JPS60230974A - サーマルスプレーコンポジット粉末及び靭性及び耐蝕性皮膜を設ける方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、靭性及び耐蝕性を特徴とする金属皮膜を与え
るサーマルスプレー粉末に関し、更に、かかる皮膜をサ
ーマルスプレーする方法に関する。

従来の技術 フレーム溶射としても知られているサーマルスプレーは
、金属又はセラミックのような熱溶融性材料を加熱軟化
させ、該軟化材料を被塗表面に向けて粒子状で噴射させ
ることを包含する。加熱粒子は被塗表面に衝突し該表面
と結合する。粒子の加熱及び噴射用に、従来式のサーマ
ルスプレーガンが使用サレル。−ｙ−−−ｒ　ル、ｘ、
　ソｖ−ガンの１種においては、熱溶融性材料をガンに
粉末状で供給される。その場合の粉末は普通小粒子、例
えば、１００メツシユ（米国標準篩寸法）〜約５ミクロ
ンの粒子よりなる。

サーマルスプレーガンは通常、燃焼焔又はプラズマ焔を
用いて粉末粒子を加熱し、溶融させる。当業者なら承知
しているように、他の加熱方法、例えば、電気アーク、
抵抗ヒーター、或イハ誘導ヒーターも同様に使用するこ
とができ、゛これらの方法は単独で又は他の型式のヒー
ターと併用で使用することができる。粉末型燃焼サーマ
ルスプレーガンの場合、粉末を連行、移送するキャリヤ
ーガスは、燃焼ガスの１種又は窒素のような不活性ガス
であればよく、或いは単に圧縮空気であってもよい。プ
ラズマスプレーガンの場合は、主プラズマガスは一般に
窒素又はアルゴンである。普通、主プラズマガスに水素
又はヘリウムを添加する。キャリヤガスは一般に主プラ
ズマガスと同じものであるが、場合により炭化水素のよ
うな他のガスを用いてもよい。

別法として、熱溶融性材料を棒又はワイヤの形で加熱ゾ
ーンに供給することができる。このワイヤ式サーマルス
プレーガンにおいては、スプレーされるべき材料棒又は
材料ワイヤは、成る種の焔が形成する加熱ゾーンに供給
され、ここで溶融或いは少なくとも熱軟化させられ、普
通ブラストガスにより霧化され、ついで、微粒状で被塗
面に噴射させられる。材料棒又は材料ワイヤは、従来法
に従い引抜きにより作ったものでもよいし、粉末を焼結
して作ったものでもよい、或いは、有機結合剤又は他の
適当な結合剤な使って粉末を結合させたものでもよい。

結合剤を使って粉末を結合させて作る場合、結合剤は加
熱ゾーンの熱で分解し、その結果、スプレーされる粉末
は微粒状となる。ワイヤは、成る成分のシースと他成分
の芯とよりなる形状のものでもよいし、或いは、異なる
成分のストランＰを互いによじり合せたものであっても
よい。

ニッケル、鉄、コ・々ルト又はそれらの組合せをベース
金属として含み、更に、クロム、場合により、アルミニ
ウム及び／又は他の元素を含む合金を溶射して得られる
皮膜が、ガスタービンエンジンやパ？イラー系統の金属
成分の腐食保護用に使用される。例えばコ・々ルトは、
ペース金属としても合金形成性成分としても使用され、
鋳造及び錬造スー・ぞ−アロイの高温クリープ及び強度
を改善する。しかし周知の通り、コバルトは抗酸化性金
属には属しない。非合金化コバルトゝの空気中における
スケーリング（ｓｃａｌｉｎｇ）及び酸化速度は、ニッ
ケルのそれの何倍にも達する。高温におけるコバルト基
体合金のスケーリング及び酸化抵抗性は、主にクロム含
量の函数である。その結果、コバルト合金製の鋳造又は
錬造部品は、特別の保護皮膜を必要とすることが多い。

しかし、ニッケル、鉄又はコバルト合金を溶射する場合
、得られる皮膜の結合強度、曲げ延性及び厚さ限界が満
足でないことが多い。このことは、プラズマスプレーガ
ンを用いて溶射皮膜を形成する場合においてさえ、しか
りである。腐食性条件に対する抵抗性を与えるために、
イッ）　ＩＪクロム希土類金属のような合金形成元素が
合金に添加されることが多いが、かがる合金のサーマル
スプレー粉末又はワイヤは製造上高価である。このタイ
プの代表的合金は、例えば、米国特許第４，３１３．７
６０号及び英国特許出願第ＧＢ２，０２８，３７８Ａ号
（１９８０年３月５日発行）明細書に開示されている。

高密度及びより大きい結合力を得るために、合金粉末が
低圧不活性雰囲気室内でプラズマ溶射されるが、この作
業は、速度がおそく高価であり、精巧な真空作業装置を
必要とする。皮膜形成代替法として業界で知られている
蒸着の場合は、類似のしがし更に複雑な諸問題が存在す
る。該室ではまた、ヂイラーのような大型成分下の蒸着
が行なえない。

