JPS61136665A - サーマルスプレー粉末及び耐磨耗性コーテイングを形成する方法 - Google Patents

サーマルスプレー粉末及び耐磨耗性コーテイングを形成する方法

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JPS61136665A
JPS61136665A JP60273577A JP27357785A JPS61136665A JP S61136665 A JPS61136665 A JP S61136665A JP 60273577 A JP60273577 A JP 60273577A JP 27357785 A JP27357785 A JP 27357785A JP S61136665 A JPS61136665 A JP S61136665A
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silicon dioxide
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐磨耗性及び耐蝕性を示す耐火性酸化物コーテ
ィングを形成するサーマルスプレー粉末及びこのような
コーティングのサーマルスプレー法に関する。
従来の技術 フレームスプレーとしても公知のサーマルスプレーには
、熱融解性物質例えば金属又はセラミックを熱軟化する
こと及びこの軟化された物質を粒子の形でコーティング
されるべき表面に対して推進することが包含される。加
熱された粒子は表面に当たり、これに結合する。慣用の
フレームスプレーガンは、粒子の加熱と推進の双方の目
的で使用されている。ある型のサーマルスプレーガンで
は、熱融解性物質が粉状でこのガンに供給される。この
ような粉末は、典型的に、100メッシュ(u.s、標
準篩寸法)以下で、約5μまでの小粒子よりなる。
サーマルスプレーガンは、通例、粉状粒子の融解のため
の熱を生ずるための燃焼又はプラズマ焔を利用する。し
かしながら、当業者には、他の加熱手段例えば電弧、抵
抗ヒーター又は誘導ヒーターも良好に使用できることが
認められており、これらは、単独で又は他の形のヒータ
ーと組合せて使用することもできる。粉末型燃焼フレー
ムシレーガンにおいて、粉末に対するキャリアがスは、
燃焼ガスの1種又は単なる圧縮空気であってもよい。プ
ラズマスプレーガンにおいて、1次プラズマガスは一般
に、窒素又はアルゴンであり、通例水素又はヘリウムが
この1次がスに添加される。キャリアがスは、一般に1
次プラズマガスと同じであるが、他のガス例えば炭化水
素も特定の場合に使用できる。
金属又はセラミック粉末のサーマルスプレ一時に得られ
るコーティングの特性は、粉末の組成の適当な選択、粉
末の物理特性の制御及び選択フレームスプレー条件の使
用により制御することができる。セラミック粉末と金属
粉末との単純混合物をサーマルスプレーすることは公知
かつ慣用のことである。
がスタービンの製造の際に1耐磨耗性金属組成物が、フ
ァン又は圧縮羽根とハウジングとの間の隙間を小さくす
る目的でガスタービン部材上にスプレーするために利用
されている。羽根は、コーティングの研磨によりノ・ウ
ジング内に落ち着く。
サーマルスプレーされた酸化物例えばジルコニアは、タ
ービンエンジンの高温部位の耐磨耗性コーティングとし
て試みられているが、これは限られた成巧をおさめてい
るだけである。この工うな耐火性酸化物が例えばプラズ
マスプレーガンにより好適に結合され、密着性コーティ
ングを得るのに充分な熱を用いてスプレーされると、こ
のコーティングの耐磨耗性は低い。タービンの羽根チッ
プが過度に摩損することも判明している。酸化物を低温
条件下でサーマルスプレーすると、多くの粒子は充分に
融解せず、コーティング内にトラップが生じ、この際沈
殿効果を低下する。
生じるコーティングは、砕は易く、高速ガスの腐蝕性条
件に対する充分な抵抗を示さず、タービンエンジン中に
屑が認められることが判明した。
米国特許第4421799号明細書には、この問題の解
決に向っての経過が示されている。゛サーマルスプレー
粉末は、耐火性酸化物材料殊ニ酸化ジルコニウム、酸化
ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イ
ツトリウム又はこれらの組合せ物の核にアルミニウムt
−クラッドすることにより得られることが記載されてい
る。結合剤、例えばこのような表面上に被膜を形成する
のに好適であることが文献に公知である慣用の有機結合
剤が使用される。このような粉末のサーマルスプレーコ
ーティングは、耐磨耗性及び耐蝕性の特徴を示し、ター
ビンエンジン内の高温帯域での耐磨耗性コーティングと
して使用するのに良好であると予期されている。しかし
ながら、更に改良することが強く望まれている。
米国特許第6607343号明細書には、広く、融剤配
合セラミックでクラッドされた酸化物核例えばアルミナ
又はジルコニアを有するサーマルスプレー粉末が記載さ
れている。多くの融剤配合セラミックスは、高い珪酸塩
を゛含有することが教示されている。この米国特許の目
的は、非孔性で耐摩耗性のコーティングを形成すること
である。
発明が解決しようとする問題点 前記の観点から、本発明の第1の目的は、耐蝕性でもあ
る耐磨耗性のコーティングを形成するための改良された
サーマルスプレー粉末を得ることである。
本発明のもう1つの目的は、ガスタービンエンジンの高
温部材中での使用に好適な改良されたサーマルスプレー
された耐磨耗性コーティングを得ることである。
問題点を解決する手段 本発明の前記の及び他の目的は、耐磨耗性で耐蝕性であ
るコーティングを形成するためのサーマルスプレー粉末
により達成される。本発明によるこの粉末は、耐火性酸
化物殊に酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化セリウム、酸化イツトリウム又はこれら
の組合せ物よりなる核に均一に結合されたアルミニウム
及び二酸化珪素を有する。
このアルミニウムは、エチルシリケートから誘導された
二酸化珪素よりなる結合剤中で不連続粒子の形であるの
が有利である。
本発明により、粉末が慣用の粉末ナーマルスプレー装置
で基材上にサーマルスプレーするために開発された。こ
の新規粉末のサーマルスプレーにより得られるコーティ
ングは、耐蝕性で耐磨耗性である。この粉末自体は、耐
火性酸化物粒子例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イー ツ)
 IJウム又はこれらの組合せ物を基礎とする物質より
形成されている。この耐火性酸化物粒子は、米国特許第
6522515号明細書に記載のような、慣用のクラッ
ド法を用いて、アルミニウム及び二酸化珪素でクララf
されている。
核物質に使用されているような酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムは、公知方法で安定化されたか又は部分的
に安定化された形であるべきである。例えば、このよう
な酸化物は、付加的に、酸化カルシウム又は酸化イツト
リウム酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム結晶構造を
安定させて高温での結晶変換又は割れを阻止するだめの
少量の酸化カルシウム又は酸化イツトリウムを含有して
いてよい。ジルコニウム酸マグネシウムは、殊に核酸化
物として望ましく、約当モル量の酸化ジルコニウムと酸
化マグネシウムから成っていてよい。この耐火性酸化物
粒子末は、少量の1種以上の付加的酸化物例えば二酸化
チタン又は二酸化珪素を含有していてもよい。
前記のように、核酸化物粉末は、米国特許第63225
15号明細書に記載の方法でアルミニウムでクラッドさ
れていてよい。この米国特許明細書に記載のように、ア
ルミニウムの不連続粒子は、結合剤例えば文献に公知の
この種の表面上にコーティングを形成するのに好適な慣
用の結合剤を用いて、核粒子にクラッドされる。
この結合剤は、樹脂含有フェス例えばフェス固体であっ
てよく、乾燥又は固定されたフィルムを形成するのに溶
剤蒸発に依らない樹脂を含有していてよい。従って、こ
のフェスは、触媒配合樹脂を含有していてよい。使用で
きる結合剤の例には、慣用のフェノール性、エポキシ又
はキ アル\\ドワニス、乾性油例えば桐油、亜麻仁油金言有
するフェス、ビム及びラテックス結合剤等が包含される
