が−ＮＲ，Ｒ３（ここでＲよとＲ３
は互いに独立的にメチル、エチル、ベンジルまたはフェ
ニルエチルを意味する）、そしてＲ４が水素またはメト
キシであるものである。

さらに、後記の式（３０１）ないしく３２０）の化合物
も本願発明のいま１つの対象である。

式（１）のアゾ染料を含有する本発明による銀色素漂白
写真材料はいくつかの利点を有する。すなわち、式（１
）の染料は安定な油エマルジョンにｉ８解されているの
で、ハロゲン化銀結晶に対して所望されない写真作用を
及ぼすことが全くない、その吸収スペクトルは、はとん
ど変動せず且つ写真処理浴中での処理仕方によって変る
こともない。

高沸点有機溶剤は染料のための溶剤として働くばかりで
なく、同時にゼラチンのための柔軟化剤としても働く。

さらに１本発明による記録材料は高い光安定性および熱
安定性を有している。

本発明によって使用される式（１）のアゾ染料は常用方
法によって１例えば西独特許明細書第２５０９５６０号
、第２５１４５８１号、第２８４０９９１号、米国特許
明細書第４０２８３２３号、スイス特許明細書第５８９
６９７号および第５９５４２０号に記載されている方法
によって１式 （式中、Ｄ、Ａ、ｎは前記の意味を有する）のアミンを
ジアゾ化またはニトロ化し、そして水性媒質中で式 （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は前記の意味を有する）の化
合物とカップリングすることによって製造される。

本発明による記録材料には、支持体（これは浴から液体
を吸収しない性質のものであることが好ましい）として
透明な金属性反射性材料あるいは、より好ましくは白色
不透明材料が使用される。

支持体は、たとえば、場合によってはピグメント化され
たセルローストリアセテートまたはポリエステルから構
成することができる。

支持体が紙繊維から成る場合には、その両側をラッカー
で塗るかあるいはポリエチレンでコーティーングする必
要がある。支持体の少なくとも一方の側の面に感光層が
置かれる。感光層は公知の構成のものが好ましい、すな
わち、一番下に例えば式（１）の青緑アゾ染料を含有し
ている赤増感されたハロゲン化銀乳剤層、その上に例え
ば式（１）のマジエンタアゾ染色を含有している緑増感
されたハロゲン化銀乳剤層、そして一番上に例えば式（
１）の黄アゾ染料を含有している青感光性ハロゲン化銀
乳剤層が積層されている構成である。

本写真材料はさらに底部層、中間層、フィルタ一層、保
ｒ！ｉ層なども含有することができる。

しかしながら、それら層の全部の乾燥層厚は原則として
２０μｍを超すべきではない。

本発明によって使用される式（１）の染料は親油性であ
り、そして一般に高沸点溶剤に溶解した溶液の形でゼラ
チンに配合される。

多くの場合には、使用すべき溶剤を、場合によっては易
揮発性補助溶剤を援用して、高沸点溶剤に溶解した溶液
として常温または軽度に高められた温度においてよく攪
拌しながらゼラチン水溶液に添加すればよい、単純な攪
拌の代りに、こねまぜ力および／または剪断力を用いた
公知の分散方法あるいは超音波を用いた分散なども使用
できる。この混合物を。

次に、ハロゲン化銀および／または写真画像を作成する
ために必要な他の材料を含むゼラチンと混合し、公知方
法により支持体上に層の形状に流し込み、そして場合に
よっては乾燥する。

固体形状の染料を微細懸濁物として添加することも可能
である。さらに、染料を高分子重合体の存在でゼラチン
に配合することも可能である。この使用方法にとって特
に重要な物質はラテックスである。

流し込み溶液はさらにその地汚加物、たとえば硬化剤、
湿潤剤ならびにハロゲン銀のためのスペクトル増感剤や
安定剤などを含有しうる。

本発明によって使用される式（１）のアゾ染料は感光材
料となんらの化学的反応も行なわない０本染料は安定な
有機溶液を生じるので、非常に拡散しにくい、また、こ
の染料はカルシウムイオンに対して不感応性であり。

良好に漂白可能である。

さらに１本染料はコーティング溶液に添加された際に粘
度上昇を惹起することがなく。

また添加後の流し込み混合物が放置されているときも実
質的な粘度変動は起らない。

式（１）の染料はそれらの構造に応じて。

黄染料、紫染料、青緑染料を組合わせて１人の眼にとっ
て全濃度範囲に亘って中性と見える灰色を有する三種混
合染料とすることができるようなゼラチン中のスペクト
ル吸収を示す。