米国特許第３，３２２，５１５号明細書に記述されてい
るような発熱反応を行なうことができる複数の金属より
なる複合粉末をサーマルスプレーさぜることにより、結
合力の向上した皮膜を得ることができる。かがる粉末の
１種は、約５重量％のアルミニウム微粒子が有機結合剤
により結合しているニッケル芯を有する。核心は、クロ
ムのような他の金属との合金であってもよい。発熱反応
を行ない得る金属のペアは色々あるが、上記ペアの外、
コバルトとアルミニラムノヘア並ヒにモリブデンとアル
ミニウムのペアが含まれる。

良好な結合力及び容易な機械加工性を有する溶射皮膜を
得るための改良クララＰ粉末が、他の幾つかの特許に示
されている。かがる特許の１つは米国特許第３８４１９
０１号であり、該特許は、芯がニッケル、銅又は鉄で・
去り、核心がアルミニウム及びモリブデンの微粒子の皮
膜を有する粉末であり、かつ、良好な結合力及び容易な
機械加工性を有するサーマルスプレー皮膜を与えること
のできる粉末を開示している。

同様に、米国特許第４，１８１，５２５号は、ニッケル
、鉄、銅、コバルト又はそれらの合金を芯とし、核心が
、離散アルミニウム粒子と実質的に純粋なニッケルを含
む結合剤と共にコーティングされた粒子よりなり、かつ
、機械加工性が向上している皮膜を与えることを目的と
した粉末を教示している。

上述特許に開示された複合粉末は一般に、他の皮膜形成
材料を鋼のような基体に結合させる目的で、或いは、耐
摩耗性及び仕上げ性を必要とする機械要素に皮膜を１段
階で形成させる目的で使用される。しかしながら、これ
らの複合粉末を耐蝕性が要求される所に用いた場合、成
功例はと（わずかであった。その理由はよく分っていな
い。水性又は湿潤環境においては、電気分解的な問題と
、サーマルスプレ一工程における芯とクララＰ元素との
不完全な合金化に起因する皮膜の不均質性とが絡み合っ
ているようである。しかし、酸化性の、或いは、酸化性
又は還元性条件下での硫酸塩及び塩化物を含む場合でも
乾燥、高温条件下では、耐蝕性が不足する。皮膜が遊離
ニッケルを含む場合には、すなわち、米国特許第４，１
８１，５２５号のニッケルーアルミニウムクララＰ粉末
のサーマルスプレー時に起る不完全反応又は不完全合金
化の結果、粉末がニッケルークロム合金芯を有する個所
で皮膜は成る種の腐食性条件下において特に腐食をウケ
易い。この腐食は皮膜中においてのみならず界面におい
ても起り、その結果、結合力が弱まり、皮膜が層状は（
りを起す。

粉末の芯に合金形成性元素としてクロムを用いて、芯が
アルミニウムでクララＰされているサーマルスプレー粉
末の皮膜の耐腐食性を改善することができる。しかし、
クロム添加は、サーマルスプレー皮膜の結合力を低下す
ることが判明している。例えば、アルミニウムクラツＰ
クロム又はニッケルークロム合金の結合力は、アルミニ
ウムクラツＰニッケルの結合力より小さい。

米国特許第３，３２２．５１５号明細書に教示されてい
るように、結合力の向上用としては、鉄そのものは、ア
ルミニウムとの複合系中における満足な成分ではなく、
アルミニウムのみでクララＰした鉄−クロム合金は、サ
ーマルスプレーされた場合に殊に弱い結合力を有する。

このように、満足な結合力を生じる複合材料サーマルス
プレー粉末が知られており入手可能であるが、腐食性環
境下におげろ高い靭性が必要とされ、かかる粉末から得
られる皮膜は特に、充分な耐腐食性を有さない。他方、
耐高温腐食性のサーマルスプレー皮膜を与えるために使
用される公知の合金粉末は、充分な結合力を有さない。

発明が解決しようとする問題点 上述にかんがみ、本発明の主たる目的は、高い結合力及
び高見・耐高温腐食性を有することを特徴とする靭性の
大きい金属皮膜を与え得る新規なサーマルスプレー材料
を提供することにある。

本発明のも５１つの目的は、高い結合力及び高い耐高温
腐食性を有することを特徴とする靭紬＾十式１、Ａ厘向
日葭か且卆得る錆自サーマルスプレー法を提供すること
にある。

問題点を解決する手段 本発明の上述の目的及び他の目的は、本発明によるニッ
ケル、鉄及びコバルトの少なくとも１種を含む基本成分
とクロム及びアルミニウムの変性成分少なくとも１種及
びアルミニウム、コ・マルト及び場合によってはモリブ
デンよりなる付加的元素成分よりなるサーマルスプレー
複合材料により達成される。

本発明により、従来のサーマルスプレー装置を用いて金
属基体上に溶射するための金属複合材料が開発された。

該複合材料により得られる皮膜は靭性にとみ、極めて大
きな結合力と延性を有する。更に皮膜は、従来技術によ
るサーマルスプレー皮膜に比べ、大きな耐高温腐食性を
有する。

