JPH02232351A - 溶射用粉末、その製法及びポリマー含有被膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチック及び鉱物からなる熱溶射用粉末
、特にプラスチック基体に溶射した際の改良された凝集
強さ及び結合を特徴とするかかる粉末に関する。

［従来の技術］ 自動車及び航空機における多数の機械部品は、硬度、耐
摩耗性等の特殊な特性のために金属又はセラミックのよ
うな特殊な鉱物被膜を有する。このような被ｉは、金属
製のギャー　プーリー　シャフト等に設けられる。しか
しながら、金属部品それ自体はし，ばしばまさに被膜の
ための支持体でありかつ、プラスチックを被覆すること
が好適に可能であれば、軽量のしばしば製造が容易であ
るプラスチックで置き換えるこどができる。

金属又はセラミックで表面を被覆するための簡単な技術
は、粉末か又は線材を使用する熱（火炎）溶射である。

しかし，なから、プラスチックに対して溶射しようと１
れば、特殊な問題が生じる。冷却の際に、溶射された金
属は収縮しかつプラスチックを反らせるか又は歪ませる
。

該被膜はしばしば不均−に付着１する。プラスチ・・ノ
ク基体は溶射される材料から熔融しかつその形状を失う
、又はプラスチックは燃えるかないしは分解する。

米国特許４３８８３７３号明細書（Ｌｏｎｇｓ　ａｔａ
ｌ．）に開示されているように、プラスチック基体は、
粉末の形の少量のナイロン及びエポキンボリマーと混合
した鉱物粉末で溶射することができることが判明した。

微細に分割された形の粉末は、結合剤又は接着剤で凝集
させ、混合しかつ乾燥することができ、該凝集物は個々
の成分のサブ粒子からなりかつ一定の粒子寸法の粒子を
回収するためにふるい分けることができる。生じた凝集
物又はその単純粉末混合物は基体上に種々の方法で溶射
することができる。該被膜は約２５１〜５ｍｍの厚さ範
囲内又はそれ以上である。

前記特許（本譲渡人の前任者に譲渡された）に基づく、
オーステナイトステンレス鋼、エボキシ及びナイロンか
らなる複合粉末は、別の溶射被膜を結合させるため又は
そのまま使用するｊ：め１二、プラスチック基体上に溶
射被膜を製造するために全く成功している。しかしなが
ら、溶射技術が多少問題であり、結果において変動を生
じる、かつ結合及び接着強度において一層の改良が要求
された。また、特定の適用のためには、被覆材料のため
に異なったプラスチック成分、例えば高温プラスチック
が必要でありかつ所望される。

米国特許第３７２３１６５号明細書（　Ｌｏｎｇｏ及び
Ｄｕｒｍａｎｎ）は、高温プラスチック及び金属からな
る溶射被覆粉末を開示した。特に、該特許明細書の実施
例１に基づきポリ（パラーオキシベンゾイル）エステル
とブレンドしたケイ素アルミニウム粉末は、ガスタービ
ンエンジン中のタービンブレードシール及びそれに類似
のもののための研磨可能な被覆材としての製品化に大い
に成功している。しかしながらこの場合も、該溶射は技
術に依存しかつ改良された結合及び凝集性が所望される
。

複合溶射用粉末を製造するために種々の結合剤が使用さ
れかつ発表された。例えば米国特許第３６１７３５８号
明細書（Ｄｉｔｔｒｉｃｈ）は、種々の結合剤の任意の
もので凝集した微粒子の溶射用粉末を製造するための噴
霧乾燥法を開示した。しかし一般に該結合剤は焼却され
るが、しかし特定の場合には焼却することができない。

例えば、米国特許第４５９３００７号明細書（Ｎｏｖｉ
ｎｓｋｙ）は、酸化物及びアルミニウムからなる研磨可
能なかつ耐食性の被膜を製造するための結合剤において
エチルシリケートから誘導される二酸化ケイ素を開示し
ている。

