KR20080025640A - 규회석계 전기 전도성 강화 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규회석계 전기 전도성 충전제 및 강화 물질(강화재), 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이 물질은 결합제 시스템에 의해 규회석에 부착된, 밀링된 규회석 입자 및 전기 전도성 매질, 예를 들면, 카본 블랙 또는 은 또는 구리를 포함한다. 이 물질은 대안적인 선행기술의 전기전도성 및 강화재에 대하여 비용 효과가 큰 방법으로 전기 전도도와 개선된 물리적 특성[예를 들면, 열가소성 및 열경화성 중합체와 같은 대전방지성 및 전자기성 차폐(shielding)을 위한 물질에 대한, 증가된 강성, 증가된 인장강도, 및 증가된 내스크래치성(scratch resistance)] 둘 다에 기여한다.

규회석, 전기 전도성 충전제, 전기 전도성 강화 물질, 전기 전도도

Description

규회석계 전기 전도성 강화 물질{Wollastonite-based electrically-conductive reinforcing materials}

본 발명은 열가소성 물질, 엔지니어링 플라스틱, 중합체 합금, 및 블렌드(blend)에서 사용하기 위한, 중합체 복합체 및 코팅(coating)에 포함시키기 위한 충전제 물질, 보다 특히 전기 전도성을 갖는 이러한 물질, 및 가장 특히 전기 전도성 매질을 갖는 무기 규회석의 입자와 결합제를 조합하는 개선된 전도성 물질에 관한 것이다. 이러한 강화재는 인장 모듈러스(tensile modulus), 인장 강도, 내충격성, 선팽창계수, 및 표면 외관을 증진시킨다.

가소성 대상물을 형성시키기 위해 널리 공지된 중합체성 물질은 일반적으로 전기 절연체이다. 이러한 엔지니어링 중합체 물질의 예는 특히, 열가소성 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 중합체 블렌드[예: PPO/PPE, PBT, 및 PC/ABS]이다.

다수의 중합체 제품에서, 절단된 유리섬유, 활석, 하소된 점토, 또는 규회석 과 같은 침상(acicular) 또는 섬유 물질을 첨가하여 중합체의 기계적 강도 및 내구성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 또한, 자동차 정전 코팅을 생성시키기 위한 전기 전도성 프라이머(primer)를 제공하는 것으로 공지되어 있다.

규회석은 유리 섬유와 기타 무기물 사이에서 비용 및 강화 둘 다에서 중간인 공지된 충전제 물질이다. 규회석은 분자식 CaSiO₃ (메타큐산칼슘)으로 칼슘, 규소 및 산소를 포함하는 천연 무기물이다. 이는 입상체 형태로 쉽게 가공되며, 여기서 입상체는 약 1 내지 약 20의 종횡비를 나타낸다. 즉, 규회석 입자는 현저히 다른 평균 침상도(acicularity)로 제조될 수 있어서, 규회석을 탁월한 중합체 강화 물질로 만든다. 가소성 물질, 페인트 및 코팅, 건축 재료, 마찰물, 세라믹, 및 야금술적 제품을 포함하는 많은 제품들의 성능을 증가시키는 다양한 기능성 충전제로서 통상적으로 익히 공지되어 있다. 이는 내화성 건축 제품에서 크리소타일 석면(chrysotile asbestos)의 위험성이 없는 대체물로서의 적용이 발견되었다. 천연 규회석은 비교적 낮은 전기 전도도를 갖는다.

이러한 선행기술에서의 문제점은 많은 공지된 침상형 또는 섬유상 첨가제 및 무기 충전제가 비전도성이고, 이에 따라 중합체의 유전성 또는 마찰전기 특성을 감소시키지 못한다는 점이다. 다수의 적용, 예를 들면, 대전방지제, 전자기 차폐물, 및 전도체에서, 중합체로부터 형성된 대상물은 전기전도성일 필요가 있다. 따라서, 당해 기술분야에는 전도성 첨가제를 중합체성 매트릭스 속으로 혼입시키는 것이 공지되어 있다. 전형적인 전도성 첨가제는 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 피복된 유리 섬유, 및 스테인레스 강 섬유를 포함한다. 이러한 첨가제는 모두 단점들을 갖는다. 카본 블랙은 기계적 특성이 열화되며, 탄소 섬유, 금속화된 유리 섬유, 및 스테인레스 강 섬유는 비용이 많이 들며 용이하게 가공할 수 없다. 종종, 탄소 섬유는 용이하게 이용할 수 없으며 비교적 고가이다.

