JPS6112977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はロジウムの回収精製法に関する。 ロジウムは遷移金属の白金族に関し、その族の
他の金属と親密に組合わさつて自然界に通常存す
る。このロジウムは種々の方法で他の白金族金属
とともに回収され、通常貴金属濃縮物を生成す
る。この濃縮物は６種の白金属金属（プラチナ、
パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム
およびオスミウム）に加え、金および銀の主要濃
縮物ならびに通常多数の低価数金属を含んでい
る。 このような濃縮物は種々の工程により処理され
て分離され、できるだけ純粋な形で各金属を精製
する。この工程の具体例として選択的沈澱法およ
び溶媒抽出法、イオン交換法、ならびに両者併用
法などがある。 プラチナの分離に使用される方法は非常に多い
が、分離される金属の順序はほとんど決まつてお
り、通常、Ag→Au→Pt→Pd→Ru→Os→Ir→Rh
で、たまにプラチナとパラジウムの除去順が逆に
なることがある。しかしながら、ほとんどの場
合、ロジウムは最終である。 これは元素の化学的性質および鉱物中の存在量
に帰因している。すなわち、主要成分は最初に除
去される。また、白金属族の中でロジウムは他の
金属から容易にかつ定量的に最も分離しがたいも
のである。 他の白金族金属においてその分離を容易にする
化学的作用は次の通りである。 Au−金属への還元が容易であるから溶液から
沈澱させることができる。 Pt−Pt（）酸化状態の安定性によつて沈澱ま
たは溶媒抽出法により分離される。 Pd−Pd（）酸化状態の急速動力学（fast
kinetics）により配位子変換反応を通し
て選択的沈澱を行わせることができる。 Os−容易にOs（）酸化状態を得ることがで
き、テトラオキサイドの揮発性により溶
液から蒸留させることができる。 Ru−Osに関してRu（）酸化状態を使用する
ことができる。また、ニトロシル錯体の
独特の安定性を使用することができる。 Ir−Ir（）酸化状態への酸化によりプラチナ
に対し使用したと同様の方法により分離
することができる。 上記作用のため、通常ロジウムから上記他の金
属は分離される。ロジウムは上記濃縮物中に存す
る卑金属および上記分離方法により定量的に分離
されない他の白金族金属とともに溶液中で徐々に
濃縮される。 このため、溶液中には主要量の卑金属およびほ
とんどの場合少量の他の全ての白金族金属ととも
にロジウムが存在することになる。 このような溶液に含まれるロジウムの分離精製
は白金族金属の精錬工業においてもつとも取扱い
にくい問題の１つである。 多くの異なつた作用効果に基いて種々の分離技
術が使用されてきた。その技術として次のものを
挙げることができる。 １ 「重硫酸塩溶解」によりロジウムをある程度
選択的に溶解する。 ２ 特に白金族金属および多量の卑金属含量に関
してロジウム溶液が充分に前以つて精製されて
いるときはギ酸により選択的に還元することだ
けが効果的である。 ３ ナトリウム・アンモニウム・ヘキサニトリト
ロジウム沈澱を含む種々の塩沈澱は一般的にむ
しろ低選択性を示す。 ロジウムに対する実質的に効果的な分離技術
が少ないため、一般に回収率は低いが多段工程
により純金属を生成させている。この方法は溶
液の充分な循還が必要であるとともに処理時間
が非常に長い欠点がある。 本発明の目的は高選択性および回収良好性の双
方を有する方法を提供することを目的とする。 本発明方法は次の工程からなる。 (a) ロジウム含有溶液をアンモニアの存在下水素
化物イオンを生成可能な触媒により処理して不
溶性ペンタアンミノ−クロロ・ロジウム（）
ジクロリド： （Rh（NH₃）₅Cl）Cl₂ としてロジウムを沈澱させ、 (b) その沈澱物を溶液から分離し、 (c) この沈澱物をカ性ソーダ溶液に溶解させて等
価なヒドロキソ錯体： （Rh（NH₃）₅OH）²⁺ を形成し、 (d) 上記工程(c)で形成された溶液にアルカリ金属
亜硝酸塩を加えてニトロ錯体： （Rh（NH₃）₅NO₂）²⁺ を形成せしめ、該溶液を硝酸で酸性化して硝酸
塩： （Rh（NH₃）₅NO₂）（NO₃）₂ を沈澱させ、 (e) 該ニトロ−ペンタアンミノ塩を塩酸と煮沸す
ることによりクロロ・ペンタアンミノ・ロジウ
ム（）・ジクロリドに変換し、 (f) 該後者の化合物を〓焼してロジウム(株)属を形
成する工程よりなる。 要すれば、上記工程(d)に続き再結晶工程を採用
するのがよい。再結晶工程においては上記硝酸塩
を熱水を用いて再結晶させ、さらに精製を行う。 また、工程(c)に続き工程(c)において形成される