式（１）の１種またはそれ以上を使用して製造された銀
色素漂白写真材料は特に鮮明な色、良好な色再現性およ
び卓越した耐光性によって特徴づけられる。

露光されそして現像された銀色素漂白写真材料の処理は
常法によって実施され１色素漂白、銀漂白、定着の各工
程ならびに定着工程に後続するおよび場合によってはさ
らに各工程間における水洗いの工程を含む８色素漂白と
銀漂白、場合によっては定着も、単一の処理工程に合体
させることができる。

銀現像のためには通常の組成の浴が使用できる。たとえ
ば、現像剤物質としてハイドロキノンあるいは付加的に
、さらに１−フェニル−３−ピラゾリジノンを含有する
浴が使用できる。現像浴ＩＱにつき１例えば、０．３な
いし６０ミリモルのチオ硫酸ナトリウムを含有させるべ
きである。チオ硫酸ナトリウムの最適量はその写真材料
の性状、現像浴の温度および所望現像時間によって与え
られた範囲内で変りうる。現像剤化合物あるいは現像剤
前駆物質を予めその写真材料内に配合しておくことも可
能である。この場合、適当な緩衝手段によって、乾燥層
内のその現像のための物質が貯蔵中年活性に保持される
ようにすべきである。この場合、現像開始のためには高
いＰＨ価（このｐＨ価は現像剤物質と関係なく自由に選
択しうる）を持つ活性化剤浴のみが必要となる。

色素漂白浴（色素漂白が独立の処理工程として実施され
る場合の処理浴）としては１強酸、水溶性ヨウ化物およ
びこのヨウ化物のための酸化保護剤の他に、さらに色素
漂白触媒を含有している浴を使用するのが好ましい。

色素漂白−銀漂白合同浴の使用が各単独漂白浴の使用よ
り好ましく、そしてかかる合同漂白浴は一般に上記した
成分の他に、さらに水溶性酸化剤を含有する。適当な色
素漂白触媒としては、第１に、例えば西独特許明細書第
２０１０２８０号に記載されているようなジアジン化合
物が挙げられる。

強酸とは、この場合１色素漂白浴あるいは色素漂白−銀
漂白合同浴に高くとも２のｐＨ価を与えるような酸と理
解されるべきである。

たとえば塩酸、リン酸、特に硫酸、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸またはスルファミン酸が使用しうる。

水溶性ヨウ化物としてはヨウ化アルカリ、たとえばヨウ
化ナトリウムまたはヨウ化カリウムが使用できる。

適当な酸化剤は、ｐ−ニトロソジメチルアニリンのごと
きニトロソ化合物、芳香族ニトロ化合物のごときニトロ
化合物、好ましくは芳香族モノ−またはジニトロベンゼ
ンスルホン酸、たとえば１ｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸である。

酸化保護剤としてはレダクトンまたは水溶性マーカブト
化合物、あるいはまた水溶性第三ホスフィンが使用され
る。最後に挙げた化合物は、西独特許明細書第２６５１
９６９号の記載によれば、漂白促進剤としても有効であ
る。適当なレダクトンは特に３−カルボニル−エンジオ
ール（１，２）基を持っａｃｉ−レダクトン、たとえば
レダクチン酸、トリオース−レダクトンまたは好ましく
はアスコルビン酸である。

マーカブト化合物としては式Ｈ５Ａ（Ｂ）ｍの化合物が
考慮される。ここで、Ａは脂肪族。

環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族または複素環式架橋メ
ンバー、Ｂは可水溶性化基を意味し、そしてｍは多くと
も４の整数である（西独特許公報明細書第２２５８０７
６号および第２４２３８１９号参照）。

西独特許公報明細書第３０４５０５９号に記載されてい
るようなチオラクトンも酸化保護剤として適当である。

定着浴は公知常用の組成を持つ浴でありうる。適当な定
着剤の例としては、チオ硫酸ナトリウムまたはより好ま
しいものとしてチオ硫酸アンモニウムが挙げられ、所望
の場合には主亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム
および／または重亜硫酸アンモニウムがさらに添加され
る。場合によってはエチレンジアミンテトラ酢酸のごと
き錯形成剤も使用される。