本発明のサーマルスプレー複合材料は、基本成分よりな
り、この基本成分は、それ自体複合材料であってもよい
が、好ましくは、ニッケル、鉄及びコバルトの少なくと
も１種及び変性元素クロム及びアルミニウムの少なくと
も１種の合金である。基本成分は更に、アルミニウムを
含んでいてもよい。変性元素としてクロムが存在する場
合、その量は好ましくは、合金に対して約１〜５５重量
％である。アルミニウムが変性元素として存在する場合
、その量は、基本成分に対し約１〜５５重量％である。

一つの望ましい実施態様においては、アルミニウム変性
元素は基本成分中に約２０〜５０重量％存在し、この本
発明の複合材料から形成される皮膜は更に、アルミニウ
ムー含量の高い合金をフレームスプレーして得られる脆
性の高い皮膜に比べて、延性に優れている。変性元素と
してクロムとアルミニウムの両方が存在する場合は、そ
れらの合計量は、基本成分に対し約１〜５５重量％であ
ることが好ましい。生成皮膜がさらされる環境次第で、
基本成分として、ニッケルークロム合金、鉄−クロム合
金及び鉄−アルミニウム合金が何れも特に有利であるこ
とが判明した。

本発明においては、サーマルスプレー複合材うレルがこ
れら刊、加、成分は、サーマルスプレ一工程に使用する
前に、お互いに又は基本成分と合金を作っていない。元
素成分としてのアルミニウム及びコバルトは、それぞれ
基本成分と元素成分の合計に対し約１〜１５重量％存在
する必要がある。第３の元素成分としてモリブデンが存
在する場合は、それは合金及びこの元素成分の合計に対
し約１〜１０重量％存在すべきである。

基本成分は、上述した通りニッケル、鉄、コバルト各は
それらの組合せ及びクロム、アルミニウム又はその双方
を含むことができるが、更に、付加的に成る量の金属元
素例えばイツトリウム又は希土類金属を含んでいてもよ
いし、まり、ジルコニウム、ハフニウム、チタン耐火性
金属又はメタロイＰ例えばケイ素、炭素及びホウ素を含
んでいてもよい。例えば、基本成分合金は、前述した米
国特許第４，３１３，７６０号及び英国特許出願第ＧＥ
２，０２８，３７８Ａ号明細書に開示するタイプのもの
であることができる。しかし、好ましくは、基本成分合
金は、クロムを２０重量％含むニッケル、クロムラ１−
６　重量％と鉄を８重量％含むニッケル、クロムを３０
重量％含む鉄、或いは、アルミニウムを５０重量％含む
鉄のような、普通の単純な合金である。

元素成分としてのアルミニウム、コ・ζルト並びに、場
合によりモリブデンは、何れも少量の合金形成性元素を
含有していてよいが、それぞれは実質的に純粋な形をし
ていることが好ましく、例えば、各々は、５％より少な
い、好ましくは約２％より少ない不純物を含むのが有利
である。

本明細書で用いる「複合材料」なる言葉は、一体構造単
位を指し、その構造を破壊するようなことなせずに互い
に物理分離することができる複数の成分の単なる混合物
を包含しない。従って粉末の場合には、「複合材料」は
、基本成分並びに元素成分アルミニウム、コバルト並び
に場合により、モリブデンの夫々の粒子の単なる混合物
を包含せず、複合材料の個々の粒子が各成分を含むこと
が必要である。

本発明の複合月利は粉末の形状をしていることが好まし
い。より好ましくは、基本成分が芯粒子の形をしており
、元素成分が一１０ミクロンのような微粒子の形をして
おり、更に、望ましくは結合剤、好ましくは有機結合剤
で芯粒子に結合している。本発明のサーマルスプレー粉
末は、一般に約−１００メツシユ（米国標準寸法）〜＋
５ミクロン、好ましくは約−１４０〜＋３２５メツシユ
の大きさを有する必要がある。粉末がより好ましい形を
している場合は、当初の芯の大きさは、最終粉末の所望
大きさに等しいかそれにより約１〜２篩寸法小さく、例
えば、最終粉末が一１４０〜＋３２５メツシュの場合に
は、芯の大きさは一１４０メツシュ又は−１７０メツシ
ユ又は−２００メツシユでアル。従って考えられる１つ
の実施態様は例えば、ニッケル、鉄又はコバルトとクロ
ム又はアルミニウムとの合金を芯として有し、結合剤に
より核心に結合された一１０ミクロンのアルミニウム、
コバルト及びモリブデンの元素粒子を有する一１０ｃ）
メツシュー＋５ミクロンのサーマルスプレー粉末である
。

結合剤は、皮膜形成用に又は粒子の結合用に用い得る公
知の又は従来の結合剤なら何でもよい。結合剤は有機系
のものが好ましく、ワニス固体として樹脂を含むフェノ
であってもよいし、溶剤の蒸発によらずに硬化膜を形成
する樹脂を含んでいてもよい。従って結合剤はワニス固
体として触媒添加樹脂を含んでいてもよい。使用し得る
結合剤の例としては、慣用のフェノール、エポキシ又は
アルキラ１ワニス、桐油ヤアマニ油のような乾性油を含
むフェノ、ゴム及びラテックス結合剤などがある。これ
らのタイプと異なり、結合剤は、水溶性のもの、例えば
ポリヒニルピロリ、　ｈ％ン又ハポリビニルアルコール
型であってもよい。有機結合剤に加えて、無機結合剤、
例えば、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ砂、マグネシ
ウム又は他の元素の可溶性炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩
又はオキシ塩化物、又は酸化物含有コロイｒ性懸濁物を
使用し得る芯物質に対する粒子含有結合剤の塗布は、公
知又は所望の如何なる方法にても行なうことができる。

