CN1044484A

CN1044484A - 塑料及经处理的无机物的粉料

Info

Publication number: CN1044484A
Application number: CN90100379A
Authority: CN
Inventors: 阿姆鲁·阿利; 伯顿·阿·库什纳; 安东尼·杰·罗特列克
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1990-01-20
Publication date: 1990-08-08
Also published as: CA2006992A1; BR9000315A; JPH02232351A; EP0379995A1

Abstract

本发明涉及的是热喷涂粉料，它是由聚合物粉料和无机物的微粒的混合物所形成，其中的无机物微粒，以及较好地还有聚合物微粒，每种微粒都有大约为一单分子层厚度的涂层。所述的层是包括诸如氨基丙基三乙氧基的有机官能团的有机官能性硅烷，所述的硅烷是从具有在可水解基团的水解基础上可结合到无机物成分上的可水解基团的硅烷前体形成。合意的是，无机物是硅铝合金，聚合物粉料是聚(对-羟苯甲酰基)酯[poly(para-oxybenzoyl)ester]。

Description

本发明涉及由塑料和无机物形成的热喷涂粉料，具体地涉及这样一种粉料，当热喷涂在塑料物上时，可提高粘结强度和结合作用。

汽车和飞机中的许多机械部件具有特殊的无机物涂层，比如金属或陶瓷涂层，以用于提高诸如硬度、耐磨等特殊性能。这些涂层被涂在金属组成的部件上，比如，齿轮，滑轮，轴承类似物。然而，金属部件本身通常只是涂层的载体，并可被重量较轻易于制作的塑料（如果它是能够适宜涂覆塑料）所替代。

用金属或陶瓷对表面涂层的简单技术是热（火焰）喷涂，或者用粉料或者用金属丝。当要热喷涂于塑料上时，就会遇到特殊的问题。在冷却时，喷涂的金属进行收缩，可能翘曲或扭变塑料。有时涂层不能均匀地粘合。塑料基体可能会由被喷涂材料熔融，并失掉它的形状，或者塑料件表面可以会燃烧或分解。

如美国专利第4，388，373（Longo等人的）号所透露，已发现塑料件可以用无机物粉料进行火焰喷涂，所述的无机物粉料混合有少量粉末形式的尼龙和环氧聚合物。细分的粉状颗粒可以用粘合剂或胶粘剂聚集，混合并干燥，聚集体是由各成分的细制品构成并过筛分以回收特殊尺寸的颗粒。所得到的集料聚体或简单的粉料混合物本身，可以以通常的方式火焰喷涂于基体上。涂层的厚度范围为约25μm至5mm或更厚些。

根据上述专利（转让给本发明受让人的前辈）奥氏不锈钢、环氧树脂和尼龙的组合物粉料，对于在塑料基体上产生热喷涂涂层是十分成功的，或者用于粘合另一种热喷涂涂层，或者其本身用作涂层。然而，喷涂技术是颇为关键的，可引起结果的变化，因而要求在粘合和粘接强度方面进一步提高。另外，在某些实际应用中，需要一种用于涂层材料的塑料组份，例如，高温塑料。

美国专利第3723165（Longo和Durmann）透露了包括高温塑料和金属的热喷涂材料。具体地说按照该发明实施例1与聚（对-羟基苯甲酰基）酯[poly（para-oxybenzoyl）ester]混合的硅铝粉料，作为用于汽轮机叶子密封的可磨涂层和燃气轮机的可磨涂层，在工业上是非常成功的。但是，喷涂是取于技术的，且需要改进结合性和粘合性。

已经使用或提出各种粘合剂来形成热喷涂粉料。例如，美国专利第3617358号（Dittrich的）透露喷涂干燥来产生与各种粘合剂聚集的细分颗粒的热喷涂粉料。通常粘合剂是被烧掉的，但也有不烧掉的情况，例如，美国专利第4593007（Novinski的）指出得自硅酸乙酯的二氧化硅在粘合剂中用来产生可磨的和耐腐蚀的氧化物和铝的涂层。

硅烷偶合剂，比如在E.P.Plueddemann所著的《硅烷偶合剂》（1982 Plenam Press，Nes York）一书中所描述的，例如第一章（第1-28页）中所述的，已经在玻璃纤维工业中习惯地被应用于提高用玻璃纤维增强的组合物的完整性和防潮性。有机官能性硅烷是杂化有机-无机化合物，关于硅烷如何使聚合物和无机物偶合有一个它们被用作偶合剂。存在有一个以上的理论是关于硅烷以上的理论，其中之一是形成共价键。共价健是在组合物生产期间树脂固化周期形成的。

