JPS61139437A - 銅−樹脂複合体とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は鋼と樹脂との接着した銅−樹脂複合体、例えば
プリント配線板への応用に好適な銅−樹脂複合体、およ
びその製法（関する。

〔発明の背景〕

従来、金属と樹脂との接着力を高めるために金属の表面
地理法として、種々の方法が検討されてきた〔福村勉部
：金属の接着；金属表面技術。

３０　（４）、１７０（１９７９）参照〕。

たとえば、機械的に金属表面を粗化した後に金属と樹脂
を接着する方法がある。

また金属表面を機械的に、または酸性液中において酸化
剤により工、チングして、粗化した後、しばしばアルカ
リ性の液中で、おるいは液が酸性であっても金属の表面
が反応によって−が高くなることを利用して酸性の液中
で、金属表面上に酸化膜を形成し、その酸化膜を介して
金属と樹脂とを接着させる方法がある。具体的には、銅
に対してエツチング夜として塩化第２鋼と塩酸を含む水
溶液を用いて金属鋼表面を粗化した後、亜塩素酸、リン
酸、カセイソーダを含むアルカリ性の液によシ銅表面に
銅の酸化膜を形成し、この酸化膜を介して樹脂と室温下
で、あるいは加熱下で１さらには加熱および加圧下で、
接着する方法がある偽この他にも、金属表面上に酸化膜
を形成する方法としては、過マンガン酸カリとカセイソ
ーダを含む液により酸化処理する方法、紫外線照射ある
いは火炎処理などがある。

また、鉄をリン酸中に浸漬して鉄をリン酸によって酸化
させ、その際鉄表面の−を水素発生によシ上昇させて鉄
の表面上に安定な鉄のリン酸塩を生ぜしめ、この鉄リン
酸塩を介して鉄と樹脂とを接着する方法もある。

樹脂はこれらの金属酸化物あるいは金属塩を介して金属
に対し高強度の接着力を有するようになる。

ところで、金属−樹脂接着複合体は酸と接するような状
態に置かれる場合がしばしばある。例えば多層配線基板
の製作に用いられる金属−樹脂接着複合板が回路接続用
スルーホールにメツ中するために酸性の液に浸漬される
場合などでらる。

しかるに、前記の如き金属酸化物または金属塩を介して
金属と樹脂とを接着する方法によって形成された金属−
樹脂複合体は、接着強度は十分であるけれども、蚊金属
酸化物または金属塩が酸に対して弱いという欠点がある
。

他方、先に述べた機械的に粗化された金属表面に樹脂を
接着する方法で形成された金属−樹脂接着複合体では、
金属酸化物や金属塩の介在がないため、これらに起因す
る耐酸性の弱さという欠点はないが、金属と樹脂との接
着強度を十分ならしめるためには、機械的粗化による金
属表面の凹凸がかな）大きい（ＪＩＳ　Ｂ０６０１に記
載される十点平均あらさにおいて規準長さＬが１００μ
ｍにおいてＲｚが１０μｍ以上）ことが必要である。し
かしプリント配線板の製作において、金属−樹脂複合体
に導体ノ４ターンを形成する場合などでは、金属と樹脂
との接着界２の凹凸が大きいことは精密な形状の導体・
量ターンの形成にとって支障となる口〔発明の目的〕 よって本発明の目的は金属層と樹脂層との接着界面上に
金属の酸化物層を介在せしめず、耐酸性にすぐれた且つ
接着界面の凹凸の小さい金属層を介して金属と樹脂とを
接着した金属−樹脂複合体およびその製法を提供するこ
とにある。