溶液をPH8.5〜9.5に低下させ、工程(d)を開始する
前に過してすべての沈澱した卑金属水酸化物を
除去するのがよい。 上記工程は次のようにして実施されるのが好ま
しい。 ロジウム含有液を適当な手段で処理して可溶性
クロリド錯体アニオンを弱塩酸溶液（好ましくは
１モル以下）中に生成させる。この溶液に少量の
市販エタノールを加えて所望の錯体の形成に触媒
作用を与え、その溶液をアンモニア液またはガス
によりPHが９以上になるまで処理する。ホルムア
ルデヒド、ギ酸または他の適当な水素化物イオン
を生成する有機化合物をエタノールの代りに触媒
として使用してもよい。得られた溶液を還流下数
時間（一般的には少なくとも２時間）煮沸し、PH
０以下または遊離酸濃度が少なくとも0.5M／
lHclまで酸性化し、ロジウム塩を取する。 第１段における卑金属に対する選択性は高い
が、上記塩にはアルカリ段階において形成された
卑金属水酸化物が含まれ、酸処理の間にその卑金
属水酸化物が溶解するのが遅いので、上記選択性
は完全ではない。 他の白金族金属に対する選択性はこの段階では
高くない。 沈澱物中のロジウムの回収は非常に優れ、99％
を越える場合があり、空溶液中のロジウムの限界
濃度は約250ppmRhである。 上記ロジウム塩を脱ミネラル水または純水でス
ラリー化し、それを煮沸しながら濃カ性ソーダ溶
液を加える。充分量のカ性ソーダを加えると、沈
澱は溶解する。ロジウム塩の溶解度は少なくとも
200ｇ／Rhである。 卑金属にはこの高いPH（13.5）で溶解可能であ
るものもあるが、中和剤を使用して8.5〜9.5に溶
液のPHを低下させるとほとんど完全に卑金属を除
去することができる。中和剤としては重炭酸ナト
リウムが使用しやすい。この段階におけるロジウ
ム溶液の過により、第１段階残存している卑金
属から実質的にロジウムが定量的に分離される。 液はその後冷却され、亜硝酸ナトリウムを化
学量論量の２倍加える。その溶液に濃硝酸を加え
てPH１以下好ましくは０以下にする。この操作中
溶液は冷却しつづける必要がある。 これにより、多量の白沈（Rh（NH₃）₅ENO₂）
（NO₃）₂が形成される。溶液中に存する他の白金
族金属に対する選択性はこの段階では非常に高い
が、不純物が結晶中にはまり込む場合がある。 この段階におけるロジウムの回収率は第１段よ
りも一層高くなるはずである。 最終的な精製はニトロペンタアンミン塩の再結
晶により行われる。この塩は冷水に実質的に不溶
であるが、水の沸点近くでは高い溶解度を有する
という有用な性質を備える。これは再結晶が高回
収率で行われることを意味し、事実この再結晶方
法はロジウムの有意量の損失なくして多数回繰返
すことができる。 この精製塩は、爆発の危険があるので、直接ロ
ジウム金属スポンジに還元することができない。
このため、この塩は濃酸塩とともに煮沸すること
により亜硝酸基と硝酸基を破壊して、クロロ・ペ
ンタアンミン・ロジウム（）ジクロライドを再
沈澱させ、クロロペンタアンミン塩に戻す。 上述の方法の操作を次の２つの実施例により例
示する。 実施例 １ Ph50ｇ／、Al7ｇ／、Ni2ｇ／、Fe、
Cu、Pb等５〜20ppm、Ir500ppm、Ru100ppm、
Pt20ppmPd5ppmを含有する1MHCl中のロジウム
溶液にNH₄Cl100ｇ／を加えたものをつぎのよ
うに処理した。 エタノール25ml／を加え、60℃に加熱した。
17％NH₄OH水溶液を加えPH９〜10に上昇させ
た。溶液を加熱して穏やかに煮沸させ、80℃まで
冷却し、アンモニア水溶液を時々加えてPHを９〜
10の間に維持しながら２時間攬拌した。 一夜冷却した。 HClを加えて過剰のアンモニアを中和し、遊離
の1MHClを得た。２時間煮沸させた。室温まで
冷却し、過し、黄色ケークのペンタアンミンク
ロリドを得た。ケークを脱イオン水に溶解してス
ラリーにし、加熱煮沸させた。10％NaOH溶液を
塩が全て溶解するまでゆつくり加えた。 70℃に冷却した。 Na₂CO₃でPH９〜10に調整した。溶液を過
し、室温まで冷却した。含有ロジウム１Kg当たり
３Kgの割合で固体NaNO₂を加えた。溶液を30℃
以下に維持し、HNO₃（約27％）で希釈し、PHを
１以下にした。２時間攬拌し、過してケーク状
のロジウムニトロペンタアンミンジニトレイトを
得た。この塩を煮沸脱イオン水（約５／ロジウ
ム塩１Kg）に溶解し、50℃に冷却し、27％HNO₃
を加えて遊離の1NHNO₃にした。室温まで冷却
し、再び過した。 塩（フイルターケーク）を再少量の脱イオン水
に再溶解し、煮沸した。等容量の10M濃HClを加
え、酸化二窒素ガスの蒸発がもはや生じなくなる