粉末粒子同志を混合し、結合剤を硬化乾燥させるだけで
よく、これにより、芯に、′−アルミニウム、コバルト
並びに場合により、モリブデンのクラツディングが塗布
された、がなり自由流動性を有する粉末が得られる。

芯それ自体が、ニッケル、鉄又はコバルト及び微細粒状
変性元素の複合材料の形をしていてもよい。例えば、こ
の芯は、−１０ミクロンのニッケル粒子と２０％の一１
０ミクロンのクロム粒子の複合材料であり、この複合材
料芯に一１０ミクロンのアルミニウムとコバルトが結合
したものであってもよい。本発明による芯又は複合材料
粉末そのものは、公知又は所望の如何なる方法でも製造
することができる。例えば、米国特許第３６１７３５８
号明細書に記述のスプレィＰライヤーを用いて製造する
ことができる。しかし、基本成分は一体構造のものが好
まシイので、例えば、本発明のサーマルスプレー複合材
料は、結合剤と混合した非合金クロムを含む全成分の微
粒子の単なる混合物でないことが望ましい。

複合材料粉末は、粉末型サーマルスプレーガンな用いる
従来法でスプレーする。しかし、プラスチック又は類似
の結合剤、例えば、スプレーガン中の高温帯１で分解す
るポリエチレン又はポリウレタンを用いて、該粉末を複
合材料ワイヤ又は棒の形にすることもできる。複合材料
ワイヤの場合は、個々の成分を１本のワイヤに合体しな
ければならない。ワイヤ、粉末複合材料倒れの場合も、
各成分はお互いに密接な接触を保つ必要がある。

複合材料は、以下のような色々の形をしていてよい。す
なわち、１成分コーティングシースと他成分の芯を有す
るワイヤ；２成分のコーティングシースと第３又は第４
成分の芯を有するワイヤ、複数成分のワイヤストランＰ
を何本もよじるか回転させて作ったワイヤ、１成分のシ
ースと他成分を粉末又は固化状で含む芯とよりなるワイ
ヤ、先にあげた米国特許第３，３２２，５１５号明細書
に記述されている、１成分のシース及び該成分と他成分
との固化粉末混合物よりなる含む芯よりなるワイヤ、プ
ラスチックシース及び複数成分を固化粉末混合物として
含む芯とよりなるワイヤ、その他の便利な形。この複合
材料のワイヤは、フレームスプレーワイヤ用の従来の大
きさ及び許容精度を有する必要がある。従って、例えば
６．４　ｍｍ〜２０ゲージの大きさであることができる
。

複合材料ワイヤがスプレーに適したものであるためには
、ワイヤは加懲時先端でキャビテーションを起してはな
らず、従って、好ましくは、溶融又はスプレー時に先端
がとがった又はいくらか先細りになった形状になり得る
必要がある。故に、ワイヤが１種の成分の外層又は外部
シースと他成分の内部芯を有する場合には、該内部芯の
融点は外部シースのそれより低くてはならない。内部芯
の融点の方゛が低い場合は、内。

部芯が先に溶融してワイヤ先端でキャビテーションが起
る。例えばＳワイヤが芯をコーティングシースを有する
形をしている場合には、このコーティングシースはアル
ミニウムでなければならない。そうでないと、スプレー
作業中にワイヤが先に溶融してキャビテーションを起し
、スプレー作業に支障をきたす。キャビテーションを起
さずに先端が溶融するような融点特性を持つワイヤを、
本明細書では以後「キャビテーションを起さないワイヤ
」と呼ぶ。

スプレーはあらゆる点で、粘着性サーマルスプレー材料
、特にニッケルーアルミニウム複合材料に対し用いられ
てきた従来法・で行なわれる。粘着性を有するため、十
分な洗浄以外には、特別の表面処理は不要である。しか
し、グリッドブラストのような従来式表面処理はもちろ
ん行なわれるべきであり、それにより生成皮膜の基体表
面に対する靭性は最大となる。

本発明のサーマルスプレー複合材料は、従来の公知サー
マルスプレー材料に比べて、すぐれた皮膜を形成する。

すなわち、粘着性であるのみならず、高温酸化に対して
大きな抵抗力を示し、更に、海上環境で燃料が燃焼する
場合のような、ナ）　ＩＪウム、硫黄及び塩素を含む溶
融又は蒸気汚染物が存在する酸化性及び還元性雰囲気に
対しても大きな抵抗力を示す皮膜を形成する。更に極め
て驚くべきことに、生成皮膜は高い靭性を有し、普通、
その結合力は従来技術の類似複合材料の皮膜のそれより
ずっと太きい。

ニッケルークロム合金芯を有する粉末から形成した皮膜
は、酸化性条件に対し、該条件がナトリウム、硫黄及び
塩素を含有するしないに関係なく、特に抵抗力が太きい
。鉄をペースとする粉末は、硫化ナトリウム及び塩化ナ
トリウムのような汚染物を含む還元性条件下で優れた皮
膜を与える。

