JPS6114237A - 硬質発泡体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） ゛　　　本発明は熱硬化性樹脂とゴ、ムをポリマー成分
εする硬質発泡体用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来熱硬化性樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂と天
然ゴムやスチレン−ブタジェンゴム。

アクリロニトリル−ブタジェンゴム等の不飽和二重結合
を有する゛ゴムをポリマー成分とし、これに発泡剤及び
有機過酸化物を配合して硬化発泡せしめた硬質発泡体は
知られている。これら発泡体は各種用途の７０−トや断
熱材等として広く使用されているが、近年耐熱性及び耐
油性により厳しい性能が要求されるようになり、自動車
の部品関係では、例えば１５０℃以上の温度のエンジン
オイルや通常のガソリンにメタノールやエタノールを混
合した、いわゆるガソホールに対する耐性が要求される
ようになった。特にフロートにおいては、対象とする油
類によっても異なるが、通常比重０．３〜０．４付近の
ものが求められており、これらは発泡状態で耐熱性、耐
油性、寸法安定性等の諸性能に満足しなければならない
という厳しい条件が付されている。

上記ジアリルフタレート樹脂と不飽和二重結合を有する
ゴムとの有機過酸化物による架橋発泡体の場合、ゴムの
配合量が少ないと脆くなって成形物が削れたり、発泡倍
率も悪いという作業性、発泡性の問題があり、ゴムの配
合量が多いと架橋密度が低くなって耐油性が悪化し、ガ
ソリンによって大きく膨潤するという性能上の問題があ
った。

（発明の目的） 本発明者らは、ジアリルフタレート系樹脂と不飽和二重
結合を有するゴムとからなる、耐油性や耐ガソリン性、
特に耐ガソホール性及び耐熱性、寸法安定性、機械的強
度等に、優れた発泡体を得る目的で鋭意検討を行ったと
ころ、上記ポリマー成分の加硫剤としてイオウを用いた
発泡性組成物が上記諸性質に非常に優れた発泡体を与え
ることを見出し本発明に達したものである。

（発明の構成） 本発明はジアリルフタレート系樹脂と不飽和二重結合を
有するゴムに、発泡剤及びイオウを配合してなることを
特徴とする硬質発泡体用樹脂組成物である。

ジアリルフタレート系樹脂がイオウによって加硫され、
ゴムと配合した場合でも事実上共加硫されて上記諸性質
をもった硬化物を与えることは極めて注目すべきことで
ある。従来アリル基を有する化合物がイオウと反応する
ことは知られている。しかし、ポリマーであるジアリル
フタレート樹脂（ここれが応用された例はない。

本発明に用いられるジアリルフタレート系樹脂とは、ベ
ンゼンジカルボン酸のジアリルニス、　チル類、例えば
ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレート等の単独もしくは混合物より製
造されたプレポリマー、又は該ジアリルエステル類及び
これと共重合しうる、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、スチレン、エチレン、塩化ビニル。

酢酸ビニル等のビニル系モノマー、安息香酸アリル、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
のアリル系モノマー、その伯トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素との共重合プレポリマーをいう。本発明に
おいては、上記プレポリマー、共重合プレポリマーをそ
れぞれ単独で用いてもよいし、これらをブレンドして用
いてもよい。

本発明によって得られた発泡体が、特に耐熱性、耐衝撃
性等のより高度な性能が要求される　　　　へ場合には
、上記共重合プレポリマーの内共重合成分がジアリルテ
レフタレートとトルエン、キシレン等のベンジル位に少
なくとも１個の水素原子を有する芳香族炭化水素との共
重合によって得られたテレフタル酸ジアリルエステル共
重合プレポリマーがこれら要求性能を満足する樹脂とし
て好ましい。又、発泡体の必要とされる性能に従ってテ
レフタル酸ジアリルエステル共重合プレポ−リマーを前
記プレポリマーとブレンドして使用することもできる。

例えば耐衝撃性を改良する場合、テレフタル酸ジアリル
エステル共重合プレポリマーはポリマー混合物中１重量
％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは２０
重−量５以上であることが望ましい。耐熱性が更に要求
される場合には該共重合プレポリマーの配合比を高くす
ればよい。特にブレンドポリマーとして該共重合プレポ
リマーとジアリルオルソフタレートプレポリマーを使用
する場合、曲げ強さを特に必要とするときは該共重合プ
レポリマーはポリマー混合物中２〜９０重量％の範囲で
あることが好ましい。