処理浴はその他常用添加物、たとえば硬化剤、湿潤剤、
蛍光増白剤または紫外線保護剤などを含有しうる。

聚」１匹 アセトニトリル１５０ｍＡ中にＮ、Ｎ−ビス−（３−ア
ミノプロピル）アニリン４１．５ｇとトリエチルアミン
４５ｇとを溶解した溶液に、約１０”Ｃの温度で攪拌し
ながら塩化ピバロイル５３ｇを滴下し、そしてこのあと
さらに６時間室温で十分に反応させる。この後、水で希
釈し、吸引濾過し、水で数回洗いそして重量一定となる
まで真空乾燥する。しかして融点７２℃のＮ、Ｎ−ビス
−（３−ピバロイル−アミノプロピル）アニリン４８ｇ
が得られる。

水３０ｍＭと濃塩酸（３７％）１５ｍＲ中に５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−ピラゾル１ｇを溶解した
溶液に−１０”Ｃから一５℃までの温度で攪拌しながら
水３ｍＱ中。

亜硝酸ナトリウム　０．４　ｇの溶液を加えそして亜硝
酸塩反応が消えるまで十分に反応させる０次に、この反
応液を、上記により製造されたカップリング成分２．２
ｇ　を氷酢酸２５ｍＨに溶解した溶液を添加して約３時
間反応させる。酢酸ナトリウムを添加すると油が分離す
るので、これを塩化メチレンで抽出しそしてシリカゲル
のクロマトグラフィー（クロロホルム／イソプロパツー
ル（９：１）にかけてＮ製する。これによって式（１０
３）の化合物０．９ｇが得られる。

艮】にｌ 下記式の染料の製造： 濃塩酸１４０ｍ１２中２−アミノ−４，５−ジシアノ−
イミダシル２．７ｇの溶液に、２０ないし２５℃の温度
でよく攪拌しながら水２ＯｍＱ中亜硝酸ナトリウム１．
４ｇの溶液を加える。３０分後に過剰の亜硝酸塩をスル
ファミン酸の添加によって分解させる。このジアゾ溶液
をメタノール１５０ｍＱ中Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−イソ
バレリルアミノ−アニリン４．４ｇの溶液に加え、そし
て５０％酢酸ナトリウム水溶液でｐＨ５，５に：Ａ整す
る。２時間後に吸引濾過し、残留物を水洗いしそして真
空乾燥する。収量：　７．３ｇ。

この中間生成物の１．ＯＫを２−エトキシ−エチル−ト
ルエンスルホン酸［ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イエティ（Ｊ、　　Ｃｈｅｗ。

Ｓａｃ、　）１９５７年、第２９３１頁記載の方法によ
り製造したもの］　０．６１ｇおよびＮ−エチルジイソ
プロピルアミンｏ、ｓｏｇと一緒に無水トルエン２０ｍ
Ｒ中に入れて８０”に１４時間加熱する。このあと濾過
し、濾液を濃縮しそしてシリカゲルのクロマトグラフィ
ー（クロロホルム／メタノール１９：１）にかけて精製
する。

しかして式（３０３）の染料０．８ｇが得られる。

災童夛−１ 下記式の染料の製造： ２−メトキシ−５−プロピオニルアミノ−アニリン５６
．４ｇおよびメトキシアセトン３７ｇを２００ｍＱのメ
チルセロソルブに入れて濃硫酸（９６％）ｏ、６ｇなら
びに炭素担体白金触媒１．９ｇの存在下、６０”Ｃの温
度かつ０．９４バールの圧力において水素で還元する。

水素吸収完了後に濾過しそして溶剤を真空蒸留して除去
する。この残留物を次に３５０ｍＡの６％塩酸に入れて
１０時間８０℃の温度に保持する。このあとカセイソー
ダ液でＰＨを約８に調整し、そして分離した油相を酢酸
エチルで抽出する。これによって得られた溶液を硫酸マ
グネシウムでさっと乾燥し、濾過しそして真空濃縮する
。

この残留物２０ｇとトリエチルアミン２０ｇを５０ｍＱ
のアセトニトリルに溶解した溶液に約１０℃でよく攪拌
しながら塩化イソ吉°　　　草酸１２ｇを添加し、５時
間反応させ、沈殿した塩化トリエチルアンモニウムを濾
別しそして濾液を蒸発濃縮する。この残留物を７％塩酸
２５０ｍ１！に溶解し、そして炭酸ナトリウムによる分
別沈殿とクロロホルムによる抽出とで精製する。