伝統的に繊維ガラス工業では、ガラス繊維で補強された
複合物の結着性及び防湿性を向上させるために、Ｅ．Ｐ
．　Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ著の刊行文献“Ｓｉｌａｎ
ｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ″（１９８２　Ｐ
ｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ＮＹ）
の例えば第１章（ｐｐ．ｌ−２８）に記載されたような
シランカップリング剤が使用された。有機官能性シラン
は、カップリング剤として使用される有機一無機混成化
合物である。

いかにしてシランはポリマーと鉱物をカップリングする
かについては多数の理論があり、その１つは共有結合の
形成である。共有結合は複合物の製造過程での硬化工程
中に形成される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、改良されたプラスチック含有溶射用粉
末を提供すること、改良された結合及び凝集強さを有す
るかかる粉末を提供すること、技術依存性を軽減したグ
ラスチック含有溶射被膜を製造すること、プラスチック
基体に結合するための新規の溶射用材料を提供すること
、比較的高温度プラスチック結合粉末を提供すること、
及び改良された研磨可能な被膜を製造することであった
。

［課題を解決するための手段］ 前記及びその他の課題は、ポリマー成分と鉱物成分とか
らなり、該金属成分がその上に有機官能性シランからな
る被覆層を有することにより解決される。該被覆層はほ
ぼｌ単分子層厚さであるべきである。有利には鉱物成分
はケイ素を含有する金属合金である。

該シランは有利にはアミノタイプ又はビニルタイプの有
機官能性基を含有する。該シランは加水分解可能な基の
加水分解の際に鉱物成分に結合可能な加水分解可能な基
つ有する先駆物質シランから形成されべきである。好ま
しくは、ポリマー成分はまたその上にシラン層を有しか
つ例えばポリ（パラーオキシベンゾイル）エステル又は
エポキシからなっていてもよい。

更に前記課題は、溶射用粉末を製造する方法において、
加水分解可能な有機官能性シランの水溶液を用いて鉱物
粉末のスラリーを形成し、該スラリーを乾燥してシラン
被覆粉末を形成し、かつ被覆された粉末をボリマー粉末
とブレンドすることにより解決される。有利かつ簡便に
は、溶射用粉末がまたシラン被覆されたポリマー粉末粒
子を有するように、ポリマー粉末は乾燥前にスラリー内
で鉱物で｝末とブレンドする。

更に、前記課題は、この製法で形成された溶射用粉末に
より、かつそれにより形成された粉末を溶射することに
より達成される。

［発明の作用］ 広義には、本発明の溶射用粉末は、鉱物成分とボリマー
成分とからなる。鉱物成分は溶射のために使用される任
意の慣用の又は所望の無機材料であってよい。これらの
例は、前記の米国特許第４３８８３７３号及び同第３６
１７３５８号明細書中に詳細に記載されている。有利に
は、以下に記載する理由のために、鉱物はケイ素を包含
する。従って、該鉱物はケイ素自体；チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、二オブ、タンタル、モ
リブデン、タングステン、クロム、又はホウ素の１１１
以上のケイ化物；ケイ酸塩又はガラス例えば３Ａ１２０
３Ｓｉ０２（ムライト）　、Ｂａ０２Ｓｉ０２，　Ｂａ
ＯＡｌ２０３Ｓｉ０２，　ＢａＯＴｉ０２−Ｓｉ０２，
　２ＣａＯＳｉ０２，　Ｃｒ２０３Ｓｉ０２，　Ｚｒ２
０３Ｓｉ０２，　Ｚｒ−０２Ｓｉ０２（ジルコン）．　
２ＭｇＯＳｉ０２，　ＺｒＯＺｒ０２Ｓｉ０２；又はア
ルミニウム、青銅、ニッケル、コバルト又は鉄のケイ素
合金であってもよい． ボリマー成分は、任意の慣用かつ所望の溶射可能なプラ
スチック倒えばポリエステル、エボキシ、ナイロン、ポ
リイミド、ポリエーテル−工一テルーケトン又はそれら
の組合せ、又は高温度プラスチック例えば前記の米国特
許第３７２３１６５号明細書に開示されｔ；ものであっ
てもよい。これらの高温度プラスチックの例は、周知の
ポリイミドプラスチック、ポリアミドイミドプラスチッ
ク、ポリエステルーイミドプラスチック及び芳香族ポリ
エステルプラスチックを包含する。特に好適であるのは
、フエニルアセテートから形成されたタイプの高温度芳
香族ポリエステルプラスチック、例えばボリ（バラーオ
キシベンゾイル）エステル又はポリ（バラーオキシベン
ゾイルメチル）エステル、又は米国特許第３７８４４０
５号明細書（Ｅｃｏｎｏｍｙ　ｅｔａｌ．）に記載され
たタイプのコポリエステルである。