まで煮沸させた。 冷却し、過した。得られたケークは純粋なク
ロロペンタアンミン・ジクロリドであつて、これ
を〓焼に用いた。 各工程での収率はつぎのとおりである。 １ 初期クロロペンタアンミン・ジクロリド
98.5％ ２ 初期ニトロペンタアンミン・ジニトレイト
97.0％ ３ 再結晶されたもの 94.0％ ４ 純粋クロロペンタアンミン・ジクロリド
91.5％ 即ち、10％以下のロジウムが循還の必要な流出
溶液中に失われる。 最終的精製塩は〓焼されて金属となる。不純物
について分析すると、次の結果を得た。 不 純 物 ： Ir Ru Pd Al Cu Pt 濃度（ppm）：100、 ５、 ５、 25、
５、 ５ すなわち、純度は99.95％以上で、純金属とみ
なしうる。 実施例 ２ 処理されたロジウム溶液は次の不純物を含む。

【表】 これを実施例１と同様にして処理した。全ての
段階における収率は同様で、全収率はやや低く89
％である。 この方法により精製した金属を分析し、次の結
果を得た。

【表】 すなわち、99.99％よりわずかに低い純度が達
成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムを回収し精製するにあたり、 (a) ロジウムを含有溶液をアンモニアの存在下水
   素化物イオンを生成可能な触媒により処理して
   不溶性ペンタアンミノ−クロロロジウム（）
   ジクロリド： （Rh（NH₃）₅Cl）Cl₂ としてロジウムを沈澱させ、 (b) その沈澱物を溶液から分離し、 (c) この沈澱物をカ性ソーダ溶液に溶解させて等
   価なヒドロキソ錯体： （Rh（NH₃）₅OH）²⁺ を形成し、 (d) 上記工程(c)で形成された溶液にアルカリ金属
   亜硝酸塩を加えてニトロ錯体： （Rh（NH₃）₅NO₂）²⁺ を形成せしめ、該溶液を硝酸で酸性化して硝酸
   塩： （Rh（NH₃）₅NO₂）（NO₃）₂を沈澱させ、 (e) 該ニトロ−ペンタアンミノ塩を塩酸と煮沸す
   ることによりクロロ・ペンタアンミノ・ロジウ
   ム（）ジクロリドに変換し、 (f) 該後者の化合物を〓焼してロジウム金属を形
   成する 工程よりなるロジウムの回収精製方法。 ２ 上記工程(d)に続き少なくとも１回再結晶工程
   を行い、該再結晶工程において工程(d)で形成され
   た硝酸塩を熱水に溶解し、その溶液を冷却するこ
   とにより再結晶する前記第１項記載の方法。 ３ 上記再結晶工程を少なくとももう１回繰り返
   す前記第２項記載の方法。 ４ 上記工程(c)に続き中和剤を加えることにより
   溶液のPHを8.5〜9.5に低下させ、形成された沈澱
   を工程(d)を開始する前に溶液から分離する前記第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 中和剤として重炭酸ナトリウムを使用する前
   記第４項記載の方法。 ６ 回収すべきロジウムがクロリド錯体アニオン
   として存在しない場合、工程(a)を開始する前に弱
   塩酸溶液中可溶性クロリド錯体アニオンに変換す
   る前記第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ 上記工程(a)において、エタノールを触媒とし
   て使用する前記第１項ないし第６項のいずれかに
   記載の方法。 ８ 上記工程(a)において、PHが少なくとも９にな
   るまでアンモニアを加える前記第１項ないし第７
   項のいずれかに記載の方法。 ９ 上記工程(a)において、上記不溶性錯体を沈澱
   させた溶液を還流下に煮沸し、その後工程(b)を行
   う前に少なくとも0.5M塩酸の遊離酸濃度まで酸
   性化する前記第１項ないし第８項のいずれかに記
   載の方法。 １０ 上記工程(b)からの沈澱を精製水中にスラリ
   ー化し、該スラリーを加熱する一方そこにカ性ソ
   ーダを加えることにより上記工程(c)を行う前記第
   １項ないし第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 上記工程(d)において、アルカリ金属亜硝酸
   塩として亜硝酸ナトリウムを使用し、それを化学
   量論の約２倍量加える前記第１項ないし第１０項
   のいずれかに記載の方法。 １２ 上記工程(d)において、硝酸による酸性化を
   濃硝酸を用いて行い、溶液のPHを１以下とする前
   記第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方
   法。 １３ 酸性化を溶液PHが０以下になるまで行う前
   記第１２項記載の方法。