モリブデン及び／又はコバルトを含む粉末は実質的に同
程度の、場合により更に向上した耐腐食性及び靭性を有
し、更に、この粉末の耐摩耗性及び耐衝撃性は向上して
いる。

本発明のサーマルスプレー複合材料の代表的用途として
は、エネルギー変換装置；自動車、ディーゼル及びター
ビンエンジン、航空及び舶用タービン；石炭、石油及び
化石燃料ボイラー並びに発電系統及び部品；セラミック
及び金属被覆用の結合皮膜；更には、ノクルゾ及び製紙
工場がある。

実施例 次の例は本発明の説明のためであり、本発明を限定する
ものではない。

例１ 平均粒径３．５〜５．５μの微細アルミニウム粉末を同
重量の平均粒径１，６μの微細コ・々ルト粉末と配合し
た。別に、ポリビニルピロリＰン（ＰＶＰ　）　ｌ　Ｏ
Ｏ容量部、酢酸１００部及び水７００部を含有するポリ
ビニルピロリＶン結合剤溶液を製造した。この溶液約１
〇−をメツシュ寸法−１７０＋３２５を有する７′ニッ
ケル２０％クロム合金芯牛００９に添加した。これを良
好に混合した。これに、前記配合アルミニウムーコバル
ト粉末混合物的５５９を徐々に添加し。

充分に混合し、結合剤が乾燥するまで混合を続け、合金
芯粒子のすべてがアルミニウム及びコバルト粒子を含有
する乾燥膜で被われた、まった。次いでこの粉末を篩別
し、これを粉砕して一１４０＋３２５メツシュの粉末に
した。このようにして形成された粉末は、結合剤で芯に
固着された微細アルミニウム粒子及びコ・ζルト粉粒子
各々約６重量％を有ずろニッケルークロム合金の粒子よ
りなっていた。この粉末を、平滑化研磨により表面浄化
された軟鋼板上にサーマルスプレーした。米国特許第３
，１４５，２８７号社 明細書に記載されていて、メトコ真ＭＥＴＯＯＩｎｃ。

Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　社から市販
されている商品名メト口・タイプ７　ＭＢ　（ＭＥＴＯ
ＯＴｙｐｅ　７　ＭＢ　）なる名称で市販されている一
般的な型の標準プラズマ・フレーム・ガンを用〜・、扁
６粉末ポート（Ａ　６　ｐＯＷａｅｒ　ｐｏｒｔ　）を
有する７０７ノズル及び米国特許第３．５．０１，０９
７号明細書に記載の型で商品名メト口・タイプ３　ＭＰ
　（ＭＥＴＯＯＴｙＴ１８３　ＭＰ　）なる名称で市販
されている粉末供給装置を用いて実施した。ノξラメー
タは、５゜２パール（７５ｐｓｉ）圧、流速２．　ｌ　
２　ｎｌ　／　ｈでの窒素プラズマガス、６００アンペ
ア、６５ヂルト、キャリアガス０．４２　ｍ　／　ｈ、
粉末供給速度２．７ｋｇ／ｈ％スプレー距離１０〜１５
ｃｒｎであった。優れた良好に結合した皮膜が得られた
。

皮膜硬度は平均Ｒｂ９５であった。沈着効率は７５％で
あった。

例２ 芯として鉄の合金を用い、ニッケル−クロムの代りにク
ロム３０重量％を用〜・て、例１の方法を繰り返した。

同様な結果が得られた。

例３ −５μの微細モリブデン粉末（平均約２．５μ）をアル
ミニウム又はコ・Ｚルトの各重量の半分に等しい量のア
ルミニウムとコバルトとの当初配合物中に包含させる点
を除き、例１の方法を−繰り返した。生じる粉末は、ア
ルミニウム粒子約６重量％、コ・ぐルト粒子約６重量％
を有するニッケルクロム合金芯及びこれに固着したモリ
ブデン粒子３重量％より成っていた。結果は硬度をも包
含して同様であった。

例牛 例３の微細モリブデンを添加した点を除き、例２の方法
を繰り返した。生じる粉末は、アルミニウム粒子約６重
量％、コ・々ルト粒子６重量％を有する鉄クロム合金芯
及びこれに固着したモリブデン粒子３重量％より成った
。結果は同様であった。

例５ クロム２７重量％、モリブデン５重量％、ニッケル３％
、鉄１％′及び炭素０．２５％を含有するコバルト合金
芯を用いる点を除き例１の方法を繰返した。アルミニウ
ム及びコバルトの個々の含有量も芯に結合剤で固着され
たアルミニウム６％、コバルト７％を含有する粉末が得
られるように調節した。３４バール（５０ｐｓｉ）圧で
及び２．８　ｒｒｌ　／　ｈ流速での窒素の第１ガスに
３゜牛パール及び０．４２　ｒｎ’　／　ｈでの水素の
第２ガスを添加して用いてプラズマスプレーすることに
より皮膜を得る点を除いて、例１の記載と同様にスプレ
ーして皮膜を得た。他の変形パラメータには、Ｇノズル
、Ａ１粉末ポート、４００アンペア、７５ゼルト、スプ
レー速度７．２　ｋｇ／　ｈ及びスプレー距離１０〜１
５ｃＩｎが包含された。

