JPS6251978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テレフタル酸ジアリルエステル共重
合体を必須成分とする熱硬化性樹脂を用いる発泡
体に関する。その第一の目的は、耐熱性、耐油性
にすぐれ、二次加工性及び外観の良好な発泡体を
提供することであり、第二の目的は、該共重合体
に硬化剤と発泡剤等を配合してなる、上記のよう
な発泡体を与え得る、貯蔵性、作業性にすぐれ
た、高倍率発泡の可能な熱硬化性発泡性樹脂組成
物を提供することである。 従来ウレタン、フエノール、ユリア、ジアリル
フタレート等の熱硬化性樹脂を用いた発泡体が知
られており、高温での耐油性、機械強度、二次加
工性等の改良が行われているが、未だ作業性、成
形速度、毒性、耐候性、成形品の着色等に関して
欠点を有するものが多く、また近年ますます高温
で、かつ長時間の耐油性をもつ発泡体が望まれる
ようになつてきたが、まだ完全に満足すべきもの
はない。 本発明者らは以上の問題点を解決するために
種々検討の結果、本発明者らが先に提案した従来
文献未記載のテレフタル酸ジアリルエステル共重
合体を必須成分とする組成物が、上記種々の要求
に応えうる性能を与えることを見出し、本発明に
到達した。 すなわち本発明はテレフタル酸ジアリルエステ
ル共重合体を必須成分とする熱硬化性樹脂に、硬
化剤および発泡剤を配合せしめたことを特徴とす
る発泡性樹脂組成物である。 本発明にいうテレフタル酸ジアリルエステル共
重合体とは式(1) で表わされるテレフタル酸ジアリルエステル(1)と
式(2) （但し式中、R₁R₂はそれぞれ水素原子および
低級アルキル基よりなる群から選ばれた基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す） で表わされるベンジル位に少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族炭化水素とから導かれたテレ
フタル酸ジアリルエステル共重合体であつて、
(a)．式(1)モノマー単位の末端に式(2)モノマー単位
１個が、上記ベンジル位において式(1)モノマー単
位のアリル基とそのＣ^*および／またはＣ^*′と
炭素―炭素結合した構造を有する。さらに(b)．該
共重合体の式(1)モノマー単位のアリル基で形成さ
れた炭素―炭素結合分子鎖部分の該式(1)モノマー
単位の数が３〜11個、好ましくは３〜10個である
という構造的特徴を有する共重合体である。この
テレフタル酸ジアリルエステル共重合体は特定条
件下において式(1)化合物と式(2)化合物とを、公知
の有機過酸化物やアゾ化合物触媒の存在下に、反
応させることにより製造することができる。この
共重合体の詳細については本出願人の出願に係る
特願昭57―189981号に記載されている。 本発明にいうテレフタル酸ジアリルエステル共
重合体を必須成分とする熱硬化性樹脂とは、もち
ろん該共重合体自身でもよいし、必要に応じて、
樹脂の溶融粘度、硬化速度、発泡性等を調節する
ために、或いは難燃性を付与するために、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルテレフタレート、テトラブロモジアリルフタレ
ート類、テトラクロロジアリルフタレート類、ジ
アリルクロレンデート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、トリアリルホスフエート等のテレフ
タル酸ジアリルエステル共重合体と反応しうるモ
ノマー或いは数平均分子量約2000未満のオリゴマ
ーの中から単独で、または適当に組合せて加えて
もよい。配合量は、組成物の好ましい作業性、粘
度、硬化速度、発泡性等によつて決めるべきなの
で、一般的に規定することはできないが、該共重
合体100重量部当りの重量部をPHRなる単位で表
わしたとき、30PHR以下とするのが望ましい。 また該共重合体に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹
脂、ゴムのうちの１種または２種以上を配合した
ものもまたテレフタル酸ジアリルエステル共重合