〔発明の概要〕

前述したように、金属の表面を粗化し、さらに酸化する
ことにより金属表面上に酸化膜を形成し、その酸化膜を
介して金属と樹脂とを接着する従来の方法によれば、金
属と樹脂との接着強度は極めて高強度のものが得られる
が、接着界面に介在している酸化膜が酸に溶解しゃすく
、化学的に不安定であるという欠点がある。よりて、本
発明者らは酸化膜を用いないで、酸に対して安定で且つ
樹脂に対して高密着性を持たせるための処理を見出すべ
く、上記従来法における酸化膜が樹脂と金属との密着性
を高強度にする接着機構について調べ九結果、酸化膜の
表面形状が複雑に粗化された微細な凹凸状（ＪＩＳ　Ｂ
１２Ｏ３Ｋ記載される十点平均あらさにおいて規準長さ
Ｌが１００篇においてＲｚが０．１尾以上６部以下の凹
凸）をなしておシ、これが樹脂と金属とを強力に接着さ
せるための主因子であること、さらに、金属に比べ酸化
膜の方が樹脂との水素結合を容易にし、この水素結合も
酸化膜を介して金属と樹脂とを強力に結合させる一因子
であることを確認した。

そこで、本発明者らは、樹脂との接着界面となる銅の表
面に銅の酸化膜を存在せしめず、しかも、銅の該表面の
形状は銅の酸化物の表面凹凸形状に近づけて、銅と樹脂
との接着強度を高めると同時に耐酸性を向上させるとい
う考えに立脚して本発明をなすに至った。

すなわち、本発明による鋼−樹脂複合体は、銅と樹脂と
の接着界面が、下地銅上に酸化還元処理した微細凹凸状
（ＪＩＳ　Ｂ０６０１に記載される十点平均あらさにお
いて規準長さＬが１００μｍにおいてＲｚが０．１μｍ
以上６μ情以下の凹凸）の銅の表面からなることを特徴
とするものである。

本発明による鋼−樹脂複合体は、銅の表面を酸化処理し
たのち還元処理することを少くとも１回繰返して下地銅
上に微細凹凸状（ＪＩＳ　Ｂ０６０１に記載される十点
平均ららさにおいて規準長さＬが１００μｍにおいてＲ
ｚが０．１　ｉｎｎ以上６朗以下の凹凸）に銅を還元析
出させる工程、および該工程を経た還元析出した銅の表
面に樹脂を接着する工程によって製造される。

上記前者の工程は、声５以上の液中での銅の電気的及び
または化学的な酸化処理工程並びに電気的な還元処理工
程を少くとも一回繰返すことによ）行われるのが好適で
ある。なお、ここでｐＨ５以上の液を用いる理由は、次
のとおりである。すなわち、ｐＨ５以下の液を用いたの
では銅がイオンとなって液中に溶出し、鋼表面に酸化膜
を形成することができない（もつとも、この場合でも鋼
表面は粗化されるが、これに樹脂を接着してもビール強
度が０．２ｋｌ／ａｎ以下の低さであって実用に耐えな
い。）のに対して、ｐＨ５以上の液中では、電気的ある
いは化学的あるいはそれらを併用して銅の表面に銅化合
物皮膜を生成させ、その扱銅の表面が粗化された状態を
維持しながら、電気的に還元することができ、これによ
り、樹脂との十分な接着力が得られ、且つ耐酸性が向上
することがわかったからである。

ただし、下地銅上に鋼を還元析出させる手段として、電
気的な方法によう還元膜を作成する際、還元膜をもとの
鋼酸化膜の表面形状に近づけて析出させるためには、銅
イオンがその場ですぐに還元されやすいようにするため
に、鋼イオンの拡散による移動が困難な条件下で、還元
析出させることが望ましい。

上記の鋼イオンを含む中性もしくはアルカリ性液中には
、銅と難溶性のイオン対を形成するような陰イオンが含
まれることが好ましい。具体的にはｐｏ４５−らるいは
Ａｓ０４３−などがある。

なお、本発明者らが検討した結果では、銅の上に電気的
、あるいは化学的、あるいはこれらを併用した方法によ
り銅の酸化膜を形成しようとした場合、鋼酸化膜の厚さ
がある厚さ以上になると急激に酸化膜の成長速度が遅く
なり、十分に粗化された表面形状を有する酸化膜が得ら
れないことがらり、また、この膜を還元して得られる膜
は必らずしも、樹脂との密着性を高めるのに所望の表面
形状を有していない場合がるることがわかった。