一般的に、該粉末は慣用の寸法範囲内、即ち−１４７＋
５μ翼、有利には−８８＋４４μ電又は選択的に−４４
＋５μ膚の範囲内にある。また、有利な実施態様では、
該粉末は、複合粉末と区別されるような、鉱物粉末とポ
リマー粉末の単純ブレンドである。しかしながら、一方
の成分の微粉末が他方の成分のコア粒子上にクラッドさ
れた複合粉末も１つの選択性である。なおもう１つの選
択性は、微粉末成分と結合剤とからなりかつ前記の米国
特許第３６１７３５８号明細書に記載されているように
噴霧乾燥によるか、又は前記の米国特許第４３８８３７
３号明細書に記載されているように混合しかつ撹拌する
ことにより製造されたものである。プラスチックと鉱物
との割合は、一般に５〜９５容量％，有利には５〜２５
容量％の範囲内にあるべきである。

本発明によれば、少なくとも鉱物成分は、それぞれの粉
末粒子がその上に有機官能性シランからなる被覆層を有
するように処理する。有利には、ボリマー成分もそのよ
うに処理する，該被覆層はシランの約１／２単分子層〜
２単分子層、即ちほぼｌ単分子層の厚さを有するべきで
ある。

有機官能性シランはケイ素原子（Ｓｉ）に結合された２
個の官能性基からなる。一般式は、Ｘ３ＳｉＲＹである
。該Ｙはボリマーとの反応性又は相容性のために選択さ
れた有機官、能性基であり一方Ｘは専ら鉱物表面に結合
するだめのシラノール基の形成において中間体として作
用する加水分解可能な基である。水の存在下に、該Ｘ基
は加水分解してラジカルＯＨ一基を形成し、該基は次い
で求電子性鉱物（Ｍ＋）に結合する。基Ｒは慣用のシラ
ン基である。

該シランは、それが表面の単分子層被覆を有する場合に
は最適に結合する。該粉末の表面領域は、シラン処理の
所望の濃度を評価するために確定する必要がある。表面
領域は、慣用のＢ．Ｅ．Ｔ．分析法で測定することがで
きる。

有利には、該シランはアミノタイプ又はビニルタイプの
有機官能性基を含有する。特に有利には、有機官能性基
はアミノブロピルトリエトキシ又はグリシドオキシプロ
ビルトリメトキシであるべきである。

該シランの無機官能性基はシリカに最良に結合すると見
なされる。従って、鉱物粉末は前記のようなケイ素を含
有するのが全く有利であるこの要求は直接的に、該鉱物
が例えばガラスのようなシリカを含有していれば満足さ
れる。

しかしながら、ケイ素はそれ自体又はケイ素化物として
もしくは合金の形が好適である、それというのも溶射中
にケイ素の何らかの正常な酸化が起こるからである。特
に有利な鉱物は、殆どのプラスチックの熱膨張率に類似
した熱膨張率を有するアルミニウム金属をベースとする
ものである。従って、例えばケイ素約１２％、アルミニ
ウムその残りを含有するアルミニウムケイ素アルミニウ
ム合金が最も好適である。