강화 섬유를 전도성으로 만들기 위한 각종 시도들이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일부 예는 다음과 같다.

미국 특허 제4,895,620호에는 낮은 전기 저항을 갖도록 제조되어 정전적 방전 작업에 사용할 수 있도록 한 조성물이 기술되어 있다. 이 조성물은 탄소 피복된 유기 섬유를 포함한다. 이 섬유는 루이스 염기(Lewis base)인 반면 탄소 분말은 루이스 산인 것을 특징으로 한다. 탄소 피복된 섬유는 결합제(예: 라텍스 또는수지)와 함께 유지된다. 결합제는 중성 또는 산성일 수 있다. 수지는 또한 강성 정전적 방전 대상물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 수지가 사용되는 경우, 이 수지는 또한 중성 및 바람직하게는 산성이어야 한다. 섬유는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸 아세테이트, 폴리락톤, 및 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

미국 특허 제6,331,586호에는 (a) 적어도 서로 부분 비혼화성이고, 각각의 중합체가 각각의 연속 상을 형성하고 2개의 각각의 연속적인 중합체 상들이 중합체 블렌드에서 서로 동시-연속적이도록 하는 비율로 존재하는 2개 이상의 중합체; 및 (b) 동시-연속적인 중합체 상들 중의 하나에서 실질적으로 편재하거나 또는 동시- 연속적인 중합체 상들 사이의 연속 계면에서 실질적으로 편재하는 입상체 또는 섬유 형태의 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 전도성 중합체 블렌드가 기술되어 있다. 임의로, 이 중합체 블렌드는 무기 충전제 및/또는 틱소트로픽 증점제(thixotropic thickening agent)를 포함할 수 있다.

미국 특허 제6,559,384호에는, 신장된 구 형상을 포함하는 실질적으로 로드 형상을 갖는 산화아연 입자와 조합되는 섬유-형성 중합체를 포함하는 전도성 섬유가 기술되어 있다.

미국 특허 제6,413,634호에는 15 내지 50중량%의 전기 전도성 카본 블랙을 포함하고 섬유 표면에 3회 이상 노출되는 전기 전도성 폴리아미드 층, 및 섬유 횡단면의 바깥둘레의 60% 이상을 덮고 총 섬유 중량의 50 내지 97중량%의 양인 보호성 폴리아미드 층으로 구성된 전기 전도성 복합체 섬유가 방사 동안 성분 분리를 나타내지 않고, 장기간 동안 이의 양호한 초기 전도성 성능을 유지하며, 양호한 색상 견뢰도(color fastness)를 나타내는 것으로 기술되어 있다.

미국 특허 제6,703,123호에는 우수한 전도성 및 고도의 백색도(whiteness)를 갖는 저렴한 비용으로 제조되며, 여기서 섬유 상에 도금된 금속 코팅이 우수한 접착성을 갖는 백색 전도성 섬유가 기술되어 있다. 백색 전도성 섬유를 제조하는 방법은 고정 축에 연속 섬유를 권취시킴으로써 형성된 권취된 섬유체(fiber body)를 올려놓는 단계, 도금 용액을 고정 축으로부터 도금 욕으로 권취된 섬유를 통해 유동시켜 도금 용액이 권취된 섬유체 속으로 침투되도록 하는 단계, 및 도금 용액을 유동시키면서 은, 백금 등을 섬유 물질 위에 무전해 도금시키는 단계를 포함한다.