。この結合剤は水溶性型例えばポリビニルアルコール又
は有利にポリビニルピロリドンが望ましい。
本発明によれば、二酸化珪素を、クラツディングの形成
のためにアルミニウムと均一に混合する。不連続のアル
ミニウム粒子は非常に細かく、例えば−10μである。
良好な均一性を得るために、二酸化珪素は、1μより小
さい超微細粒子例えばシリカ蒸気又はコミイドシリカの
形で存在すべきである。この二酸化珪素は、分子形例え
ば珪酸ナトリウムであってよい。
エチルシリケートを酸化珪素の製造に使用す、るのが有
利である。文献に公知のようなかつここで使用されるエ
チルシリケートは、分子式:5i(OCH2CH3)4
を有するオルト珪酸エトラエチルである。このエチルシ
リケートを水で加水分解してゲルを形成するのが有利で
あり、これは乾燥して二酸化珪素結合剤になり、粘着性
膜を形成し、アルミニウム粒子の結合を改良する。
加水分解は、公知又は所望の方法で実施できる。例えば
、エチルシリケート5容量部(ppv)を稀塩酸(水中
1重量%)触媒1容量部と溶液が澄明になるまで激しく
混合する。15〜20分間攪拌を続け、その間にこの混
合物に水5容量部を添加する。こう謄してこの溶液は加
水分解され、安定性が低いので1時間以内に使用すべき
である。
市販の処方も、変形法を要求して利用される。
列えばユニオンカーバイド社のESP型エチェチルシリ
ケート予め触媒配合されていて、部分的に加水分解され
ており、水の添加のみを必要とする。
この加水分解されたエチルシリケートは、それ自体、ア
ルミニウム粒子の結合剤として使用できるか又は、有利
に水溶性型の有機結合剤と組合せて使用でき、ここでク
ラッドの間に使用される水分は加水分解に寄与する。仕
上げられた粉末の乾燥時に、加水分解されたエチルシリ
ケートは分解してエチルシリケートの誘導体としての二
酸化珪素を生じる。この仕上げられたサーマルスプレー
粉末は、一般に、約−100メツシユ(U、S、標準篩
寸lS!i:)〜+5μの間の粒度を有すべきである。
アルミニウムは、アルミニウムと核との合計重量に対し
て約0.5〜15多有利に約1〜1otlbの量で存在
すべきである。
二酸化珪素含分は、約0.5〜20%有利に約1〜10
チの間であるべきである。「チ」はアルミニウムと耐火
性酸化物核との合計量に対する「重量%」である。この
粉末を、公知又は所望法を用いて、有利にフレームスプ
レーガンを用いてサーマルスプレーすると、耐磨耗性で
耐蝕性のコーティングが得られる。
実施例 本発明によるサーマルスプレー粉末は、平均寸法約5.
5〜5.5μを有する微細に粉砕されたアルミニウム粉
末159N’t−270メッシュ(u.s、標準篩寸法
)〜+10μの範囲の寸法を有するゾルコニクム酸マグ
ネシウム粒子4380Iと混合することにより製造され
た。この配合物にポリビニルピロリドン(pvp )結
合剤を含有する溶液850ff+7を添加した。この溶
液は25 % PVP溶液150容量部(ppv )、
酢酸100 ppv及び水600 ppvよりなる。ア
ルミニウムと結合剤は、スプレー稠度を有する混合物を
形成した。この混合物の混和の継続の閾に、部分的に加
水分解されたエチルシリケート(ユニオンカーパイp 
ESP型)204.li’を添加した。
すべての成分が充分に混和された後に、混合物を約90
℃まで加熱した。結合剤が乾燥するまで混和し続けると
、ジルコニウム酸マグネシウムの核粒子のすべてがエチ
ルシルケートの二酸化珪素誘導体を含有する乾燥膜でク
ラッドされた自由流動性の粉末が残った。次いで、この
乾燥粉末を200メツシユ篩(u、s、標準篩寸法)に
通した。乾燥粉末の最終寸法分配は約46%が一200
〜+325メツシュであり、57%が一625メツシエ
より低かった。アルミニウム含分は約3.5重量%であ
り、有機結合剤固体含分け、アルミニウムとジルコニウ
ム酸マグネシウムとの合計に対して約0.82重量%で
あシ、二酸化珪素は約1.48重量%であった。
次いで、この粉末を、例えばメトコ社(METCOIn
c、 Westbury、New Tork)のサーモ
スプレー(THRMO8PRAY )ガンなる名称で市
販されている6P型の標準粉末型燃焼スプレーがンを用
い、6P−7ADノズルを用いてサーマルスプレーした