濃塩酸５０ｍＱ中２−アミノ−４，５−ジシアノ−イミ
ダゾール１．１ｇの溶液に２０ないし２５℃でよく攪拌
しながら水１０ｍ１２中、亜硝酸ナトリウム０．６ｇの
溶液を滴下する。３０分後に過剰の亜硝酸塩をルファミ
ン酸を加えて分解させる。この溶液を、上記により製造
されたカップリング成分２．４ｇを氷酸ａ　３０　ｍ　
Ｈに加え、そして酢酸ナトリウム５０％水溶液でｐＨ５
に１８整して２０ないし２５℃の温度で１時間反応させ
る。この生成物を塩化メチレンで抽出しそして得られた
溶液を真空濃縮する。

この残留物を０．６６ｇをブロムアセトン０．４５ｇお
よび無水炭酸カリウム０．８５ｇと一緒に密封管内のト
ルエン２０　ｍ　Ｑとジメチルホルムアミド５ｍＱとの
混合物中で２０時間８０℃の温度に加熱する。

このあと濾過し、濾液を濃縮しそして残留物をシリカゲ
ルのクロマトグラフィー（ヘキサン／ジオキサン１１：
９）にかけて精製する。

これによって式（３１１）の染料０．４ｇが得られる。

鳳】ｔＬ生 下記式の染料の製造： ２−アミノ−４−（４’　−二トロフェニル）−１，３
−チアゾール（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエ
テイ、１９５９年、２３６５頁に記載の方法により製造
）３０ｇと酢酸無水物１００ｍＡとを１４０℃に３時間
加熱する。過剰の酢酸無水物を真空蒸発により除去しそ
して残留物を５００　ｍ　Ｑの温水で処理し、濾過し、
洗滌し、そして重量が一定となるまで乾燥する。しかし
て２−アセトアミド−４−（４’　−二トロフェニル）
　−１，３−チアゾール３４ｇを得る。

この化合物３０ｇを凛硫酸１５０ｍＡに懸濁した懸濁物
に０ないし５℃でよく攪拌しながら９８％硝酸７．７ｇ
を滴下し、そしてこの温度で２５時間反応させる。この
後、その反応混合物を氷に注ぎ、濾過し、残留物を水で
よく洗いそして次に＾塩酸１００ｍＱ、氷酢酸２００ｍ
１２および水２００ｍＡとよりなる混合物中で９５℃の
温度で６時間加水分解する。このあと慎重にカセイカリ
液でｐＨ８に調整し、濾過しそして残留物を重量一定の
乾燥体となるまで乾燥する。これによって２−アミノ−
５−ニトロ−４−（４’　−二トロフェニル）−１，３
−チアゾール１９ｇが得られる。

酢酸２５＋ｓＱとプロピオン酸３ｍＱとの混合物中に上
記による２−アミノ−５−ニトロ−４−（４’−二トロ
フェニル）−１，３−チアゾール０．５２　ｇ　　を懸
濁し、この懸濁物に０ないし５℃で攪拌しなからＪ硫酸
５ｇ中、亜硝酸ナトリウム０．１６　ｇの溶液を滴下す
る。

溶液となった後さらに１時間反応を続ける。

メタノール２０ｍＱ中Ｎ−（３−ジエチルアミノ−４−
メトキシ−フェニル）リン酸アミド−ジー（２−エトキ
シエチル）エステル（欧州特許明ＩＥ書第４１４７４号
の記載により製造）０．８４ｇ　の溶液を加え、温度を
２０℃まで上げそして明らかに染料生成が開始されるま
で５０％酢酸ナトリウム水溶液を加える。

５時間後に水で希釈し、濾過し、残留物を真空乾燥しそ
してシリカゲルのクロマトグラフィー（ヘキサン／メチ
ルエチルケトン４：６）にかけて精製する。

しかして式（４０５）の染料０．１１ｇが得られる。

酢酸３５ｍＱとプロピオンａ　１５　ｍ　ｃＬとの混合
物中に４−アミノ−５−シアノ−２−メチルチオ−１，
３−チアゾール［テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ）第３２巻、１９７６年。

第６１３頁の記載に従って製造］１．５ｇを溶解した溶
液に一５℃でよく攪拌しながら濃硫酸５ｍＱ中、亜硝酸
ナトリウム０．６ｇと硫酸水素ナトリウム１．１ｇの溶
液を加える。

３時間後に過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解し、
酢酸１０ｍＱ中Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−オクタノイルア
ミノ−アニリン１．１ｇの溶液を添加する。温度を２０
℃まで上げそしてこの温度で３時間攪拌を続ける。この
反応混合物を約２００ｇの氷に注ぎ、直ちに吸引濾過し
そして水で徹底的に洗う、真空乾燥後に式（５０１）の
染料１ｇを得る。

