JPH0430419B2

JPH0430419B2 -

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Publication number: JPH0430419B2
Application number: JP13574484A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-30
Filing date: 1984-06-30
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS6114237A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は熱硬化性樹脂とゴムをポリマー成分と
する硬質発泡体用樹脂組成物に関する。（従来の技術）従来熱硬化性樹脂、例えばジアリルフタレート
系樹脂と天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の不飽和二
重結合を有するゴムをポリマー成分とし、これに
発泡剤及び有機過酸化物を配合して硬化発泡せし
めた硬質発泡体は知られている。これら発泡体は
各種用途のフロートや断熱材等として広く使用さ
れているが、近年耐熱性及び耐油性により厳しい
性能が要求されるようになり、自動車の部品関係
では、例えば150℃以上の温度のエンジンオイル
や通常のガソリンにメタノールやエタノールを混
合した、いわゆるガソホールに対する耐性が要求
されるようになつた。特にフロートにおいては、
対象とする油類によつても異なるが、通常比重
0.3〜0.4付近のものが求められており、これらは
発泡状態で耐熱性、耐油性、寸法安定性等の諸性
能に満足しなければならないという厳しい条件が
付されている。上記ジアリルフタレート樹脂と不飽和二重結合
を有するゴムとの有機過酸化物による架橋発泡体
の場合、ゴムの配合量が少ないと脆くなつて成形
物が割れたり、発泡倍率も悪いという作業性、発
泡性の問題があり、ゴムの配合量が多いと架橋密
度が低くなつて耐油性が悪化し、ガソリンによつ
て大きく膨潤するという性能上の問題があつた。（発明の目的）本発明者らは、ジアリルフタレート系樹脂と不
飽和二重結合を有するゴムとからなり、耐油性や
耐ガソリン性、特に耐ガソホール性及び耐熱性、
寸法安定性、機械的強度等に優れた発泡体を得る
目的で鋭意検討を行つたところ、上記ポリマー成
分の加硫剤としてイオウを用いた発泡性組成物が
上記諸性質に非常に優れた発泡体を与えることを
見出し本発明に達したものである。（発明の構成）本発明はジアリルフタレート系樹脂と不飽和二
重結合を有するゴムに、発泡剤及びイオウを配合
してなることを特徴とする硬質発泡体用樹脂組成
物である。ジアリルフタレート系樹脂がイオウによつて加
硫され、ゴムと配合した場合でも事実上共加硫さ
れて上記諸性質をもつた硬化物を与えることは極
めて注目すべきことである。従来アリル基を有す
る化合物がイオウを反応することは知られてい
る。しかし、ポリマーであるジアリルフタレート
樹脂にこれが応用された例はない。本発明に用いられるジアリルフタレート系樹脂
とは、ベンゼンジカルボン酸のジアリルエステル
類、例えばジアリルオルソフタレート、ジアリル
イソフタレート、ジアリルテレフタレート等の単
独もしくは混合物より製造されたプレポリマー、
又は該ジアリルエステル類及びこれと共重合しう
る、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ス
チレン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の
ビニル系モノマー、安息香酸アリル、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の
アリル系モノマー、その他トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素との共重合プレポリマーとい
う。本発明においては、上記プレポリマー、共重
合プレポリマーをそれぞれ単独で用いてもよい
し、これらをブレンドして用いてもよい。本発明によつて得られた発泡体が、特に耐熱
性、耐衝撃性等のより高度な性能が要求される場
合には、上記共重合プレポリマーの内共重合成分
がジアリルテレフタレートとトルエン、キシレン
等のベンジル位に少なくとも１個の水素原子を有
する芳香族炭化水素との共重合によつて得られた
テレフタル酸ジアリルエステル共重合プレポリマ
ーがこれら要求性能を満足する樹脂として好まし
い。又、発泡体の必要とされる性能に従つてテレ
フタル酸ジアリルエステル共重合プレポリマーを
前記プレポリマーとブレンドして使用することも
できる。例えば耐衝撃性を改良する場合、テレフ
タル酸ジアリルエステル共重合プレポリマーはポ
リマー混合物中１重量％以上、好ましくは５重量
％以上、更に好ましくは20重量％以上であること
が望ましい。耐熱性が更に要求される場合には該
共重合プレポリマーの配合比を高くすればよい。
特にブレンドポリマーとして該共重合プレポリマ
ーとジアリルオルソフタレートプレポリマーを使
用する場合、曲げ強さを特に必要とするときは該
共重合プレポリマーはポリマー混合物中２〜90重
量％の範囲であることが好ましい。上記テレフタル酸ジアリルエステル共重合プレ
ポリマーとは式(1) で表わされるテレフタル酸ジアリルエステルと式
(2) （但し式中、R¹、R²はそれぞれ水素原子及び低
級アルキル基よりなる群から選ばれた基を示し、
ｎは１〜30の整数を示す）で表わされるベンジル位に少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族炭化水素とから導かれたテレ
フタル酸ジアリルエステル共重合プレポリマーで
あつて、(a)式(1)モノマー単位の末端に式(2)モノマ
ー単位１個が、上記ベンジル位において式(1)モノ
マー単位のアリル基とそのC^*および／または
C^*′と炭素−炭素結合した構造を有する。さらに
(b)該共重合プレポリマーの式(1)モノマー単位のア
リル基で形成された炭素−炭素結合分子鎖部分の
該式(1)モノマー単位の数が３〜11個、好ましくは
３〜10個であるという構造的特徴を有する共重合
プレポリマーである。このテレフタル酸ジアリル