体を主成分とする熱硬化性樹脂として用いること
ができる。 本発明に用い得る熱硬化性樹脂としては、たと
えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレートの重合体またはこれ
らの共重合体、不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、エポキシアクリレート等があげられる。その
配合量に特に制限はないが、強いて言えば、テレ
フタル酸ジアリルエステル共重合体と熱硬化性樹
脂の合計量に対して、熱硬化性樹脂は95重量％以
下、好ましくは80重量％以下、としておけば十分
である。 本発明に用い得る熱可塑性樹脂としては、たと
えば、ABS，ポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリブタジエ
ン，塩素化ポリエチレン，エチレン―α―オレフ
イン共重合体、エチレン―酢ビ共重合体等が例示
でき、ラテツクス状、粉末状、塊状などのいずれ
であつても使用できる。その配合量は、本発明の
テレフタル酸ジアリルエステル共重合体と組合せ
て用いる場合その発泡性からみて60PHR以下、
好ましくは50PHR以下がよい。 本発明に用い得るゴムとしては、いかなる種類
のものでも使用することができ、またその状態も
ラテツクス状、塊状などのいずれであつてもよ
い。例示するならば、天燃ゴム，イソプレンゴ
ム，クロロプレンゴム，ネオプレンゴム，ニトリ
ルゴム，ブタジエンゴム，ブタジエン―アクリロ
ニトリルゴム，ブタジエン―スチレンゴム，ウレ
タン，エピクロルヒドリンゴム，ゴム状塩素化ポ
リエチレン等があげられ、その配合量は、テレフ
タル酸ジアリルエステル共重合体の硬化条件にお
ける発泡性または（および）高温における耐油性
からみて、60PHR以下、好ましくは50PHR以下
がよい。 上記の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、およびゴ
ムのうち２種以上を配合する場合は、その合計が
2000PHR以下、好ましくは500PHR以下とするべ
きである。 硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ―ブチルパーベンゾエート、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキサイド，ジ―ｔ―ブチルハイドロパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイド，ラウロイルパ
ーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等から混練温度、成形温度などの各条件に応じ
て選択できる。またその配合量は、最も好都合な
硬化速度が得られるように定めればよいが通常
0.1〜10PHR、好ましくは0.5〜6PHRが本発明に
おいては適当である。 発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン，アゾジカルボンアミド，トルエンスル
ホニルヒドラジド，アゾビスイソブチロニトリ
ル，４，4′―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）等種々のものを用いることができ、さ
らに必要に応じて、尿素や酸化鉛等の発泡助剤を
添加して、発泡剤の分解温度を下げることも可能
である。発泡剤の配合量は必要な硬化速度，発報
剤の種類，発泡条件，発泡倍率等に応じて変るの
で、一般的な量を決めることはできないが、本発
明により得られる発泡体の発泡倍率が1.5〜5.5倍
となるような量を加えるのがよい。およその目安
としては１〜20PHRであろう。 本発明の熱硬化性発泡性組成物には適宜必要に
応じて、充填剤、補強材を配合してもよい。充填
剤としては炭酸カルシウム，アルミナ，ホワイト
カーボン，カーボンブラツク，木粉等を単独かも
しくは２種以上混合して用いることができる。こ
れらの充填剤はほとんど任意の割合で用いること
ができるが、発泡体の二次加工性，比重等を考慮
して、必要ならば、好ましくは５〜500PHRのよ