酢酸１ｍＱ、濃硫酸５ｍＱおよび水２ｍＱとからなる混
合物中に２−アミノ−６−ニドキシ−ベンズチアゾール
０．７８ｇを溶解し、この溶液に−１０”Ｃで攪拌しな
がら水１．５ｍＱ中、亜硝酸ナトリウム０．２８ｇの溶
液を加える。

このあと、ゆっくりと温度を２０℃まで上昇させ、この
溶液をＮ、Ｎ−ジエチル−３−ステア０イルアミノ−ア
ニリン１．７ｇの溶液に加え、室温で２時間反応させ、
　２００ｍＱの氷水で希釈しそして沈殿した染料を濾別
する。乾燥およびシリカゲルのクロマトグラフィー（ト
ルエン／アセトン１９：１）による精製後に０．５５ｇ
の式（６０７）の染料が得られる。

災Ａ遭−１ 下記式の染料の製造： ８５％ギ酸１０ｗＱ　に５−アミノ−３−フ二二ルー１
．２．４−チアジアゾール０．８８ｇを溶解し、この溶
液に約１０℃で攪拌しながう水１．５ＩＢＱ中、亜硝酸
ナトリウムＯ，１７ｇの溶液を滴下、そして約３０分間
反応させる。

このあとＯ”Ｃまで冷却し、濾過しそして残留物をメタ
ノール２０！ＩＱと酢酸４＋ｗＱとの混合物中に５−ア
セチルアミノ−２−メトキシ−Ｎ−（２’−メトキシ−
イソプロピル）アニリン１．３ｇを溶解した溶液に加え
る。４０℃で５時間反応させた後、真空濃縮してその残
留物をシリカゲルのクロマトグラフィー（トルエン／酢
酸エチル１５：５）にかけて精製する。しかして式（８
０２）の染料０．０５ｇを得る。

ｌ」」Ｌｌ 下記式の染料の製造： 濃リンａ　３０　ｍ　Ｑ中２−アミノ−５−イソプロピ
ル−１，３，４−チアジアゾール０．５ｇの溶液に一１
０℃でよく攪拌しながら微粉末化亜硝酸ナトリウム０．
２４ｇ　　を少しずつ添加する。５分間攪拌した後、こ
の溶液に酢酸２０ｍＱ中Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−デカノ
イルアミノ−アニリン０．９ｇの溶液を加える。

０℃に１時間保持したのち、塩化メチレンで抽出しそし
て抽出物を濃縮する。濃縮後の残留物をシリカゲルのク
ロマトグラフィーにかけて′Ｍｙ！！ｉする。しかして
式（９０１）の染料０．１　ｓｔが得られる。

同様方法によって以下の表１ないし９に示したその他の
染料が製造された。

四里斑 式（８０２）の染料１３．２■を酢酸エチルと　リン酸
トリクレジルとの混合物　２　ｍ　Ｑ（混合比９：１）
に溶解し、この溶液を　６％ゼラチン水溶液６．６ｍＡ
、蒸留水０．９ｍ　Ｑおよびジブチルナフタリンスルホ
ン酸のナトリウム塩の８％溶液０．５ｍＱとからなる混
合物に加え、そして超音波を用いて乳濁化してエマルジ
ョンとした。

得られたエマルジョン２．！５ｍＱを、水５ｍＱ、ハロ
ゲン化銀として銀約２２　ｇ／ｋｇおよびゼラチン７０
ｇ／ｋｇを含有している臭化ヨウ化銀ゼラチン乳剤１．
５ｍＱ、４％ゼラチン溶液１ｍＱおよび下記式の硬化剤
の１％水溶液１ｍＱと混ぜ合わせた。

δす、Ｈ この混合物を不透明トリアセテート支持体（寸法１３　
ｘ　１８ｒｘ）の上にコーティングし、そして乾燥した
。かくして得られた感光材料を階調くさびの背後に置い
て露光し、そして３０℃の温度で下記の処理を実施した
。