エステル共重合プレポリマーは特定条件下におい
て式(1)化合物と式(2)化合物とを、公知の有機過酸
化物やアゾ化合物触媒の存在下に、反応させるこ
とにより製造することができる。この共重合プレ
ポリマーの詳細については本出願人の出願に係る
特願昭57−189981号に記載されている。本発明に用いられる不飽和二重結合を有するゴ
ム（以下単にゴムと称する）としては、当該ゴム
であれば種類を選ばないが、例示すれば天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げ
られる。ジアリルフタレート系樹脂とゴムとの配合割合
は、成形時の発泡性と得られた発泡体の耐油性と
の関係から通常両者の合計量に対してゴム成分が
10〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の範囲が
適当である。本発明組成物には、上記ジアリルフタレート系
樹脂及びゴムの他に反応性モノマー、例えばジア
リルフタレートのオルソ、イソ、テレ各異性体、
ジアリルテトラクロロフタレートもしくはジアリ
ルテトラブロモフタレートのオルソ、イソ、テレ
各異性体、ジアリルクロレンデート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、トリアリルホスフエー
ト、フタル酸モノアリルエステル、アリルグリシ
ジルエーテル等、或いはこれらのオリゴマーを適
宜加えることができる。これらの配合量はジアリ
ルフタレート系樹脂100重量部当り40重量部以下
が適当である。40重量部をこえる配合は成形時の
硬化時間の不当な遅延やベトツキによる作業性の
低下が著しく好ましくない。本発明組成物を加硫発泡せしめるにあたり使用
される加硫系としてはイオウが好適である。前記
した如くジアリルフタレート系樹脂がゴムと共に
イオウにより共加硫されて優れた加硫発泡体を与
えることは全く新しい知見であり、後記実施例で
示されるように従来における有機過酸化物による
架橋発泡体とは明らかに物性上の差異がある。本発明加硫系にはイオウの他通常ゴムのイオウ
加硫の際使用される加硫促進剤、例えば２−メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジス
ルフイド、２−メルカプトチアゾリン、２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ベンゾチアジ
ル−２−ジエチルスルフエンアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフエンアミド等や亜鉛華が加えられる。
その配合量はジアリルフタレート系樹脂とゴムの
合計量100重量部当りイオウ５〜60重量部、加硫
促進剤0.2〜10重量部、亜鉛華１〜10重量部の範
囲が適当である。発泡剤としては通常使用されるアゾジカルボン
アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスル
ホニルヒドラジド、４−チオキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）等でよく、これに必要に
応じて尿素や酸化鉛等の発泡助剤を添加して発泡
剤の分解温度を下げることもできる。発泡剤の配
合量は発泡体の発泡倍率により異なるので一般的
規定ができないが、発泡倍率が1.5〜５倍となる
量を加えるのが適当である。本発明組成物には、上記の他当該技術分野で通
常使用される如き各種の配合剤、例えば充填剤、
補強剤、可塑剤、加工助剤、離型剤等を必要に応
じて配合することができる。本発明組成物の混合は通常ゴム分野で行われて
いるロール、バンバリミキサ、ニーダー等による
混練でよいが、混練中の高い発熱を避けるにはロ
ール練が有利である。本発明組成物の発泡成形方法としては、一段成
形法あるいは予備成形を行い、次いでより高温で
加硫発泡せしめる二段成形法でもよく、所望の成
形品の形状あるいは組成物の加硫特性、発泡性等
に応じて適宜採用すればよい。加硫発泡の成形条件としては、温度130〜200
℃、圧力10〜200Kg／cm²、時間10〜200分間の範囲
が適当である。（発明の効果）本発明組成物より得られた発泡体は、従来ジア
リルフタレート系樹脂の有する寸法安定性、熱時
の剛性、曲げ強さ、耐衝撃性等の機械的特性や耐
熱性、電気的特性に加えて、特に高温での長時間
に亙る耐油性が大幅に改善される。したがつて液体貯槽類の液面計用フロート、特
にブレーキ油等の使用時に高温となるオイル類の
液面検知用フロート等の用途に有用であり、その
他耐熱性保温材、断熱材等種々の用途に用いられ
る。（実施例）実施例において用いたテレフタル酸ジアリルエ
ステル共重合プレポリマーを以下の方法で製造し
た。タービン翼式可変式撹拌機、モノマーおよび触
媒供給用二重管式供給ノズル、窒素パージロ、リ
ーク弁、サンプリング口、温度計および圧力計を
備えた内容積120のジヤケツト付SUS304製重
合槽を使用した。この重合槽に後掲第１表に示し
た芳香族炭化水素（HC）60Kgを仕込み槽内の空
気を窒素で置換した後減圧にし重合槽を密閉し
た。撹拌を行いつつ140℃に昇温し二重管式ノズ
ルの外管よりテレフタル酸ジアリルエステル
（DAT）を所定の速度で、また同時に過酸化ジ−
tert−ブチル（DTBPO）と式(2)の芳香族炭化水
素（HC）とをモル比0.5：１となるよう予め混合
したものを所定の速度で重合槽に供給した。槽温
度は140℃、重合槽圧力は0.3〜２Kg／cm²Ｇであ
る。所定量のテレフタル酸ジアリルエステル、芳
香族炭化水素、過酸化ジ−tert−ブチルの供給が
終了すれば加熱を中止し常温付近まで冷却し重合
反応を終了した。テレフタル酸ジアリルエステ
ル、芳香族炭化水素、および過酸化ジ−tert−ブ
チルの供給速度と供給量を第１表に示した。上で得られた重合反応液を、薄膜式蒸発器を用
いて、揮発分を留去し、蒸発残分中の未反応芳香
族炭化水素の、共重合体と未反応テレフタル酸ジ
アリルエステルの合計に対する比率を、重量で
0.3：１とし、次いで蒸発残分を、供給したテレ
フタル酸ジアリルエステルの、重量で５倍のメタ
ノールを仕込んだ撹拌槽に滴下しながら撹拌し、
共重合体を析出させた。析出した共重合体の同量
のメタノールでよく洗いろ過、乾燥、粉砕して粉
末状の共重合体を得た。共重合体の収率および物
性は第１表に示した。