うな量を配合すれば十分である。補強材としては
種々の無機質や有機質の繊維状のもの或いはマツ
ト状のものなどを用いることができる。たとえば
ガラス繊維，ガラスマツト，ポリエステル繊維，
ビニロン繊維等がある。補強材の配合量は、発泡
体の機械強度，耐熱性，二次加工性，混練および
成形上の作業性等を考慮して決めればよいが、本
発明においては、必要ならば、５〜400PHRのよ
うな量を配合すれば十分である。 さらに本発明の発泡性組成物には、硬化成形を
調節するために、ハイドロキノンやメトキシフエ
ノールなどの重合禁止剤，ステアリン酸，ステア
リン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなどの離型
剤，酸化チタン、弁柄，フタロシアニンブルー，
鉄黒などの着色剤，その他安定剤等常用される添
加剤を必要に応じて配合することができる。 以上の各成分を配合して本発明の発泡性組成物
を得るには、配合および各成分の状態によつて適
宜配合方法を選択して、均一に分散させればよ
い。たとえば、テレフタル酸ジアリルエステル共
重合体を主成分とする熱硬化性樹脂を構成する成
分が粉状または塊状のときは、ボールミル，ニー
ダー，バンバリーミキサーなどで粉砕，混合した
のちロール混練するか、直接ロール上で混練して
もよい。充填剤，補強材等の配合物を添加すると
きは、同時に加えればよい。或いは適当な溶剤が
あれば溶剤中で撹拌混合したのち、溶剤を除去し
てもよい。ラテツクス状の熱可塑性樹脂を配合す
るときは、テレフタル酸ジアリルエステル共重合
体を加熱溶融させておき、熱可塑性樹脂ラテツク
スを加えて混練し、適宜充填剤等を加えつつロー
ル混練および（または）ボールミル混練により組
成物を得る。ゴムラテツクスを配合するときも同
様にして、溶融した該共重合体にゴムラテツクス
を加えつつ混練、脱水し、ロール混練および（ま
たは）ボールミル混練により組成物を得る。いず
れも、充填剤、補強材その他の添加剤は、ロール
混練時に加えてもよいし、ロール混練後ボールミ
ル等による粉砕混合時に加えてもよい。発泡性組
成物の形態も、ボールミルやニーダーで粉砕・混
合すれば粉状で得られるし、ロールにより軟化点
にまで加熱して冷却すれば、シート状，タブレツ
ト状，チツプ状，グラニユール状，さらに粉砕す
れば粉状と、作業性を考慮して、種々のものを得
ることができる。 この組成物の成形方法としては、１段成形でも
よいし、まず予備発泡を行い、次いでより高温で
硬化させる二段成形でもよく、所望の成形品の形
状あるいは該組成物の硬化特性、発泡性に応じて
実施される。 硬化、発泡の成形条件としては、温度130〜180
℃、圧力５〜200Kg／cm²、時間10〜60分間の範囲
が適当である。 本発明による発泡体はテレフタル酸ジアリルエ
ステル共重合体を含有するので、該共重合体の優
れた特性がそのまま保持されている。すなわち従
来のジアリルフタレート重合体の有する寸法安定
性、熱時の剛性、曲げ強さ、耐衝撃性等の機械的
特性、耐熱性、電気的特性等に加えて、特に高温
での長時間にわたる耐油性が大巾に改善される。 したがつて液体貯槽類の液面計用フロート、特
にブレーキ油等使用時に高温となるオイル類の液
面検知用フロート等の用途に有用であり、その他
耐熱性保温材、断熱材等種々の用途に用いられ
る。 以下実施例、比較例について説明する。 実施例、比較例 ［テレフタル酸ジアリルエステル共重合体の製
造］ タービン翼式可変式撹拌機、モノマーおよび触
媒供給用二重管式供給ノズル、チツ素パージロ，
リーク弁，サンプリング口，温度計および圧力計
を備えた内容積120のジヤケツト付SUS304製重
合槽を使用した。この重合槽に後掲第１表に示し
た芳香族炭化水素（HC）60Kgを仕込み槽内の空
気をチツ素で置換した後減圧にし重合槽を密閉し
た。撹拌を行いつつ140℃に昇温し二重管式ノズ
ルの外管よりテレフタル酸ジアリルエステル
（DAT）を所定の速度で、また同時に過酸化ジ―
tert―ブチル（DTBPO）と式(2)の芳香族炭化水
素（HC）とをモル比0.5：１となるよう予め混合
したものを所定の速度で重合槽に供給した。槽温