미국 특허 제6,710,242호에는 전도성 카본 블랙을 포함하는 섬유 형성 중합체로 제조된 쉬쓰(sheath) 성분을 갖는 쉬쓰-코어 복합체 전도성 섬유가 기술되어 있다. 이 섬유는 섬유 횡단면에서 코어 성분의 새겨진 원(inscribed circle) 및 쉬쓰 성분의 새겨진 원과 관련하여, 쉬쓰 성분의 새겨진 원의 반경(R), 및 2개의 새겨진 원들의 중심들 사이의 거리(r)는 특수한 관계를 충족하며, 쉬쓰-코어 복합체 전도성 섬유가 주 성분으로서 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르로 제조된 코어 성분, 및 코폴리에스테르(여기서, 에틸렌 테레프탈레이트는 이의 구성 단위들의 10 내지 90몰%의 양이다) 및 카본 블랙의 혼합물로 제조된 쉬쓰 성분을 갖는 쉬쓰-코어 복합체 탄성 섬유를 특징으로 한다. 전도성 섬유는 각종 적용, 예를 들면, 먼지가 없는 천과 같은 특수한 작업복 및 카페트와 같은 내구재에서, 단독으로 또는 기타 섬유와 조합하여 사용될 수 있다.

미국 특허공개공보 제2003/0173550호에는, (i) 열가소성 중합체, 충격 개질제, 및 금속 섬유와 금속-피복된 섬유의 조합물을 용융 블렌딩 장치에 제공하는 단계, 및 (ii) 전기 전도성의 열가소성 구조물을 형성시키는 단계를 포함하는, 전기 전도성의 열가소성 구조물의 제조방법이 기술되어 있다.

상기한 문헌들 중의 어느 것도, 침상형이어서 강화성일 수 있는, 규회석과 같은 무기 기재를 포함하는 전도성 입상 물질을 형성시키는 사항을 제공하지 못하고 있다.

미국 특허 제7,001,944호는, 이의 관련 기재부분이 본원에서 참조문헌으로 삽입되어 있는 것으로서, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지, 내충격 개질제, 및 탄소 함량이 규회석의 중량에 대하여 0.1% 이상인 규회석을 포함하는 무기물-충전된 내충격성의 열가소성 성형 조성물이 기술되어 있다. 특히 저온에서 높은 탄성 모듈러스 및 양호한 인성을 나타내기 때문에, 이 조성물은 차체 외장재에 적합하다.

이러한 기술내용은 물리적으로 요망되는 적용을 위해 밀링된 규회석을 유기 수지 속으로 혼입시키는 이점을 입증하고 있지만, 역시 규회석 충전제를 전기 전도성으로 만드는 것에 대한 사항이 기재되어 있지 않다.

당해 기술분야에서 필요한 것은 전기 전도성인 무기물계, 입상 강화 물질이다.

당해 기술분야에서 추가로 필요한 것은, 입상 기재가 규회석을 포함하는 전기 전도성 강화 물질이다.

본 발명의 주 목적은 전기 전도성 무기 물질을 갖는 중합체성 구조물을 강화시키는 수단을 제공하는 것이다.

발명의 요약

간단히 기술해서, 천연 무기 규회석(CaSiO₃)을 침상형일 수 있는 입상체 형태로 밀링(milling)시킨다. 카본 블랙 또는 분말형 금속과 같은 분말형 전도성 매질을 규회석 입자의 표면에 적용하고 중합체성 결합제를 적용하여 규회석과 전도성 매질을 캡슐화(encapsulation)한다.

수득한 피복된 규회석 입자는 실질적인 전기 전도성을 지니며, 이에 따라 대전방지 특성이 요망되는 적용에서 중합체에 대한 유용하고 저렴한 충전제이다. 이러한 적용은 자동차 외장재, 내장재, 및 언더-후드 컴플시트(under-hood complsit), 예를 들면, 정전적 페인트 부착용 대전방지성 본체 외장재 패널; 연료 저장 및 충전 성분, 및 정전적 손상으로부터의 언더-후드 및 도구 패널 전자장치의 보호를 포함할 수 있다.

기타 적용은 반도체 취급 및 저장 랙(storage rack) 및 테이프; 정전적으로 소산하는 민감성 재료 및 영역을 위한 표면 및 패키징(packaging); 가연성 또는 폭발성 취급 재료; 및 전자기 차폐 구조물을 포함할 수 있다.

여전히 추가의 적용은 개선된 접착성 및 증가된 기계적 강도를 위한 전도성을 증진시키는 표면 피복 또는 프라이머; 마이크로전자 제작 또는 취급 영역에서 바닥 및 벽 피복물을 위한 대전방지성 표면 코팅; 및 전위기록술적 프린팅 디바이스(electrographic printing device)를 위한 전도성 층 코팅을 포함할 수 있다.