現　　　　　像　　　　　　　　３分間水　　　　　　
　洗　　　　　　　　　　　　１分間銀及び色素漂白　
　　　　　　　５分間水　　　　　　　洗　　　　　　
　　　　　　１分間定　　　　　　　着　　　　　　　
　　　　４分間水　　　　　　　洗　　　　　　　　　
　　６分間乾　　　　　　　燥 使用した現像浴の組成は、次の通りであった（溶液ＩＱ
当たり）： 硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５０ｇ１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　０．２ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　６ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　
　　３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　４ｇベ
ンゾトリアゾール　　　　　　　０．３ｇ使用した銀色
素漂白浴の組成は１次の通りであった（溶液ＩＱ当たり
）： １　　　　　硫　　　　　酸　　　　　　　　　　　２
ｇ＋ａ　Ｑｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 （ナトリウム塩）　　　　　　　　　　１０　ｇヨウ化
カリウム　　　　　　　　　　６ｇビス−（２−シアノ
エチル）− （２−スルホエチル）−ホスフ イン（ナトリウム塩）　　　　　　　　３ｇ２．３−ジ
メチルキノキサリン　１．５ｇベンジルアルコール　　
　　　　　２０ｒｓ　Ｑ使用した定着浴の組成は、次の
通りであった　（溶液ＩＱ当たり）： チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　２００ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　２０　ｇ以上の処理の結果、＠
も強く露光された個所が完全に白色に漂白された。鮮明
かつ対光堅牢な紫色くさびが得られた。

このくさびを　アトラス（Ａｔｌａｓ）社のウエザーオ
メーターに入れて２５ｏＯワツトのキセノンハロゲンラ
ンプで合計２１キロジユール／ｃｙｌの光照射を行ない
、そして最初の濃度を１．０としたときの濃度低下（パ
ーセント）を測定した。