そこで、電気的あるいは化学的あるいはこれらを併用し
た方法により＠表面上に酸化膜を形成した後、この酸化
膜を再び電気的な方法によシ金属鋼に還元し、このこと
を交互に繰返すと、゛より表面形状が複雑に粗化される
ようになシ、また樹脂と銅とのビール強度がよ）高くな
ることがわかった。

本発明においては、樹脂と銅との接着界面に酸化物の介
在がなく、シかも該接着界面は従来技術における酸化物
の表面形状に近い形状を持つので、銅−樹脂複合体の耐
酸性が向上すると共に、上記接着界面の凹凸による投錨
効果のため銅と樹脂との接着強度も酸化物の介在の場合
と同様に極めて高いものとなり、また上記接着界面の凹
凸が小であるため、例えばプリント配線板の製作におい
て本発明の鋼−樹脂複合体を用いれば、精密な形状の導
体／４ターンの形成が可能である。

なお、本発明の製法を実際に実施する際、還元析出し丸
銅の表直には、樹脂の接着前に空気に曝される等の原因
で、不可避的に微量の酸化物が生ずる。このような状態
の還元膜を溶存酸素を除去した酸に浸漬してその溶解速
度を調べたところ、還元膜の一部が３０ｓ経過後、部分
的（若干消失することがわかった。ただし、酸化還元処
理しない、もともとの下地鋼は外観上はとんど変らない
ことがわかった。

而して、かかる微量の不可避的酸化物は銅−樹脂複合体
の耐酸性に何ら悪影響を与えるものではなく、また若干
の水素結合作用を生じ銅と樹脂との接着力に何らの悪影
響を与えないことが確認された。

〔発明の実施例〕

実施例１ 金属鋼箔の片面を、蒸留水１！あたｔ）　ＮａＯＨ４０
？を含む液中で液温７０℃において電流密度０、５７ｎ
Ａ／ｃｒＩＬ２で１０　ｍｉｎ間電解酸化した後、同液
中で０．５７７ＬＡ／Ｃ１＋！２の電流密度で１０ｍ１
ｎ間電解還元し、よく水洗した。次に、ガラスクロスで
補強されたポリイミド系ブリグレグを用い、上記還元処
理した銅箔還元処理面を！リグレグ側に向けて接着した
。接着は１７０℃の加熱下で２０　ｋｇ／ｃｒｎ”の荷
重を６０　ｒｎｉｎ加える条件で実施した。

接着後の室温に訃けるポリイミド樹脂に対する銅箔のビ
ール強度はＯ０９ｋｌｉｌ／儂で６９、良好であること
がわかった。

また、耐塩酸性について調べるため、１７．５％塩酸ｌ
ｌ中にアルプンｆスを１　ｌ／ｍｉｎの流速テ１ｈ吹込
んで溶存酸素を除去した液中に、上記還元処理した鋼箔
を浸漬したところ、還元処理膜は３０ｓ経過しても部分
的に若干消失する程度であ）、耐塩酸性が良好であるこ
とがわかった。

還元膜の表面の粗度について調べたところ、ＪＩＳ　Ｂ
０６０１の表面あらさで定義される断面の規準長さＬが
１００μｍにおいてＲｚが２μ惜であった。

実施例２ 実施例１における電解酸化および電解還元を交互に５回
繰返した。電解条件および接着条件は実施例１と同じと
した。接着後のポリイミド樹脂に対する銅箔のビール強
度は０．９　ｋｇ／儂であシ、良好であった。また還元
膜の耐塩酸性も実施例１と同じ条件で調べたところ、還
元処理膜は３０ｍ経過しても部分的に若干消失する程度
で６９、耐塩酸性が良好でありた。さらに還元膜の表面
の粗度について調べたところ、ＪＩＳ　８０６０１の表
面あらさで定義される断面の規準長さＬが１００ＩＪｒ
ｎにおいてＲｚが３μｍであった。