上記テレフタル酸ジアリルエステル共重合プレポリマー
とは式（１） で表わされるテレフタル酸ジアリルエステル（但し式中
、Ｒ＋ｙＲ２はそれぞれ水素原子及び低級アルキル基よ
りなる群から選ばれた基を示し、亀は１〜３の整数を示
す） で表わされるベンジル位に少な（とも１個の水素原子を
有する芳香族炭化水素とから導かれたテレフタル酸ジア
リルエステル共重合プレポリマーであって、（ａ）式（
１）モノマ一単位の末端に式（２）モノマ一単位１個が
、上記ベンジル位において式（１）モノマ一単位のアリ
ル基とそのＣ＊および／またはＣ＊′と伏素−炭素結合
した構造を有する。さらに（ｂ）該共重合プレポリマー
の式（１）モノマ一単位のアリル基で形成された炭素−
炭素結合分子鎖部分の該式（１）七ツマ一単位の数が３
〜１１個、好ましくは３〜１０個であるという構造的特
徴を有する共重合プレポリマーである。このテレフタル
酸ジアリルエステル共重合プレポリマーは′特定条件下
において式（１）化合物と式（２）化合物とを、公知の
有機過酸化物やアゾ化合物触媒の存在下に、反応させる
ことにより製造することができる。この共重合プレポリ
マーの詳細につ・いては本出願人の出願に係る特願昭５
７−１８９９８１号に記載されている。

本発明に用いられる不飽和二重結合を有するゴム（以下
単にゴムと称する）としては、当該ゴムであれば種類を
選ばないが、例示すれば天然ゴム、スチレン−ブタジェ
ンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム等が挙げられる。

ジアリルフタレート系樹脂とゴムとの配合割合は、成形
時の発泡性と得られた発泡体の耐油性との関係から通常
両者の合計量に対してゴム成分が１０〜８０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％の範囲が適当である。

本発明組成物には、上記ジアリルフタレート系樹脂及び
ゴムの他に反応性モノマー、例えばジアリルフタレート
のオルソ、イソ、テレ各異性体、ジアリルテトラクロロ
フタレートもしくはジアリルテトラブロモフタレートの
オルソ。

イソ、テレ各異性体、ジアリルクロレンデート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、トリアリルホスフェート、フタ
ル酸モノアリルエステル、アリルグリシジルエーテル等
、或いはこれらのオリゴマーを適宜加えることができる
。これらの配合量はジアリルフタレート系樹脂１００重
量部当り４０重量部以下が適当である。４０重量部をこ
える配合は成形時の硬化時間の不当な遅延やベトッキに
よる作業性の低下が著しく好ま　　　　　　、□しくな
い。　　。

本発明組成物を加硫発泡せしめるにあたり使用される加
硫系としてはイオウが好適である。

前記した如くジアリルフタレート系樹脂がゴムと共にイ
オウにより共加硫されて優れた加硫発泡体を与えること
は全く新しい知見であり、後記実施例で示されるように
従来における有機過酸化物による架橋発泡体とは明らか
に物性上の差異がある。

本発明加硫系にはイオウの他通常ゴムのイオウ加硫の際
使用される加硫促進剤、例えば２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカ
プトチアゾリン。

２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ベンゾチア
ジル−２−ジエチルスルフェンアミド。

Ｎ−シフ０へキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド等や亜鉛華が加えられる。その配合量
はジアリルフタレート系樹脂とゴムの合計量　ｉｏｏ重
同部当リイすウ５〜６０重量部、加硫促進剤０．２〜１
０重量部、亜鉛華１〜１０重吊部の範囲が適当である。

発泡剤としては通常使用されるアゾジカルボンアミド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブ
チロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４
−チオキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等で
よく、これに必要に応じて尿素や酸化鉛等の発泡助剤を
添加して発泡剤の分解温度を下げることもできる。発泡
剤の配合量は発泡体の発泡倍率により異なるので一般的
規定ができないが、発泡倍率が１．５〜５倍となる量を
加えるのが適当である。

本発明組成物には、上記の他当該技術分野で通常使用さ
れる如き各種の配合剤、例えば充填剤、補強剤、可塑剤
、加工助剤、離型剤等を必要に応じて配合することがで
きる。

゛　本発明組成物の混合は通常ゴム分野で行われている
ロール、パンバリミキサ、ニーダ−等による混線でよい
が、混線中の高い発熱を避けるにはロール練が有利であ
る。

本発明組成物の発泡成形方法としては、一段成形法ある
いは予備成形を行い、次いでより高温で加硫発泡せしめ
る二段成形法でもよく、所望の成形品の形状あるいは組
成物の加硫特性、発泡性等に応じて適宜採用すればよい
。