本発明に基づく粉末の適当な製法は、プラスチックと鉱
物成分を蒸気加熱式ポット内でブレンドすることよりな
る。この場倉には、水９５〜９９％で希釈したシラン溶
液を加えて該混合物を均質なスラリーにする。水を追い
出すために、蒸気のスイッチを入れる。粉末が乾燥しか
つ自゛由流動するようになると、取り出しかつふるいに
かける。選択的に、鉱物だけをそのように処理し、かつ
プラスチック粉末を後でブレンドすることもできる。

粉末の蒸気ポット乾燥は、プラスチック成分又はそれに
関連したシランを硬化させないように十分に低い温度で
ある。従って、粉末成分を熔融させるか又は少なくとも
表面を熱軟化させる溶射工程は適当な熱あ理をもたらし
、優れた結合及び被膜凝集を達成し、しかも高度の溶射
技術依存性を伴わないことが判明した。いかなる理由で
このような現象が生じるか、即ち製造過程でＸ基は加水
分解しかつ鉱物粉末と反応し一方Ｙは溶射工程までその
まま残されるのかは解明されていない。

厚さが約２５μ肩から数■までの被膜は、米国特許第３
４５５５１０号明細書（　Ｒｏｔｏｌ　ｉｃｏ）に記載
されたタイプの燃焼スプレーガン、又は米国特許第３１
４５２８７号明細書（Ｓｅｉｂｅｉｎ　ａｔａｌ．　）
に記載されたタイプのプラズマスプレーガンもしくは米
国特許第４４１６４２１号明細書（　Ｂｒｏｗｎｉｇ）
に記載されたような高速酸素燃料ガンを用いるような任
意の粉末溶射法により製造することができる。

［実施例］ 例ｌ Ｔｈｅ　Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　
Ｓａｎｆｏｒｄ，　Ｎ．Ｙ．からＥＫＯＮＯＬの登録商
品名で市販されておりかつ−８８＋４４μ肩の寸法を有
する高温度芳香族ポリエステルプラスチック、ポリ（バ
ラーオキシベンゾイル）エステルのプレン｝’４０重量
％（５６容量％）を、ケイ素１２重量％を含有しかつ−
３２５＋１０μｍの寸法を有するケイ素アルミニウム合
金６０重量％（４４容量％）とブレンドした。これらの
プラスチック成分と金属成分は蒸気加熱式ポット内でブ
レンドした。水９９％で希釈したトリアミノプ口ピルト
リエトキシシラン溶液を加えて均質なスラリーを形成し
た。蒸気のスイッチを入れ水を追い出しかつ粉末を乾燥
させた。該粉末が自由流動するようになると、取り出し
かつ−８８＋４４μ講にふるいにかげた。

該ブレンドを、高速酸素燃料スプレーガン、特にＴｈｅ
　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
，　Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋから市販さ
れているＭｅｔｃｏ　Ｔｙｐｅ　ＤＪ’丁闘》で、＃３
イサート、＃３インジエクタ、′Ａ＃シェル、＃２サイ
７オンプラグ及び＃２エヤーキャップを使用して溶射し
た。酸素はＩＯ．５ｋｇ／ｃｍ２（　１　５　０　ｐｓ
ｉｇ）及び２　１　２ｆｆ／ＩＩＩｉｎ（４　５　０ｓ
ｃｆｈ）、プロピレンガスは７　．０　ｋｇ／ｃ＋ｏ２
（　１　０　０ｐｓｉｇ）及び４７α／ＩＩＩｉｎ　（
　１　０　０　ｓｃｆｈ）、及び空気は５　．　３　ｋ
ｇ／ｃｍ２（　７　５　ｐｓｉｇ）及び２９０α／ｍｉ
ｎ　（６　１　５　ｓｃｆｈ）であった。Ｐｅｒｋｉｎ
−Ｅｌｎ＋ｅｒから）Ｊｅｔｃｏ　Ｔｙｐｅ　ＤＪＰ　
ｐｏｗｄｅｒ　ｆｅｅｄｅｒとして市販されている高圧
粉末フイーダを用いて、粉末ブレンドを８　．　８　ｋ
ｇ／Ｃｍ２（　１　２　５　ｐｓｉｇ）及び７α／＋ｉ
ｎ　（１　５　ｓｃｆｈ）の窒素キャリア中で１．６ｋ
ｇ／ｈで供給した。溶射距離は２０ｃｍであった。

Ｈｙｓｏｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，　Ｃｌａｖｅｌａ
ｎｄ　Ｏｈｉｏから市販されかつライトグリッドブラス
ト仕上げによって製造されたポリイミドＰＲＭ−１５／
カーボンファイバー複合体上に厚さ２．５４＋＋＋ｍの
被膜を製造した。該被膜は、同じ基体上の前記の米国特
許第４３８８３３７３号明細書（Ｍｅｔｃｏ　６２５ｐ
ｏｗｄｅｒ）の実施例ｌの被膜の結合強度は０．２８ｋ
ｇ／ｃｍ２（　２　０　０　ｐｓｉ）であるのに比較し
て、１．２　８　ｋｇ／ｃｍ２（　９　０　０　ｐｓｉ
）の結合強度を有していた。本実施例の厚さ１００μｍ
の被膜は、少なくとも１２μｍ（５　０　０マイクロイ
ンチ）の表面粗さを有し、引き続いての鉱物上塗の塗布
に理想的であると見なされる。上塗の析出後に、プラス
チック基板への結合は、試験片において金属粒子がプラ
スチック基体へ付着する程に強力であった、このことは
プラスチックに対する下塗一上塗組合せの強力な付薯を
示愛する。アルミニウム／青綱、ニッケル／クロム及び
オーステナイトステンレス鋼の溶射皮膜を有する上塗は
、強度に付着性の上塗を生じる．＊微鏡写真は明らかに
結合強度における差異に対する理由を示す。ブレンド内
に未処理の粉末を使用した積層体上の被膜を５００倍に
拡大した横断面写真は、被膜と基体との間に著しい微細
亀裂を♀する。本発明により処理した粉末を用いて製造
した被膜は、このような亀裂を呈しない。

例２ Ｎｅｔｃｏ　Ｔｙｐｅ　９ＭＢプラズマスプレーガンを
用いて、Ｍ６ｔｃｏ　Ｔｙｐｅ　４ＭＰパウダーフィー
ダーを使用して、以下のパラメータ：７３３ノズル、Ｎ
Ｏ．２７ィードボート、アルゴンガス流１００ｐｓｉ及
び１　０　０　１２／ｗｉｎ　（　２　１　２　ｓｃｆ
ｈ）、水素二次ガス３．　５　ｋｇ／ｃｍ２（　５　０
　ｐｓｉ）及び９　Ｑ／ｍｉｎ　（　１　９　ｓｃｆｈ
）及び５００アンペア及び７０ポルト、空気ジェット５
　．２　５　ｋｇ／ｃｎ＋２（　５　０　ｐｓｉ）で冷
却、アルゴンキャリアガス中の粉末供給率１．５ｋｇ／
ｈ及び溶射距離９ＣＩＩ１で例ｌを繰り返した。結合強
度はこの場合も極めて良好であった。

例３ 異なったボリマー粉末、即ちビスフェノールＡエポキシ
を用いて例ｌを繰り返した。エボキシ粉末は約８重量％
（１５容量％）であった．類似した結果が得られた。

例４ 異なったシラン、即ちグリシドオキシプロビルトリメト
キシシランを水中で９９重量％（９９容量％）で用いて
例ｌを繰り返した。類似した結果が得られた。

例５ 例１を繰り返したが、但しガスタービンエンジンのコン
プレッサ区分用のニッケル合金のタービンシュラウド上
に厚さ３．２ｍｍの被膜を製造した。金属表面を被覆す
るこの目的のためにニッケルアルミニドのボンド被膜を
使用した。優れた、研磨可能な凝集性の被膜が得られた
レンドはボリマー約２５重量％（６１容量％）を含有し
ていた。類似した結果が得られた。