実施例３ 電解液として蒸留水１１あたｌ）　ＮａＯＨ２０？、Ｎ
ａ、ＰＯ４２０ｉ！−を含む液を用い、他は実施例１と
同じ条件によシ実施した。接着後のポリイミド樹脂に対
する銅箔のビール強度は１．０　ｋｌ／ｃｍであシ、良
好であった。また還元膜の耐塩酸性も実施例１と同じ条
件で調べたところ、還元処理膜は３０ｇ経過しても部分
的に若干消失する程度であシ、耐塩酸性が良好であった
。還元膜の表面の粗度について調べたところ、ＪＩＳ　
Ｂ０６０１の表面あらさで定義される断面の規準長さＬ
が１ｏｏＩ！ｒｌＬにおいてＲｚが３μｍであった〇 実施例４ 電解液として蒸留水ｌｌあたシＮａＯＨ２５Ｐ、Ｎａ５
Ａａ０４１５　ｉＰ−を含む液を用い、他はｌ［例３．
！：同じ条件により実施した。接着後のポリイミド樹脂
に対する銅箔のビール強度は１．０ｋｌｌ／ａｎであシ
、良好であった。また還元膜の耐塩酸性を実施例１と同
じ条件で調べたところ、還元処理膜は３’Ｏｓ経過して
も部分的に若干消失する程度であ夛、耐塩酸性が良好で
ありた。さらに還元膜の表面の粗度について調べたとこ
ろ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１の表面あらさで定義される断面
の規準長さＬがＺｏｏ　ｌｂｍにおいてＲｚが３μｍで
あった。

実施例５ 電解酸化の際に電解液として、蒸留水１！あたｐ　Ｎａ
ＯＨ３０？、Ｎａ３ＰＯ４２０１”、ＮａＣ加ｚ　１０
　ｉ’を含む液を用い、他は実施例３と同じ条件により
、実施した。接着後のポリイミド樹脂に対する銅箔のビ
ール強度は０．９　ｋｌｉ／ｃｍであシ、良好であった
。

また還元膜の耐塩酸性を実施例１と同じ条件で調べたと
ころ、還元処理膜は３０ｇ経過しても部分的に若干消失
する程度でう夛、耐塩酸性が良好でありた。還元膜の表
面の粗度について調べたところ、ＪＩ８　Ｂ０６０１の
表面あらさで定義される断面の規準長さＬが１００μｍ
においてＲｚが４ＮＬであったＯ実施例６ 実施例５において酸化膜を形成する際、通電せずに、化
学的な方法のみによ）酸化した。酸化膜を形成するため
の処理時間は１５　ｍｉｎとした。他は実施例５と同じ
条件で実施した。接着後のポリイミド樹脂に対する銅箔
のビール強度は０．８　’Ｑ／ａｒｔであシ、良好でろ
うた。また還元膜の耐塩酸性を実施例１と同じ条件で調
べたところ、還元処理膜は３０ａ経過しても部分的に若
干消失する程度であ夛、耐塩酸性が良好であった。還元
膜の表面の粗度について調べたところ、ＪＩＳ　Ｂ０６
０１の表面粗さで定義される断面の規準長さＬが１００
　ｔｓｎにおいてＲｚが４綿であった。

実施例７ 実施例３に従って、酸化還元反応を交互に２回繰返した
後、蒸留水１ノあたｊ）　ＮａＯＨ１０１”、Ｎａ３Ｐ
ｏ４２０　？、ＮａＣ２Ｏｚ　５０　ｆを含む液に７０
℃で、２分間浸漬し、その後実施例３で用いた電解液中
で電解還元した。それ以外は実施例３と同じ条件によシ
実施した。接着後の／＋フイミド樹脂に対する銅箔のビ
ール強度は１．５φ僅であり、良好であった。また還元
膜の耐塩酸性を実施例１と同じ条件で調べたところ、還
元処理膜は３０ｓ経過しても部分的に若干消失する程度
であり、耐塩酸性が良好でおった。還元膜の表面の粗度
について調べたところ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１の表面らら
さて定義される断面の規準長さＬが１００μｍにおいて
Ｒｚが４．５μｍであった。