本发明的目的是提供一种经改进的含塑料热喷涂粉料，提供具有改进粘合强度的粉料，以生产含塑料的热喷涂涂层来减少对技术依赖性，提供用于粘合塑料基体的新颖的热喷涂材料，提供一种比较高温的塑料粘合粉料，并生产一种改进可磨性的涂层。

上述目的和其他目的可通过由聚合物组分和无机物组分形成的热喷涂粉料来达到，其中至少无机物组分具有一种包括有机官能性硅烷的涂层，所述的涂层大约为单分子层厚，较好地无机物组分含有硅，例如，硅烷合金。

硅烷较好地是包括氨基类型或乙烯基类型的有机官能团。所述的硅烷是由具有在可水解的基团水解作用基础上可键合到无机物组分的可水解基团的硅烷前体形成。值得期望是聚合物组分也有一个硅烷层，该层可以包括，例如，聚（对-羟基苯甲酰基）酯或环氧树脂。

上述目的及其他目的还可以通过生产热喷涂粉料的方法来达到，所述方法包括具有可水解的基团的有机官能性硅烷的水溶液形成无机物粉料的浆料，干燥所得浆料形成涂在硅烷的粉末颗粒，再将涂过的粉末与聚合物粉料共混。较好和适宜的是，将聚合物粉料混在浆料中，使得热喷涂粉料也包括硅烷涂上的聚合物粉末颗粒。所述目的还可通过这种生产方法所形成的热喷涂粉料，再由热喷涂形成粉料来达到。

广义地说，本发明的热喷涂粉料是由无机物组分和聚合物组分形成。无机物组分可以是热喷涂所用的任何普通的或需要的无机材料。实例广泛地列于前述的美国专利第4388373和3617358之中，在此两项专利均引为参考文件。较好地，由于下述原因，无机物含有硅。因此无机物可以是硅本身;一种或一种以上钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、铬或硼的硅化物;诸如3Al₂O₃2SiO₂（富铝红栓石），BaO₂SiO₂，BaOAl₂O₃SiO₂，BaOTiO₂SiO₂，2CaOSiO₂，Cr₂O₃SiO₂，Er₂O₃SiO₂，ZrO₂SiO₂（锆石），2MgOSiO₂，ZrOZrO₂SiO₂的硅酸盐或玻璃;铝、青铜、镍、钴或铁的硅合金。

聚合物组分可以是任何普通的或所需的可热喷涂的塑料，比如，聚酯，环氧树脂，尼龙，聚酰亚胺，聚醚-醚-酮或其结合物，或者是一种高温塑料，比如在前述的美国专利号3723165所透露的，这些高温塑料的实例包括人所共知的聚酰亚胺塑料、聚酰胺-酰亚胺、聚酯-酰亚胺和芳香族聚酯塑料。特别适合的是由乙酸苯酯所形成的高温芳香族聚酯塑料，作为实例有，美国专利第3784405号（Economy等的）中公开的聚（对-羟基苯甲酰基）酯或聚（对-羟基苯甲酰基甲基）酯，或这类型的共聚酯。

一般说来，粉料是在通常的尺寸范围，可见的是，-147+5微米，较好是，-88+44微米或可选择-44+5微米。另外，在一个较好的实施例中，粉料是无机物粉料和聚合物粉料的简单掺合物，作为区别于组合物粉料。然而，可选择的方法是一处组分其中一种组分的细粉料包覆在另一种组分的核颗粒上面。还有一种选择是通过如前述美国专利第3617358号所述的喷涂干燥或者通过如前述美国专利第4388373号所述的混合和搅拌所产生的由细粉料组分与粘合剂形成的组合物粉料。塑料与无机物的比例一般应在50%至95%（体积）的范围内，较好地是在5%至25%（体积）。

按照本发明，至少无机物组分是处理过的，使得每个粉料颗粒都具有一个包括了有机官能性硅烷的涂层。较好是，聚合物组分也是处理过的，涂层应有在半分子至双分子层硅烷之间的厚度，即，大约为单分子层厚。

有机官能性硅烷是由附着于一个硅（Si）原子的二个官能团组成，一般式是X₃SiRY，其中Y是有机官能团，它被与聚合物有反应性和可混性;X为可水解基团，仅仅是在用于与无机物表面结合的硅烷醇基团形成中的中间物。在水存在下，X基团可水解形成游离基OH^-，该游离基然后结合于等电子的无机物（M⁺）;R是一种普通的硅烷自由基。