加硫発泡の成形条件としては、温度１３０〜２００℃、
圧力１０〜２００ｋｉ　／　ｃｏ？　、時間１０〜２０
０分間の範囲が適当である。

（発明の効果） 本発明組成物より得られた発泡体は、従来ジアリルフタ
レート系樹脂の有する寸法安定性、熱時の剛性、曲げ強
さ、耐衝撃性等の機械的特性や耐熱性、電気的特性に加
えて、特に高温での長時間に亙る耐油性が大幅に改善さ
れる。

したがって液体貯槽類の液面計用フロート、・特にブレ
ーキ油等の使用時に高温となるオイル類の液面検知用フ
ロート等の用途に有用であり、その他耐熱性保温材、断
熱材等種々の用途に用いられる。

（実施例） 実施例において用いたテレフタル酸ジアリルエステル共
重合体プレポリマーを以下の方法で製造した。

タービン翼式可変式撹拌機、七ツマ−および触媒供給用
二重管式供給ノズル、窒素パーシロ。

リーク弁、サンプリングロ、温度計および圧力計を備え
た内容積１２０ｇのジャケット付５ＵＳ３０４製重合槽
を使用した。この重合槽に後掲第１表に示した芳香族炭
化水素（ＨＣ，）６０ｍを仕込み槽内の空気を窒素で置
換した後減圧にし重合槽を密閉した。撹拌を行いつつ１
４０℃に昇温し二重管式ノズルの外管よりテレフタル酸
ジアリルニスデル（’Ｄ　Ａ　Ｔ　）を所定の速度で、
また同時に過酸化ジーｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＢＰＯ）
と式（２）の芳香族炭化水素（ＨＣ）とをモル比０．５
：１となるよう予め混合したものを所定の速度で重合槽
に供給した。槽、温度は１４０℃、重合槽圧力は０．３
〜２ｋｇ／ｃｎｒＱである。所定量のテレフタル酸ジア
リルエステル、芳香族炭化　　　　へ水素、過酸化ジー
ｔｅｒｔ−ブチルの供給が終了すれば加熱を中止し常温
付近まで冷却しｍ合反応−を終了した。テレフタル酸ジ
アリルエステル、芳香族炭化水素、および過酸化ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルの供給速度と供給ｍを第１表に示した。

上で得られた重合反応液を、Ｍ１１１式蒸発器を用いて
、ａ１発分を留去し、蒸発残分中の未反応芳香族炭化水
素の、共重合体と未反応テレフタル酸ジアリルエステル
の合計に対する比率を、重量で０．３：１とし、次いで
蒸発残分を、供給したテレフタル酸ジアリルエステルの
、重量で５倍のメタノールを仕込んだ撹拌槽に滴下しな
がら撹拌し、共重合体を析出させた。析出した共重合体
を同量のメタノールでよく洗いろ過、乾燥、粉砕して粉
末状の共重合体を得た。共重合体の収率および物性は第
１表に示した。

第　　１　　表 実施例１〜５　比較例１〜２ 第２表に示す各配合物を７０〜９０℃のオープンロール
で混練し発泡成形材料とした。

上記成形材料を用いて以下に示す二段成形法により発泡
体を得た。

径５０ｗｍの円板成形用金型に成形材料を入れて、先ず
１３０℃、　１００ｋｇ／　ｃｊで厚さ５■に成形し、
そのままの圧力で１０分間保持した後、厚さ２０１１ｍ
となるまで金型を開いて１６０℃に昇温し、６０分間保
持した後金型を′聞いて、微細°な独立気泡を有し、表
面光沢のある発泡成形体を得た得られた各成形体につい
て以下の方法で物性試験を行った。

燃料油Ｃ浸漬テスト：燃料油Ｃ（トルエン：イソオクタ
ン＝５０：５０（容量））に６０℃で試験片を浸漬し、
７２時間経過後の浸漬前後の試験片の重量増加を変化 率（％）で示した。

ガソホール浸漬テスト：ガソホール（燃料油Ｃ：エタノ
ール＝８０：２０（容量〉）に６０℃で試験片を浸漬し
、７２時間経過後の浸漬前後の試験片の重量増加を変化 率（％）で示した。

空気加熱老化テスト＝１５０℃に保ったオーブン中で試
験片を２００時間エージングし、発泡体表面の外観変化
を観察して示し −た。

〜 第２表における成形発泡体の物性試験からも明らかなよ
うに、本発明のイオウ加硫系の代りに従来の有機過酸化
物を用いたちのく比較例１）は、耐油性が本発明のもの
より劣り、ジアリルフタレート系樹脂の代りにフェノー
ル系樹脂を用いたもの（比較例２）は、耐油性及び耐熱
老化性が著しく悪いことが判る。

−出願人　大阪曽達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアリルフタレート系樹脂と不飽和二重結合を有するゴ
   ムに、発泡剤及びイオウを配合してなることを特徴とす
   る硬質発泡体用樹脂組成物。