양태의 상세한 설명

유기 중합체를 충전시키고/시키거나 강화시키기 위한 무기물계 전도성 충전제 물질을 제조하는 다음 방법이 천연 무기 규회석의 면에서 기술되어 있지만, 당해 기술분야의 숙련가들은 일부 적용에서 활석 또는 하소된 점토와 같은 각종의 기 타 무기물 기재가 규회석 대신에 또는 규회석과 함께 사용될 수 있음을 인지할 것이다.

첫 번째 양의 천연 무기물 규회석을 밀링시켜 이의 이방성 결정 형태를 유지시켜, 입상체 길이 대 너비 종횡비가 약 1.0 내지 약 20.0이고; 평균 입자 너비가 약 1㎛ 내지 약 50㎛이며; 평균 입자 길이가 약 1mm 이하인 입자를 생성시킨다.

두 번째 양의 전기 전도성 매질을 분말 형태로 제조한다. 바람직하게는, 전기 전도성 매질은 카본 블랙; 예를 들면, 구리, 니켈, 은, 금의 금속 분말; 또는 산화 인듐/주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 적합한 시판되는 카본 블랙은 아크로켐 코포레이션(Akrochem Corporation)에서 시판하는 코발트 불칸(Cobalt Bulcan) XC72; 데구사 케미칼(Degussa Chemical)에서 시판하는 프린텍스(Printex) XE2; 및 아크조 케미칼즈(Akzo Chemicals)에서 시판하는 켓첸블랙(KetchenBlack) EC 600을 포함한다.

세 번째 양의 결합제는 액체 형태로 제조된다. 바람직한 결합제는 융점이 약 100℃ 미만인 중합체, 특히 수용성 중합체이다. 적합한 결합제의 일부 예는 미분된 분말 또는 에멀젼 형태의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리카볼란, 및 열가소성 폴리올레핀이고; 물론, 당해 기술분야의 숙련가들에게 익숙할 수 있는 바와 같은 기타 결합제가 본 발명에 의해 전적으로 포함된다. 규산나트륨 겔(물 유리)와 같은 졸계 비-중합체 액체가 또한 적합하다.

규회석의 전도성 입자를 형성시키는 방법에서, 규회석은 바람직하게는(필수적이지는 않지만) 실란 언더코트(silane undercoat)로 먼저 피복되어, 규회석 입자 의 표면에 대한 전도성 분말의 후속적인 결합을 증진시킨다. 규회석 입자의 후속적인 캡슐화는 두 가지 방법들 중의 하나로 진행시킬 수 있다.

첫 번째 방법에서, 규회석 입자는 유동층(fluidized bed)과 같은 무수 혼합 장치를 포함하는 반응기 속에 도입시킨다. 전도성 매질은 수성 결합제 용액과 혼합하여 분무가능한 혼합물을 형성시키며, 혼합물을 규회석 입자 위에 분무시킨다. 물 성분을 제거하고, 결합된 전기 전도성 입상체로 피복된 규회석 입자를 남긴다.

두 번째 방법에서, 전도성 매질을 반응기 속에서 규회석 입자와 혼합하고, 결합제를, 순수한 상태나 수용액으로서, 규회석과 전도성 매질의 혼합물 위로 분무시킨다.

전도성 매질과 결합제의 혼합물을 수용액 중의 규회석으로 운반하는 경우, 수득한 물질의 건조는 유동층 형 반응기 속에서 수분 함량이 0.2 내지 약 1.0 중량%가 되도록 수행한다. 건조 단계는 물질이 순수하게 적용된 결합제와 함께 건조 가공되는 경우에는 필수적이지는 않다.

최종 생성물에서, 전도성 매질은 규회석의 중량의 약 2%와 약 25%의 양으로 존재하며, 결합제는 전도성 매질 및 규회석의 합한 중량의 약 1% 내지 약 35%의 양으로 존재한다.