如果硅烷在表面覆盖着一个单分子层，它会产生最适当的偶合。粉料的表面积需要加以测定以估计所需要的硅烷处理的浓度。表面积可以通过通常的B.E.T.分析法测定。

较好地是，硅烷包括氨基类型或乙烯类型的有机官能团，最好的是，有机官能团应是氨基丙基三乙氧基或缩水氧基丙基三甲氧基（glycidoxypropyltrimethosy）。

可以相信硅烷的无机官能团可很好地结合于二氧化硅，因此，无机物粉料含有上述硅是十分可取的。这项必要条件只要无机物含有二氧化硅，如玻璃，就可直接达到。然而，硅本身或硅化物或合金形式是合适的，因为在热喷涂过程中会有一些通常的硅氧化发生。特别可取的无机物是以铝金属为基础，它的热膨胀系数与大多数塑料的热膨胀系数相近。因此，硅铝合金，例如含有12%硅、平衡量铝的合金，是最好的。

生产本发明粉料的合适方法是，将塑料和金属组分在蒸汽加热罐中共混。将用95%至99%水稀释的硅烷溶液加入以得到所述混合物成均匀浆料。打开蒸汽以驱除水，一旦粉料干燥并可自由流动，就将其取出并过筛。可选择的是，只对无机物粉料进行如此处理，塑料粉料是在此之间被混合。

蒸汽罐干燥粉料是在足够低的温度下进行，这样可使塑料组分或与其有关的硅烷不致于固化。因此，已经发现可熔融或至少表面热软化粉料组分的热喷涂步骤产生适当的热处理效果以达到出色和粘合和涂层粘结而无需依赖于高度的喷涂技术。至少还不知道这是如何产生的，即在生产过程中X基团是否是水解并与无机物粉料反应，而Y保持不反应直至热喷涂加工。

从厚度为25微米至12个毫米的涂层可以通过下列任何热喷热方法产生，例如美国专利第3455510（Rotolico）中所描述的燃烧喷涂枪或者美国专利第3145287（Seibein等人）号中所描述的等离子喷涂枪或者美国专利第4416421号（Brownig）中所描述的高速氧焰枪。

实施例1

将40%重量（50%体积）的美国纽约Sanford Carborundum公司以商标名EKONOL出售的高温芳香族聚酯塑料：聚（对-羟苯甲酰）酯（尺寸为-88+44微米）的混合物与6%重量（44%体积）的含有12%重量硅的硅铝合金（尺寸为-325+10微米）相混合。在蒸汽加热罐中，将这些塑料和金属组分混合。往其中加入用99%水稀释的三氨基丙基三乙氧基硅烷溶液以形成均匀浆料。打开蒸汽以驱除水和干燥粉料。一旦粉料是可自由流动，将其排出并过筛成-88+44微米。

用高速氧焰枪喷涂所述共混物，尤其是用由帕金-埃尔默（Perkin-Elmet）公司，（Westbury，New York）出售的Mecto型DJ（TM）枪，同时要使用3号插入物，3号注射器“A”筒体，2号虹吸塞以2号气帽。氧气是10.5公斤/平方厘米（150磅/平方英寸）和212升/分钟（450scfh），丙烯气体是7.0公斤/平方厘米（100磅/平方英寸）和47升/分钟（100scfh），空气是5.3公斤/平方厘米（75磅/平方英寸）和290升/分钟（615scfh）。由帕金-埃尔默（Perkin-Elmet）公司出售的Mecto类型DJP粉料喂料机作为高压粉料喂料机用于以1.6公斤/小时，在氮气载体中，在8.8公斤/平方厘米（125磅/平方英寸）和7升/分钟（15scfh）喂送粉料掺合物。喷涂距离为20厘米。

2.54毫米厚的涂层产生在聚酰亚胺PMR-15/碳纤维组合物上，所述组合物由Cleve Land Ohro的Hysol Composites公司出售，通过轻（lisht）喷铁砂处理制备。在相似的基体上，所述的涂层的粘合强度为1.28公斤/平方厘米（900磅/平方英寸），而比较起来，在前述的美国专利第4，388，373的实施例1的涂层（Metco 625粉料）为0.28公斤/平方厘米（200磅/平方英寸）。本实施例的100微米厚的涂层其有至少平均12微米（500微英寸）的表面粗糙度，这样对于随后的无机物涂层应用是理解的。在涂层沉积后，与塑料基体的粘合是那么强韧以致于在试验中断裂的是与塑料基体粘合的金属颗粒。从而显示出底涂层-覆涂层与塑料结合的粘合力强。用铝-青铜，镍铬和奥氏不锈钢的热喷涂的涂层可给出了强的粘合涂层。显微照相清楚地显示出粘接强度不同的原因。用共混物中未处理过的粉料放大的涂层分层的500倍的截断面显示出在涂层和基体之间有广泛的微裂纹。用根据本实施例处理过的粉料产生的涂层无这样裂纹。