。このスプレーは、メトコ3MP型フィーダーを用い、
粉末用に窒素担持ガス、燃料としての0.66バールの
圧力でのアセチレンガス、1.07バールでの酸素、1
.6バールでの冷却空気を用い、スプレー距離10cI
rL、5 m / minの横断速度及び約150℃の
予熱温度で、9kl?/hの速度で実施した。この方法
を用いて、米国特許第6322515号明細書に記載の
ような典型的なフレームスプレーアルミニウムクラッド
ニッケル合金の結合コートを有して製造された軟鋼基材
上に厚さ125μ〜4mのコーティングを形成した。前
記方法により形成されたコーティングの金属組織学的検
査で、約40容量チの有孔率を有する高度多孔性構造が
示された。
比較の基準として、コーティングを、米国特許第442
1799号明細書の例に記載の類似しているが二酸化珪
素を含有しない粉末を用いてサーマルスプレーした。ス
プレー条件はスプレー距離13cWL及びスプレー速度
1.4ゆ/hであり、ちがいは、比較可能な硬度即ちR
15Y70〜9Qを有するコーティングを形成すること
である。
例えばガスタービン中で使用するだめのコーティング材
料の適合性を測定するために、腐蝕試験をこのコーティ
ングの試験のために発展させた。このコーティングを有
する基材を水冷試料ホルダー上にのせ、研磨剤供給ノズ
ルを包囲しているプロパン−酸素バーナーリングをこの
試料上に衝突するように配置した。−270メツシユ〜
+15μの酸化アルミニウム研磨剤を直径4−9 mを
有するノズルを通し、51 / secでの圧縮空気キ
ャリアガス流を用いて供給して、60秒間の研磨剤発射
の定常速度を形成させた。
バーナーからの火焔は約1100°Cの表面温度を生じ
させた。研磨剤の量に対するコーティング損失量として
示されるこの検査の結果は、エチルシリケート不含のベ
ースコーティングに対する1 0.1 X 10−3d
/Iと比べて、6.6×10−”Fd/iであり、38
%の改良を示した。
このコーティングの耐磨耗性も試験した。これは、電気
モーターに取付けられた二枚のニッケル合金タービン羽
根セグメントを用いて行なった。この試験コーティング
を有する基材を、約21000 ppmの速度でモータ
により回転される回転羽根セグメントに押しつけるよう
に配置した。コーテイング性能をコーティング内への切
込みの深さと羽根の長さの損失との比として測定した。
例えば、本発明のコーティングの比はベースコーティン
グに関する0、48に比べて0.80であるか又は67
%より良好であった。
ここに記載のコーティングは、高温、腐蝕又は熱衝撃に
対するコーティング抵抗を利用することができるか又は
多孔性又は耐蝕性を有して、任意の用途に使用すること
ができる。例は、ベアリングシール、コンプレッサ側板
、炉、ボイラー、排気ダクト、煙突、エンジンピストン
−一ム及びシリンダヘッド、大気圏乗物用前縁、ロケッ
トスラスト室及びノズル及びタービンバーナーである。
本発明を特定の実施例と関連させて前記のように詳述し
たが、本発明の範囲及び特許請求の範囲内で種々の変更
が可能であることは当業者には明白であろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニ
    ウム、酸化セリウム、酸化イットリウム及びこれらの組
    合せよりなる群から選択した中心核物質及びこの核の表
    面に均一に結合したアルミニウム及び二酸化珪素より成
    る、サーマルスプレー粉末。 2、中心核は酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び
    これらの組合せよりなる群から選択した物質よりなる、
    特許請求の範囲第1項記載のサーマルスプレー粉末。 3、粒子は約−100メッシュ(u.s.標準篩寸法)
    〜+5ミクロンの寸法を有し、アルミニウムはアルミニ
    ウムと核物質との合計に対して0.5〜15重量%の量
    で存在し、二酸化珪素は0.5〜20重量%の量で存在
    する、特許請求の範囲第1項記載のサーマルスプレー粉
    末。 4、アルミニウムは、アルミニウムと核物質との合計に
    対して1〜10重量%の量で存在し、二酸化珪素は1〜