同じ方法で式（２０３）１（３０１）１（３０３）％式
％（３１９） （６０３）、　　（８０５）ノ染料を配合して流し込み
を行ない、そして同様にテストした。

得られた結果を次の表１０に示す。

表　　　１０ 表から明らかなごとく、上記化合物を含有している本発
明による材料を使用すると卓越した耐光性を有する写真
画像が作成できる。

手続補正口（方式） ％式％ ■　事件の表示 昭和６０年特許願第１６５０３３号 ２　発明の名称 銀色素漂白法のための写真記録材料 ３出願人 事件との関係：特許出願人 名　称　　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト（
発送日：昭和６０年１０月２９日） （１）別紙の如く、印書せる明細書ＩＡを提出致します
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層 内または該乳剤層に隣接するコロイド層内に、少なくと
   も１種の式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｄは少なくとも１個の窒素原子を含有する ５員の、場合によってはベンゼン環が融合した環を完成
   するために必要な原子群を意味し、Ａは水素、１ないし
   １２個の炭素原子を有するアルキル；アルコキシ、フェ
   ノキシ、アシル、アシルオキシ、カルボアルコキシ、シ
   アノまたはハロゲンによって置換された１ないし４個の
   炭素原子を有するアルキル；１ないし４個の炭素原子を
   有するアルコキシ；フェニル、電気陰性基によって置換
   されたフェニル、１ないし４個の炭素原子を有するアル
   キルチオ基、フェニルによって置換された１ないし４個
   の炭素原子を有するアルキルチオ基、シアノ、ニトロま
   たはハロゲンを意味し、 ｎは０、１、２または３、 Ｒ＿１は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
   ル、ヒドロキシル、−ＮＨＣＯＬ＿１または−ＮＨＰ（
   Ｏ）（Ｌ＿２）＿２（ここで、Ｌ＿１は１ないし２０個
   の炭素原子を有するアルキルまたは置換されたカルバモ
   イルを意味し、そしてＬ＿２はそれぞれ１ないし８個の
   炭素原子を有するアルコキシまたはアルコキシアルコキ
   シを意味する）を意味するが、ただしＲ＿１が−ＮＨＰ
   （Ｏ）（Ｌ＿２）＿２を意味するのはＡがニトロ置換フ
   ェニルを意味する場合のみである、Ｒ＿６は水素または
   −ＮＲ＿２Ｒ＿３（ここでＲ＿２とＲ＿３は互いに独立
   的に水素、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル；
   またはアシルアミノ、フェニル、アルコキシまたはヒド
   ロキシルによって置換された１ないし４個の炭素原子を
   有するアルキルを意味し、 Ｒ＿４は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルコ
   キシまたは▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｍは１または２である）を意 味する］の油溶性アゾ染料を含有していることを特徴と
   する銀色素漂白法のための写真記録材料。 ２、式（１）の染料中のＤによって形成さ れた環が、さらに別に少なくとも１個のヘテロ原子を含
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の写真記録材料。 ３、式（１）の染料中のＤによって形成さ れた環がピラゾリル基、ベンズピラゾリル基、イミダゾ
   リル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾ
   リル基、チアジアゾリル基またはイソチアジアゾリル基
   である特許請求の範囲第２項に記載の写真記録材料。 ４、式（１）の染料中のＤによって形成さ れた環が１−フェニル−３−メチル−ピラゾリル基であ
   る特許請求の範囲第３項に記載の写真記録材料。 ５、式（１）の染料中のＲ＿１が水素または１ないし４
   個の炭素原子を有するアルキルそしてＲ＿６が−ＮＲ＿
   ２Ｒ＿３［Ｒ＿２とＲ＿３とは互いに独立的に１ないし
   ４個の炭素原子を有するアルキルまたは（ＣＨ＿２）ｐ
   ＮＨＣＯＬ＿３（ここでＬ＿３は４ないし１２個の炭素
   原子を有するアルキルそしてｐは１、２、３または４で
   ある）を意味する］を意味し、そしてＲ＿４が水素であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の写真記録材料。 ６、式（１）の染料中のＤによって形成さ れた環がベンゾピラゾリル基または１−メチルベンゾピ
   ラゾリル基である特許請求の範囲第３項に記載の写真記
   録材料。 ７、式（１）の染料中のＲ＿１が水素または−ＮＨＣＯ
   Ｌ＿１（Ｌ＿１は６ないし１２個の炭素原子を有するア
   ルキルを意味する）、Ｒ＿６が−ＮＲ＿２Ｒ＿３（Ｒ＿
   ２とＲ＿３は互いに独立的に１ないし４個の炭素原子を
   有するアルキルまたはフェニルで置換された１ないし４
   個の炭素原子を有するアルキルを意味する）そしてＲ＿
   ４が水素である特許請求の範囲第６項に記載の写真記録
   材料。 ８、式（１）の染料中のＤによって形成さ れた環が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１は水素、１ないし４個の炭素原子を有す
   るアルキル；または炭素数１ないし４のアルコキシ、フ
   ェノキシ、炭素数２ないし８のカルボアルコキシ、アセ
   チル、ベンゾイルまたはシアノによって置換された１な
   いし４個の炭素原子を有するアルキルを意味する）の環
   である特許請求の範囲第３項に記載の写真記録材料。 ９、式（１）の染料中のＲ＿１が−ＮＨＣＯＬ＿１また
   は−ＮＨＰ（Ｏ）（Ｌ＿２）＿２（ここでＬ＿１は１な
   いし１４個の炭素原子を有するアルキルまたはＮ−メチ
   ル−Ｎ−フェニルカルバモイルそしてＬ＿２は１ないし