实施例2

采用Metco型4MP粉料喂料机，用下述参数，以Metco型9MB等离子喷涂枪重复实施例1。所述的参数为：733喷嘴，2号喂料孔，氩气等离子气体以100磅/平方英寸和100升/分钟（212scfh）流动，氢二级气体以3.5公斤/平方厘米（50磅/平方英寸）和9升/分钟（19scfh）流动，500安培和70伏特，冷却空气以5.25公斤/平方厘米（75磅/平方英寸）喷射，在氩气载体气体中的粉料喂送速度为1.5公斤/小时，喷涂距离为9厘米。粘合强度也很好。

实施例3

用不同的聚合物粉料，即双酚环氧树脂重复实施例1。环氧树脂粉为大约8%重量（15体积），产生相似结果。

实施例4

用不同硅烷，即缩水甘油羟丙基三甲氧基硅烷（glycidoxypropyltrimethoxysilane），99%重量（99%体积），重复实施例1，产生相似结果。

实施例5

除了在用于燃气轮机的压缩机部分的镍合金的涡轮壳体上产生3.2毫米厚的涂层外，重复实施例1。为了在金属表面上涂层的目的使用的是镍铝涂层。结果得到优良的、可磨的粘合涂层。

实施例6

除了聚酯用共聚多酯代替外，重复实施例1，所述共聚多酯为前述美国专利3784405（在此引为参考）中的透露的一般式Ⅰ，Ⅲ和Ⅳ的重复单位的共聚多酯并由Dartco制造有限公司，（Augusta，Georgia），以商标Xydar（TM）出售的。混合物含有约25%重量（61%体积）的聚合物。产生相似结果。

尽管本发明如上所述在专门的实施例中给予了详细的描述，各种改变和修正还属于本发明的精神和所附的权利要求范围内，以本领域技术人员都会是显而易见的。因此，本发明仅通过所附的权利要求书或它们的相当条项来限制。

Claims

1、一种由聚合物组分和无机物组分形成的热喷涂粉料，其特征在于，无机物组分具有一包括了有机官能性硅烷的涂层。

2、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述无机物组分是选自金属、硅、及其合金。

3、按权利要求2所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的无机物组分为包括硅的金属合金。

4、按权利要求3所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的金属合金为硅铝合金。

5、按权利要求2所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的无机物组分包括铝。

6、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的涂层是大约一个单分子层厚度。

7、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的硅烷包括氨基类型或乙烯基类型的有机官能团。

8、按权利要求7所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的有机官能团是氨基丙基三乙氧基或缩水氧基丙基三甲氧基（glycidosypropyltrimethoxy）。

9、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的硅烷是由在可水解基团的水解基础上可结合到无机物组分上的可水解硅烷基形成。

10、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述粉料是由第一种基本上是聚合物组分构成的粉料和第二种基本上是涂硅烷的无机物组分构成的粉料的简单混合形成。

11、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的聚合物组分是改性聚酯。

12、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的聚合物组分是聚（对-羟基苯甲酰基）酯[poly（para-oxybenzoyl）ester]。

13、按权利要求1所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的聚合物组分具有包括了有机官能团的硅烷和涂层。

14、一种由聚合物粉料和硅铝合金的微粒混合形成的热喷涂粉料，其特征在于所述的聚合物微粒和合金微粒各具有一个包含有机官能性的硅烷的约单分子层厚的涂层，所述硅烷包含氨基丙基三乙氧基有机官能团，并是由具有在可水解的基团水解基础上可结合到无机物组分上的可水解基团的硅烷前体形成。

15、按权利要求14所述的热喷涂粉料，其特征在于所述的聚合物粉料为聚（对-羟苯甲酰基）酯。

16、一种制备热喷涂粉料的方法，其特征在于它包括，用可水解的有机官能性硅烷的水溶液使无机物粉料的形成淤浆，干燥所得淤浆形成硅烷涂的粉料，再将涂有硅烷的粉料与聚合物粉料混合。

17、按权利要求16所述的方法，其特征在于所述的聚合物粉料是在干燥前与无机物粉料在淤浆中被混合。

18、一种按权利要求16所述的方法所形成的热喷涂粉料。

19、一种按权利要求17所述的方法形成的热喷涂粉料。

20、一种生产很好地结合和粘合的含有包括热喷涂权利要求18的热喷涂粉料的聚合物涂层的方法。

21、一种生产很好地结合和粘合的含有包括热喷涂权利要求19的热喷涂粉料的聚合物涂层的方法。