高品質で良好に結合された皮膜が得られた。

コバルト合金芯複合材料の他の皮膜を、米国特許第２，
９６１．３３５号明細書に記載されていてメトコ社から
商品名メト口・タイプ５ｐ（ＭＥＴＯＯＴｙｐｅ　５　
ｐ　）サーモスプレーガンなる名称で市販されている。

燃焼型粉末スプレーガンを用いて形成した。

スプレー速度３．６　ｙ　／　ｈで、燃料としてのアセ
チレンを１．０−ｔ−ル（１５ｐｓｉ　）の圧力及び流
速０．９１　ｔｒｉ：　／　ｈで、かつ酸素を１７パー
ル（２５ｐｓ−ｔ　）の圧力及び流速０．９３７７１”
　／　ｈを用い、スプレー距離１８Ｃｒｎで、スプレー
を実施した。

非常に良好な皮膜が得られた。

例６ 例１の記載のようにして製造した粉末を例５で用いられ
た燃焼型粉末スプレーガンを用いてサーマルスプレーし
た。スプレー速度２．３　ｋｇ／ｈで、　Ｐ７Ｇノズル
を用い、燃料としてのアセチレンを１０パール（１５ｐ
ｓｉ　）及び０．９６ｍ／ｈで、酸素を２．１パール（
３０ｐｓｉ　）及び０．９６　ｒｒｌ　／　ｈで用い、
スプレー距離１８ｃｍで瓜プレーを実施した。優れた良
好に結合した皮膜が得られた。

例７ アルミニウム及びコバルトの個々の成分の量を、結合剤
で芯に固着されたアルミニウム４．５％及びコパル）１
０％を有する粉末を形成するように調節した点を除き、
例１の方法を繰り返した。

これらの例及び公知粉末から選択された皮膜で試験を行
なった。

粗グリッドブラストにより製造した軟鋼上での引張結合
試験は、ＡＳＴＭ標準法０６３３−６９により実施した
。これらの例からの選択粉末並びに数種の公知複合粉末
に関する結果を第１表に示す。

この表及び後の表に記載の公知複合材料は、これに有機
結合剤で固着された特定の成分を有する合金芯の形であ
る。

第　１　表 Ｎｉ０ｒ−５Ａｌ−５０ｏ　（例１　）　８６４．７　
（１２３００ｐｓｉ−）ＦｅＯｒ−６Ａｌ−５ｃｏ　（
例２）　６５８．０（９３６０１）Ｓｉ）ＮｉＯｒ−５
Ａｌ−５０ｏ−３Ｍｏ（例３）　８０５．６（１１４６
０ｐｓｉ）ＦｅＯｒ−６Ａｌ−５０ｏ　−３Ｍｏ　（例
４）　８２５．３（ｉ１７４０ｐｓｉ）Ｎ’１ａｒ−６
ＡＩ　、（複合材料）　５７０．１（８１１０ｐｓｉ、
）ＦｅＯｒ−６Ａｌ　−３ＭＯ（複合材料）　５２７．
３（７５００ｐ日１）ＮｉＯｒ−４，５Ａｌ−ＩＱＯｏ
（例７　）　７５９．２　（１０８００ｐｓｉ）耐酸化
性は、高温炉内、静止空気中で１１００℃に３０時間保
持した後の基体不含（５ｕｂｓｔｒａｐｔｅ−ｆｒｅｅ
　）コーティングで測定した重量増加率（％）として測
定した。公知複合材料及び合金を包含する種々のコーテ
ィングに関する結果を第２表に示す。

第　２　表 サーマルスプレー粉末　重量増加（％）ＮｉＯｒ−５Ａ
１−５０ｏ　（例１）　１．ＩＮｌＮｉＣｒ−６Ａ１−
６　（例３）　１．０（Ｎｉ−１６Ｏｒ−８Ｆｅ）−７
Ａ１−５．５Ｍｏ（複合材料）６．０Ｎｉ−牛、５Ａ１
（複合材料）７．１ ＮｉＯｒ　（合金）５．２ ＮｉＯｒ−５Ａｌ（複合材料）３．４ ＮｉＣ！ｒ−５Ａｌ−３Ｍｏ（複合材料）３．１Ｎｔ−
２２２ｃｒ−１０Ａｌ−ＩＹ（合金）１．７ＮｉＯｒ−
４，５Ａ１−ＩＱＯｏ（例７）　１．１酸化雰囲気中で
の高温硫化試験は、工業的に認容された方法を用いて、
融解塩を用いて実施した。直径約０．４ｃｍで、末端が
丸められた冷間圧延鋼ビンを実験皮膜で完全に被覆した
。これを、Ｎａ５Ｏ９０重量％とＭａｉｌ　１０重量％
との４ 塩混合物を有するルッデ中に半分浸漬させた。