度は140℃、重合槽圧力は0.3〜２Kg／cm²Ｇどあ
る。所定量のテレフタル酸ジアリル，芳香族炭化
水素，過酸化ジ―tert―ブチルの供給が終了すれ
ば加熱を中止し常温付近まで冷却し重合反応を終
了した。テレフタル酸ジアリル、芳香族炭化水
素、および過酸化ジ―tert―ブチルの供給速度と
供給量を第１表に示した。 上で得られた重合反応液を、薄膜式蒸発器を用
いて、揮発分を留去し、蒸発残分中の未反応芳香
族炭化水素の、共重合体と未反応テレフタル酸ジ
アリルの合計に対する比率を、重量で0.3：１と
し、次いで蒸発残分を、供給したテレフタル酸ジ
アリルの、重量で５倍のメタノールを仕込んだ撹
拌槽に滴下しながら撹拌し、共重合体を析出させ
た。析出した共重合体を同量のメタノールでよく
洗いろ過、乾燥、粉砕して粉末状の共重合体を得
た。共重合体の収率および物性は第１表に示し
た。

【表】 ［発泡体の製造］ 上記で得られたテレフタル酸ジアリルエステル
共重合体に第２表に示す物質を配合して得られた
組成物を、7″径の２本ロールを用いて90℃で10分
間混練して成形材料とした。得られた成形材料を
次に示すような２段成型法により、発泡倍率約４
倍の、微細な独立気泡を有し、表面光択のある発
泡体を得た。すなわち径100mmの円板成形用金型
を用いて、まず、140℃、圧力100Kg／cm²で厚さ２
mmとし、そのままこの圧力を５分間保持し、次い
で厚さ８mmとなるまで金型を開いて160℃に昇温
し、30分間保持した後、金型を開いて成形物を取
り出した。比較のため第２表に示される上記共重
合体を含まぬ組成物を同様の方法で混練、発泡成
形を行つた。 ［物性試験］ Γ 曲げ強さの測定…得られた発泡体から８×10
×80mmの試験片を切り出し、支点間距離60
mm、クロスヘツド速度４mm／分の条件下で測
定した。 Γ 煮沸吸水率の測定…得られた発泡体を２時間
沸騰水中に浸漬した後、水道水で１時間冷却
する。水中から取り出した発泡体の表面をす
早く脱脂面でふき取り、直ちに重量を測定
し、煮沸前の重量との差から煮沸吸水率を求
めた。 Γ 耐油性試験…各発泡体を160℃に保つたブレ
ーキ油（モービル社製DOT3）中に1440時間
浸漬し、浸漬前後の重量増加を測定した。 得られた結果を第２表に併記する。

【表】

【表】 第２表に示すごとく本発明による発泡体は耐油
性試験において重量増加が10％以下であるのに比
べ、テレフタル酸ジアリルエステル共重合体を配
合していないフタル酸ジアリルエステル系発泡体
は浸漬後の重量増加、膨潤が著しく、軽く押えて
も凹みを生ずる程軟化しているのが認められた。 比較例 ４ フエノール樹脂 ＊11 100重量部 NBR ＊３ 50 〃 カーボンブラツク ＊８ 50 〃 ジニトロソペンタメチレンテトラミン 10 〃 尿 素 ５ 〃 硫 黄 ８ 〃 亜鉛華 ３ 〃 加硫促進剤 ＊12 １ 〃 加硫促進剤 ＊13 0.5 〃 ステアリン酸 １ 〃 ＊11 スミライトレジンPR12687（商品名、住友
デユレス(株)製） ＊12 Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジル
スルフエンアミド、（住友化学工業(株)製） ＊13 ジフエニルグアニジン（同） 上記組成物を実施例と同様な方法条件下で混
練、発泡成形を行い比重0.34の発泡体を得た。こ
れを実施例と同様な方法で160℃における耐油性
試験を行つたところ、24時間経過した時点で既に
大きく膨潤しており、軽く押えても凹みを生じる
程軟化していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸ジアリルエステル共重合体を必
   須成分とする熱硬化性樹脂に、硬化剤および発泡
   剤を配合せしめたことを特徴とする発泡性樹脂組
   成物。 ただし上記テレフタル酸ジアリルエステル共重
   合体とは、テレフタル酸ジアリルエステルと次式
   で表わされるベンジル位に少なくとも１個の水素
   原子を有する芳香族炭化水素との共重合体をい
   う。 上式中R₁R₂は、それぞれ水素原子および低級
   アルキル基よりなる群から選ばれた基を示しｎ＝
   １〜３の整数である。