【表】

【表】実施例１〜５比較例１〜２第２表に示す各配合物を70〜90℃のオープンロ
ールで混練し発泡成形材料とした。上記成形材料を用いて以下に示す二段成形法に
より発泡体を得た。径50mmの円板成形用金型に成形材料を入れて、
先ず130℃、100Kg／cm²で厚さ５mmに成形し、その
ままの圧力で10分間保持した後、厚さ20mmとなる
まで金型を開いて167℃に昇温し、60分間保持し
た後金型を用いて、微細な独立気泡を有し、表面
光沢のある発泡成形体を得た。得られた各成形体について以下の方法で物性試
験を行つた。燃料油ｃ浸漬テスト：燃料油ｃ（トルエン：イソ
オクタン＝50：50（容量））に60℃に試験片を浸
漬し、72時間経過後の浸漬前後の試験片の重量
増加を変化率（％）で示した。ガソホール浸漬テスト：ガソホール（燃料油ｃ：
エタノール＝80：20（容量））に60℃で試験片を
浸漬し、72時間経過後の浸漬前後の試験片の重
量増加を変化率（％）で示した。空気加熱老化テスト：150℃に保つたオーブン中
で試験片を200時間エージングし、発泡体表面
の外観変化を観察して示した。

【表】第２表における成形発泡体の物性試験からも明
らかなように、本発明のイオウ加硫系の代りに従
来の有機過酸化物を用いたもの（比較例１）は、
耐油性が本発明のものより劣り、ジアリルフタレ
ート系樹脂の代りにフエノール系樹脂を用いたも
の（比較例２）は、耐油性及び耐熱老化性が著し
く悪いことが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジアリルフタレート系樹脂と不飽和二重結合
を有するゴムに、発泡剤及びイオウを配合してな
ることを特徴とする硬質発泡体用樹脂組成物。