この塩及びビンを有するルッヂを高温炉内、静止空気中
、７５０℃で保持した。この温度で塩は融解し、このビ
ンの半分を融解塩に露呈させ、このコーティングされた
ビンの残りの半分を、ナトリウム、硫黄及び塩素類を含
有する腐蝕性蒸気に露呈させた。この試験を種々の長さ
の時間で行ない、肉眼的に劣化（ｄθｇｒａｄａｔｉｏ
ｎ　）が観察されたら停止した。この試験の終りにビン
を取り出し、両端で分断し、金属組織学的に試験した。

結果を第３表に示す。

第　３　表 硫化−酸化 乾燥チャー試験（ｃｌｒｙ　ｃｈａｒｔｅｓｔ　）は、
特定の汚染物を有する還元性雰囲気よりなる溶解条件に
似させて行なった。この試験で、Ｎａ６０３ ７２〜７３重量％及びＮａ’Ｏ１ｌ　０％を共に融合さ
せることにより融合固体を製造した。これを粉砕して粉
末とし、コーティングされた鋼製ビンをこの粉末中に埋
めて、乾燥条件下、５０℃で２週間（３３６時間）保持
した。この条件下でこのビンを、ナトリウム、硫黄及び
塩素化合物の蒸気に露呈させた。この試験の終りに、ビ
ンを取り出し、スケール除去のために軽く浄化し、重量
減を測定した。これらを切断し、金属組織学的にも評価
した。結果を第牛表に示す。