実施例８ 実施例３で用いた電解液の代シに、蒸留水ｌｌ中にＮａ
ＯＨ１０−’　？含む液を用い、他は実施例３と同じ条
件によＱ実施した。接着後のポリイミド樹脂に対する銅
箔のビール強度は０．９　ｋｇ／ｃｍで６９、良好であ
りた。また還元膜の耐塩酸性を実施例１と同じ条件で調
べたところ、還元処理膜は３０ｇ経過しても部分的に若
干消失する程度であυ、耐塩酸性が良好であった。還元
膜の表面の粗度について調べたところ、ＪＩＳ　３０６
０１の表面あらさで定義される断面の規準長さＬが１０
０μｍにおいてＲｚが３μｍであった。

比較例 実施例３において、電解酸化した後、電解還元を実施せ
ずに、試料表面をよく水洗した金属鋼箔にポリイミド樹
脂の接着を行なった。接着条件は実施例３と同じである
。酸化膜の表面の粗度について調べたところ、ＪＩＳ　
８０６０１の表面あらさで定義される断面の規準長さＬ
が１００都においてＲｚが３．ｍであった。接着後のポ
リイミド樹脂に対する鋼箔のビール強度は１．０ψ気で
アシ良好であった。しかし、酸化膜の耐塩酸性を実施例
１と同じ条件で調べたところ、酸化膜は５ｓ以内で完全
に溶解し、耐塩酸性は不良であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、銅と樹脂との接着界面の凹凸を低く抑
え（ＪＩＳ　Ｂ０６０１の表面粗さで定義される断面の
規準長さＬが１００　ｓｎにおいて、Ｒｚが６μｍ以下
）且つビール強度が０．９舎−以上にすることができ、
しかも耐塩酸性にすぐれた特性を持たせた銅−樹脂複合
体を得ることができる。従って、かかる銅−樹脂複合体
をグリント配線基板に応用すれば、精密な回路導体パタ
ーンの形成およびスルーホールメッキに当っての酸によ
る腐食の防止等にきわめて有効である。また、これを中
性又はアルカリ性浴中での電気的な酸化および還元処理
を用いて製作する場合、同一の浴の中でこれら処理を行
うことが可能であシ、処理操作上の便利さがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅と樹脂との接着界面が、下地銅上に酸化後還元析
   出した微細凹凸状（ＪＩＳ　Ｂ０６０１に記載される十
   点平均あらさにおいて規準長さＬが１００μｍにおいて
   Ｒ＿ｚが０．１μｍ以上６μｍ以下の凹凸）の銅の表面
   からなることを特徴とする銅−樹脂複合体。 ２、銅の表面を酸化処理したのち還元処理することを少
   くとも１回繰返して下地銅上に微細凹凸状（ＪＩＳ　Ｂ
   ０６０１に記載される十点平均あらさにおいて規準長さ
   Ｌが１００μｍにおいてＲ＿ｚが０．１μｍ以上６μｍ
   以下の凹凸）に銅を還元析出させる工程、および該工程
   を経た還元析出した銅の表面に樹脂を接着する工程から
   なることを特徴とする銅−樹脂複合体の製法。 ３、上記酸化膜を電気的もしくは化学的に又はその両者
   により、形成する特許請求の範囲第２項に記載の銅−樹
   脂複合体の製法。 ４、前記前者の工程は、ｐＨ５以上の液中における銅の
   電気的もしくは化学的またはその両者による酸化処理工
   程並びに電気的な還元処理工程を少くとも一回繰返すこ
   とにより行われる特許請求の範囲第２項に記載の銅−樹
   脂複合体の製法。