본 발명은 각종의 구체적인 양태들을 참조로 하여 기술하였지만, 기술된 본 발명의 취지 및 영역 내에서 다수의 변화가 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명은 기술된 양태들로 제한되지 않지만, 다음의 특허청구범위의 기재내용으로 정의된 전체 영역을 지니도록 하고자 한다.

Claims (21)

1. (a) 입상체 형태의 첫 번째 양의 무기물 기재를 제조하는 단계;

   (b) 분말 형태의 두 번째 양의 전기 전도성 매질을 제조하는 단계;

   (c) 액체 형태의 세 번째 양의 결합제 물질을 제조하는 단계;

   (d) 첫 번째 양과 두 번째 양을 합하여 무수 혼합물을 형성시키는 단계; 및

   (e) 수득한 혼합물에 결합제 물질을 분무시켜 무기 기재에 전기 전도성 매질을 접착시키는 단계를 포함하여, 기계적 강도 및 전도도를 증진시키기 위해 유기 중합체와 블렌딩(blending)하는 데 사용하기 위한 무기물계 전도성 충전제 물질을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 무기물 기재가 규회석, 활석, 하소된 점토 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 무기물 기재 입상체가 침상형(acicular)인 방법.
4. 제3항에 있어서, 무기물 기재 입상체의 길이 대 너비 비가 약 1:1 내지 약 20:1인 방법.
5. 제3항에 있어서, 무기물 기재 입상체가 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균 입자 너비 및 약 1 mm 이하의 평균 입자 길이를 갖는 방법.
6. 제1항에 있어서, 전기 전도성 매질이 카본 블랙, 구리, 니켈, 은, 금의 금속 분말, 및 산화 인듐/주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 결합제가 유기 중합체인 방법.
8. 제7항에 있어서, 유기 중합체의 융점이 약 100℃ 미만인 방법.
9. 제7항에 있어서, 유기 중합체가 미분된 분말 또는 에멀젼 형태의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리카볼란, 열가소성 폴리올레핀, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
10. 제7항에 있어서, 유기 중합체가 수용성인 방법.
11. 제1항에 있어서, 액체 형태의 세 번째 양의 결합제 물질을 제조하는 단계가 결합제 물질을 물에 용해시키는 단계를 포함하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 결합제가 수성 겔인 방법.
13. 제12항에 있어서, 수성 겔이 규산나트륨을 포함하는 방법.
14. (a) 입상체 형태의 첫 번째 양의 무기물 기재를 제조하는 단계;

    (b) 분말 형태의 두 번째 양의 전기 전도성 매질을 제조하는 단계;

    (c) 액체 형태의 세 번째 양의 결합제 물질을 제조하는 단계;

    (d) 첫 번째 양과 세 번째 양을 합하여 매질/결합제 혼합물을 형성시키는 단계; 및

    (e) 수득한 매질/결합제 혼합물을 무기물 기재 위에 분무시켜 무기물 기재에 전기 전도성 매질을 접착시키는 단계를 포함하여, 기계적 강도 및 전도도를 증진시키기 위해 유기 중합체와 블렌딩하는 데 사용하기 위한 무기물계 전도성 충전제 물질을 제조하는 방법.
15. 입상체 형태의 무기 기재와, 당해 무기 기재의 표면에 접착제로 접착된 전기 전도성 매질을 포함하는, 기계적 강도 및 전기 전도도를 증진시키기 위해 유기 중합체와 블렌딩하는 데 사용하기 위한 무기물계 전기 전도성 입상체 물질.
16. 제15항에 있어서, 무기물 기재가 규회석, 활석, 하소된 점토, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질.
17. 제15항에 있어서, 전기 전도성 매질이 카본 블랙, 구리, 니켈, 은, 금의 금 속 분말, 및/또는 산화 인듐/주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질.
18. 제15항에 있어서, 결합제가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 및 폴리카볼란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 중합체인 물질.
19. 제15항에 있어서, 결합제가 수성 겔인 물질.
20. 제19항에 있어서, 수성 겔이 규산나트륨인 물질.
21. 제15항에 있어서, 전도성 매질이 규회석의 중량의 약 2% 내지 약 25%로 존재하고, 결합제가 전도성 매질과 규회석의 합한 중량의 약 1% 내지 약 35%로 존재하는 물질.