   ４個の炭素原子を有するアルコキシを意味する）、ただ
   しＲ＿１が−ＮＨＰ（Ｏ）（ＯＬ＿２）＿２を意味する
   のはＡがニトロ置換フェニルである場合だけである、Ｒ
   ＿６が−ＮＲ＿２Ｒ＿３（ここでＲ＿２とＲ＿３は互い
   に独立的に水素、１ないし８個の炭素原子を有するアル
   キルまたはフェニルまたはメトキシで置換された１ない
   し４個の炭素原子を有するアルキル、そしてＲ＿４が水
   素またはメトキシである特許請求の範囲第８項に記載の
   写真記録材料。 １０、式（１）の染料中のＤによって形成された環が、
   その１−位置が場合によってはデシル基によって置換さ
   れていてもよい１，２，４−トリアゾリル基である特許
   請求の範囲第３項に記載の写真記録材料。 １１、式（１）の染料中のＲ＿１とＲ＿４が水素であり
   、そしてＲ＿６が−ＮＲ＿２Ｒ＿３（ここでＲ＿２とＲ
   ＿３は互いに独立的に１ないし４個の炭素原子を有する
   アルキルまたはフェニルで置換された１ないし４個の炭
   素原子を有するアルキルである特許請求の範囲第１０項
   に記載の写真記録材料。 １２、式（１）の染料中のＤによって形成された環が、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿２とＡ＿３とは互いに独立的に水素、ニト
   ロまたはｐ−ニトロフェニルを意味し、そしてＡ＿４は
   水素または２ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ
   を意味する）の環である特許請求の範囲第３項に記載の
   写真記録材料。 １３、式（１）の染料中のＲ＿１が水素、５ないし１０
   個の炭素原子を有するアルキル、−ＮＨＣＯＬ＿１（こ
   こでＬ＿１は１ないし２０個の炭素原子を有するアルキ
   ルである）を意味し、Ｒ＿６が水素または−ＮＲ＿２Ｒ
   ＿３［ここでＲ＿２とＲ＿３は互いに独立的に水素、１
   ないし４個の炭素原子を有するアルキル、−（ＣＨ＿２
   ）ｐＮＨＣＯＬ＿３（ここでＬ＿３は１ないし４個の炭
   素原子を有するアルキル、そしてｐは１、２、３または
   ４である）を意味する］またはベンジルを意味し、そし
   てＲ＿４が水素、メトキシまたは−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２）＿２ＯＣＨ＿３を意味する特許請求の範囲第１２項
   に記載の写真記録材料。 １４、式（１）の染料中のＤによって形成された環が、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ａ＿５はフェニル、塩素、トリクロルメタンま
   たはベンジルチオそしてＡ＿６はフェニルまたは１ない
   し１２個の炭素原子を有するアルキルである）の環であ
   る特許請求の範囲第３項に記載の写真記録材料。 １５、式（１）の染料中のＲ＿１が水素、−ＮＨＣＯＬ
   ＿１（ここでＬ＿１は１ないし２０個の炭素原子を有す
   るアルキルである）を意味し、Ｒ＿６が−ＮＲ＿２Ｒ＿
   ３（ここでＲ＿２とＲ＿３は互いに独立的に水素、１な
   いし６個の炭素原子を有するアルキル；またはメトキシ
   、ヒドロキシルまたはフェニルによって置換された１な
   いし４個の炭素原子を有するアルキルを意味する）を意
   味し、そしてＲ＿４が水素またはメトキシを意味する特
   許請求の範囲第１４項に記載の写真記録材料。 １６、特許請求の範囲第１項に記載の写真記録材料を使
   用することを特徴とする銀色素漂白法による写真画像の
   作成方法。 １７、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｄは下記式の基を完成するために 必要な原子を意味する ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡとＡ＿１とは互いに独立的に水素、１ないし
   ４個の炭素原子を有するアルキルまたはニトロ置換フェ
   ニルを意味する）、 Ｒ＿１は水素、−ＮＨＣＯＬ＿１（ここでＬ＿１は６な
   いし１２個の炭素原子を有するアルキルである）または
   −ＮＨＰ（Ｏ）（Ｌ＿２）＿２（ここでＬ＿２はそれぞ
   れ炭素数が１ないし８のアルコキシまたはアルコキシア
   ルコキシである）を意味するが、Ｒ＿１が−ＮＨＰ（Ｏ
   ）（Ｌ＿２）＿２を意味するのはＡまたはＡ＿１がニト
   ロ置換フェニルである場合のみである、 Ｒ＿６は−ＮＲ＿２Ｒ＿３（ここでＲ＿２とＲ＿３は互
   いに独立的に１ないし４個の炭素原子を有するアルキル
   または１ないし４個の炭素原子を有するフェニル置換ア
   ルキルを意味する、 Ｒ＿４は水素または１ないし４個の炭素原子を有するア
   ルキルを意味する、 ｎは０、１、２または３、そして ｎ、は０、１または２である］の化合物。 １８、ＡとＡ＿１が互いに独立的に水素メチル、または
   ４−ニトロフェニル、 Ｒ＿１が水素または−ＮＨＣＯＬ＿１（ここでＬ＿１は
   ６ないし９個の炭素原子を有するアルキルである）、 Ｒ＿６が−ＮＲ＿２Ｒ＿３（ここでＲ＿２とＲ＿３は互
   いに独立的にメチル、エチル、ベンジルまたはフェニル
   エチルである）、そして Ｒ＿４が水素またはメトキシである特許請求の範囲第１
   ７項に記載の化合物。 １９、式（３０１）ないし（３２０）で示される特許請
   求の範囲第１７項の化合物。 ２０、特許請求の範囲第１７項に記載の化合物の製造方
   法において、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ、Ａおよびｎは特許請求の範囲 第１７項に記載の意味を有する）のアミンをジアゾ化ま
   たはニトロソ化し、そして水性媒質中で式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿６、Ｒ＿４は特許請求の範囲第１
   ７項に記載した意味を有する）の化合物とカップリング
   することを特徴とする製造方法。 ２１、特許請求の範囲第１７項に記載の化合物の銀色素
   漂白法のための写真記録材料内の画像色素への使用。