乾燥チャー サーマルスプレー粉末　Ｍ、ｆＪｒ、減（ｍ９）Ｆｅａ
ｒ　６Ａ１−３Ｍｏ（複合材料）２０ＦｅＣｒ−（３Ａ
ｌ−６Ｃｏ（例２）　１０ＦｅＣｒ−ＱＡＩ−６Ｃｏ−
３Ｍｏ（例２）　１ＯＮｉ　−４，５ＡＩ　（複合材料
）　１４ＯＮｉＣｒ−６Ａｌ　（複合材料）４５ ＮｉＣｒ−５ＡＩ−６Ｃｏ−３Ｍｏ　（例３）　２５本
発明を前記のように詳細な態様で記載したが、本発明の
思想及び特許請求の範囲に属する種々の変更及び変形は
当業者にとっては明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ニッケル、鉄及びコ・ζルトよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の金属から成る基本成分とクロム及
   びアルミニウムから成る群カら選択した少なくとも１種
   の変性元素及びアルミニウム及びコバルトよりなる元素
   成分よりなる靭性及び耐蝕性を有する皮膜を与え得るサ
   ーマルスプレー複合材料。 ２、基本成分が基本金属及び変性元素よりなる合金であ
   る、特許請求の範囲第１項記載のサーマルスプレー複合
   材料。 ３、合金基本成分が更に、イツ）　ＩＪウム及び希土類
   金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の付加的元
   素を含む、特許請求の範囲第２項記載のサーマルスプレ
   ー複合材料。 生０元素成分アルミニウム及びコバルトが、基本成分と
   元素成分との合計量に対し約１〜１５重量％の量で存在
   する、特許請求の範囲第１項記載のサーマルスプレー複
   合材料。 ５、元素成分が更に、モリブデンよりなる、特許請求の
   範囲第１項記載のサーマルスプレー複合材料。 ６、個々の成分が更に、モリブデンを、基本成分と元素
   成分との合計に対し約１〜１０重量％の量で含む、特許
   請求の範囲第１項記載のサーマルスプレー複合材料。 ７、複合材料は約−１００メツシユ〜＋５ミクロンの大
   きさである、特許請求の範囲第１項記載のサーマルスプ
   レー複合材料。 ８、基本成分が基本金属と変性元素とよりなる合金芯の
   形であり、元素成分がいずれも結合剤により核心に固定
   されている一１０ミクロンの粒子の形である、特許請求
   の範囲第７項記載のすｉマルスプレー複合材料。 ９、変性元素は、基本成分の約１〜５５重量％の量のク
   ロムであり、元素成分アルミニウム及びコバルトは、基
   本成分と元素成分との合計に対しそれぞれ約１〜１５重
   量％の量で存在する、特許請求の範囲第１項記載のサー
   マルスプレー複合材料。 １０、変性元素は、基本成分の約１〜５５重量％の量の
   アルミニウムであり、元素成分アル９ニウム及びコバル
   トは、基本成分と元素成分との合計に対し、それぞれ約
   １〜１５重量％の量で存在する、特許請求の範囲第２項
   記載のサーマルスプレー複合材料。 １１　変性元素は、基本成分の約１〜５５重量％の量の
   クロム及びアルミニウムであり、元素成分アルミニウム
   及びコバルトは、基本成分と元素成分との合計に対し、
   それぞれ約１〜１５重量％の量で存在する、特許請求の
   範囲第２項記載のサーマルスプレー複合材料。 １２、元素成分は更に、基本成分と元素成分との合計に
   対し約１〜ｌＯ重量％の量でモリブデンを含む、特許請
   求の範囲第９項から第１１項までのいずれか１項、記載
   のサーマルスプレー複合材料。 １３、靭性及び耐蝕性を有する皮膜を与え得る、約−１
   ００メツシユ〜＋５ミクロンの大きさく７）サーマルス
   プレー複合材料粉末において、これは、ニッケル及びク
   ロムから成る合金の芯（クロムは合金芯に対して約１〜
   ５５重量％の量で存在する）と、有機結合剤により該合
   金芯に固定されている−１−０ミクロンのアルミニウム
   及びコバルト粒子よりなる元素成分とを含んでおり、該
   アルミニウム及び該コバルト粒子は、該合金芯及び該元
   素成分の合計に対しそれぞれ約１〜１５重量％の量で存
   在する、サーマルスプレー複合材料粉末。 １４、靭性及び耐蝕性を有する皮膜を与え得る、約−１
   ＯＯメツシュ〜＋５ミクロンの大きさのサーマルスプレ
   ー複合材料粉末において、これは、鉄及びクロムから成
   る合金の芯（このクロムは合金芯に対して約１〜５５重
   量％の量で存在する）と、有機結合剤により該合金芯に
   固定されている一１０ミクロンのアルミニウム粒子及び
   コ・２ルト粒子から成る元素成分とを含んでおり、該ア
   ルミニウム粒子及び該コバルト粒子は、該合金芯及び該
   元素成分の合計に対しそれぞれ約１〜１５重量％の量で
   存在する、サーマルスプレー複合材料粉末。 １５、靭性及び耐蝕性を有する皮膜を与え得る、約−１
   ００メツシユ〜＋５ミクロンの大キさのサーマルスプレ
   ー複金利料粉末において、これは、鉄及びアルミニウム
   から成る合金の芯（このアルミニウムは合金芯に対して
   約１〜５５重量％の量で存在する）と、有機結合剤によ
   り該合金芯に固定されている一１０ミクロンのアルミニ
   ウム粒子及びコバルト粒子から成る元素成分とを含んで
   おり、該アルミニウム粒子及び該コバルト粒子は、該合
   金芯及び該元素成分の合計に対してそれぞれ約１〜１５
   重量％の量で゛存在する、サーマルスプレー複合材料粉
   末。 １６、元素成分は更に一１０ミクロンのモリブデン粒子
   を含み、該モリブデン粒子は、有機結合剤により合金芯
   に固定されており、合金芯及び元素成分の合計に対し約
   １〜１０重量％の量で存在する、特許請求の範囲第１３
   項又は第１牛項に記載のサーマルスプレー複合材料粉末
   。 １７、合金芯中に存在するアルミニウムが約２０〜５５
   重量％の量で存在する、特許請求の範囲第１５項記載の
   サーマルスプレー複合材料粉末。 １８　ニッケル、鉄及びコバルトよりなる群から選択さ
   れた少なくとも１種の金属を含む基本成分よりなり、こ
   の基本成分は更にクロム及びアルミニウムよりなる群か
   ら選択した少なくとも１種の変性元素を含み、更にアル
   ミニウム及びコバルトよりなる元素成分を含むサーマル
   スプレー複合材料をサーマルスプレーすることを特徴と
   する、靭性及び耐蝕性を有する皮膜を設ける方法。 １９、複合材料が、約−１００メツシュ〜＋５ミクロン
   の粉末であり、基本成分は基本金属と変性元素とよりな
   る合金の芯の形であり、該元素成分が、各々、結合剤で
   芯に固着された一１０ミクロンの粒子の形である、特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、元素成分は、更にモリブデンよりなる、特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 ２１、複合材料が約−１００メツシュ〜→−５ミクロン
   の粉末であり、基本成分がニッケル及びクロムを含む合
   金の芯の形であり、該クロムが該合金芯に対し約１〜５
   ５重量％の量で存在し、元素成分のアルミニウム及びコ
   バルトが結合剤により核心に固定されている一１０ミク
   ロンの粒子の形であり、各々が、基本成分及び元素成分
   の合計に対してそれぞれ約１〜１５重量％の量で存在す
   る、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２、複合材料が約−１００メツシユ〜＋５ミクロンの
   粉末であり、基本成分が鉄及びクロムを含む合金の芯の
   形であり、該クロムが該合金芯に対し約１〜５５重量％
   の量で存在し、元素成分アルミニウム及びコバルトが、
   結合剤により核心に固定されている一１０ミクロンの粒
   子の形で存在し、各々が、基本成分及び元素成分の合計
   に対し約１〜１５重量％の量で存在する、特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。 ２３、複合材料が約−１００メツシユ〜＋５ミクロンの
   粉末であり、基本成分が鉄及びアルミニウムを含む合金
   の芯の形であり、該アルミニウムが該合金芯に対し約１
   〜５５重量％の量で存在し、元素成分のアルミニウム及
   びコバルトが結合剤により核心に固定されている一１０
   ミクロンの粒子の形であり、各々が、基本成分及び元素
   成分の合計に対し約１〜１５重量％の量で存在する、特
   許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４、元素成分が更に一１０ミクロンのモリブデン粒子
   を含み、該モリブデン粒子は、結合剤により芯に固定さ
   れており、合金成分と元素成分との合計に対し約１〜ｌ
   Ｏ重量％の量で存在している、特許請求の範囲第２１項
   から第２３項までのいずれか１項記載の方法。 ２５、溶射はサーマルスプレー粉末をプラズマスプレー
   することよりなる、特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。