前記には、特殊な実施例につき本発明を詳細に記載した
が、本発明の技術思想及び特許請求の範囲に包含される
種々の改変及び変更は当業者にとって容易に相当される
。従って、本発明は前記特許請求の範囲又はその等価思
想によってのみ限定されるものである。

例６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー成分と鉱物成分とからなり、該鉱物成分が
   その上に有機官能性シランからなる被覆層を有すること
   を特徴とする溶射用粉末。 ２、鉱物成分が金属、ケイ素及びその合金からなる群か
   ら選択される請求項１記載の溶射用粉末。 ３、鉱物成分がケイ素を含有する金属合金である請求項
   ２記載の溶射用粉末。 ４、金属合金がケイ素アルミニウムである請求項３記載
   の溶射用粉末。 ５、金属成分がアルミニウムからなる請求項２記載の溶
   射用粉末。 ６、被覆層がほぼ１単分子層厚さである請求項１記載の
   溶射用粉末。 ７、シランがアミノタイプ又はビニルタイプの有機官能
   性基を含有する請求項１記載の溶射用粉末。 ８、有機官能性基がアミノプロピルトリエトキシ又はグ
   リドキシプロピルトリメトキシである請求項７記載の溶
   射用粉末。 ９、シランが、加水分解可能な基の加水分解の際に鉱物
   成分に結合可能な加水分解可能なシラン基から形成され
   ている請求項１記載の溶射用粉末。 １０、粉末が主としてポリマー成分からなる第１の粉末
   と、主としてシラン被覆鉱物成分からなる第２の粉末と
   の単純コンパンウドとして形成されている請求項１記載
   の溶射用粉末。 １１、ポリマー成分が変性ポリエステルである請求項１
   記載の溶射用粉末。 １２、ポリマー成分がポリ（パラ−オキシベンゾイル）
   エステルである請求項１記載の溶射用粉末。 １３、ポリマー成分がその上に有機官能性シランからな
   る被覆層を有する請求項１記載の溶射用粉末。 １４、ポリマー粉末とケイ素アルミニウム合金の粒子の
   ブレンドからなる溶射用粉末において、ポリマー粒子及
   び合金粒子がそれぞれその上に有機官能性シランからな
   るほぼ１単分子層厚さである被覆層を有し、該シランが
   アミノプロピルトリエトキシ官能基を有しかつ加水分解
   可能な基の加水分解の際に鉱物成分に結合可能な加水分
   解可能な基を有する先駆物質シランから形成されている
   ことを特徴とする溶射用粉末。 １５、ポリマー粉末がポリ（パラ−オキシベンゾイル）
   エステルである請求項１４記載の溶射用粉末。 １６、溶射用粉末を製造する方法において、加水分解可
   能な有機官能性シランの水溶液を用いて鉱物粉末のスラ
   リーを形成し、該スラリーを乾燥してシラン被覆粉末を
   形成し、かつ被覆された粉末をポリマー粉末とブレンド
   することを特徴とする溶射用粉末の製法。 １７、ポリマー粉末を乾燥前にスラリー内で鉱物粉末と
   ブレンドする請求項１６記載の製法。 １８、請求項１６記載の方法によって製造された溶射用
   粉末。 １９、請求項１７記載の方法によって製造された溶射用
   粉末。 ２０、ポリマー含有被膜を製造する方法において、請求
   項１８記載の溶射用粉末を溶射することを特徴とする良
   好に結合したかつ凝集性のポリマー含有皮膜の製法。 ２１、ポリマー含有被膜を製造する方法において、請求
   項１９記載の溶射用粉末を溶射することを特徴とする良
   好に結合したかつ凝集性のポリマー含有皮膜の製法。