    10重量%の量で存在する、特許請求の範囲第6項記載
    のサーマルスプレー粉末。 5、アルミニウムは不連続粒子の形で、二酸化珪素を含
    有する結合剤で核の表面に結合されている、特許請求の
    範囲第1項記載のサーマルスプレー粉末。 6、結合剤は有機結合剤よりなる、特許請求の範囲第5
    項記載のサーマルスプレー粉末。 7、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニ
    ウム、酸化セリウム、酸化イットリウム及びこれらの組
    合せよりなる群から選択した中心核物質及びこの核の表
    面にエチルシリケートの二酸化珪素誘導体よりなる結合
    剤で結合されたアルミニウムの不連続粒子よりなる、サ
    ーマルスプレー粉末。 8、結合剤は更に水溶性型の有機結合剤よりなる、特許
    請求の範囲第7項記載のサーマルスプレー粉末。 9、中心核は酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び
    これらの組合せよりなる群から選択した物質よりなる、
    特許請求の範囲第7項記載のサーマルスプレー粉末。 10、粒子は約−100メッシュ(u.s.標準篩寸法
    )〜+5ミクロンの寸法を有し、アルミニウムは、アル
    ミニウムと核との合計に対して0.5〜15重量%の量
    で存在し、二酸化珪素は、アルミニウムと核物質との合
    計に対して0.5〜20重量%の量で存在する、特許請
    求の範囲第10項記載のサーマルスプレー粉末 11、アルミニウムは、アルミニウムと核物質との合計
    に対して1〜10重量%の量で存在し、二酸化珪素含量
    は約1〜10重量%の量である、特許請求の範囲第10
    項記載のサーマルスプレー粉末。 12、アルミニウムの不連続粒子を含有する結合剤でコ
    ーティングされたジルコニウム酸マグネシウム核を有す
    る粒子よりなるサーマルスプレー粉末において、該スプ
    レー粉末粒子は約−100メッシュ(u.s.標準篩寸
    法)〜+5ミクロンの寸法を有し、該結合剤は水溶性型
    の有機結合剤及びエチルシリケート二酸化珪素誘導体よ
    りなり、該アルミニウムは、アルミニウムと核との合計
    に対して1〜10重量%の量で存在し、該二酸化珪素は
    アルミニウムと核との合計に対して1〜10重量%の量
    で存在することを特徴とするサーマルスプレー粉末。 13、耐磨耗性のコーティングを形成するため、酸化ジ
    ルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化
    セリウム、酸化イットリウム及びこれらの組合せよりな
    る群から選択した1種よりなる核よりなり、アルミニウ
    ム及び二酸化珪素のコーティングが前記核の表面に均一
    に結合されているサーマルスプレー粉末をサーマルスプ
    レーすることを特徴とする、耐磨耗性のコーティングを
    形成する方法。 14、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフ
    ニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム及びこれらの
    組合せよりなる群から選択した1種よりなる核よりなり
    、アルミニウムの不連続粒子がエチルシリケートの二酸
    化珪素誘導体よりなる結合剤で前記核の表面に結合され
    ているサーマルスプレー粉末をサーマルスプレーするこ
    とを特徴とする、耐磨耗性のコーティングを形成する方
    法。 15、サーマルスプレーは、燃焼フレームスプレーガン
    を用いて実施する、特許請求の範囲第14項記載の方法
JP60273577A 1984-12-06 1985-12-06 サーマルスプレー粉末及び耐磨耗性コーテイングを形成する方法 Pending JPS61136665A (ja)

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