JPS61129071A - 積層塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は着色マイカを含む積層塗膜に関し、更に詳しく
はメタリック／ソリッド感（即ち同一塗板において表面
をみた場合にメタル感があり、透してみた場合にソリッ
ド感がある塗膜）、キラキラ感（即ち、ある位置でキラ
リと輝くような現象を呈する塗膜）、及び二色性（即ち
、表面色と透し色が異なる塗膜）を有する、特に自動車
のトップコートとして好適な積層塗膜に関する。

従来の技術 自動車のトップコート仕上げとして金属粉を含有するメ
タリック塗膜の他に色材協会誌νｏｆ　　５０Ｐ４６０
〜４６４　　（１９７７）に開示されるようなマイカを
メタリック調顔料として配合した自動車用トップコート
も一部用いられているが、その用い方は淡彩色の上にマ
イカ含有トップコートを積層する系であり、極めて色調
変化に乏しいトップコートが得られているに過ぎなかっ
た。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明は濃彩色、特にＬ値が３０以下の暗い色
相の塗膜にメタリック感を与えることが難しかった従来
技術の問題点を解決することにあり、更に、前記したメ
タリック／ソリッド感、キラキラ感および二色性を有す
るトップコートとして好適な新しい意匠感を有する積層
塗膜を提供せんとするものである。

又マイカの使用による塗膜の耐水性低下、光沢の低下等
の欠陥について特定の樹脂との組合せによって防止しよ
うとするものである。

本発明に従った積層塗膜のカラーベース層には平均粒径
１０〜５０８ｍ１好ましくは１０〜４０μｍの着色マイ
カ０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％を配
合することが必要である。

本発明において使用される着色マイカは、例えば雲母チ
タン表面にカーボンブラック、水酸化鉄、酸化鉄、フェ
ロシアン化鉄、水酸化クロム、酸化クロムなどの有色無
機化合物のコロイド粒子を薄膜状にコーティングしたも
ので、いわゆる干渉マイカを含み、例えばマール（Ｍｅ
ａｒｌ　）社、メルク（Ｍｅｒｋ）社、帝国化工■、日
本先優工業■などから市販されているものを使用するこ
とができる。

着色マイカの粒径が５０μｍより大き過ぎると発色は大
きいが、塗料状態で沈降し易（、艷の低下も起り易いの
で好ましくない、逆に着色マイカの粒径が１０μｍより
小さ過ぎると、添加の効果が小さいので好ましくない。

本発明のカラーベース層における着色マイカの配合量が
０．５重量％未満では所望の発色効果が得られず、逆に
２０重量％を超えると色ムラが出たり、艶の低下が起き
たりして塗膜の外観が不良になり、更に耐水性などの塗
膜物性も低下するので好ましくない。

本発明に用いる着色顔料としては、チタン、酸化鉄、酸
化クロム、クロム酸鉛、またはカーボンブラックのよう
な無１１１ＡＲ料、インダンスレンブル−、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、フラバンスロン
エロー、イソインドリノンエロー、キナクリドンレッド
、ペリレンレッド、ジアンスラキノニルレッド、アンザ
ンスロンレッドのような有機顔料を用いることができる
が、カラーベース層のＬ値が３０以下であるように配合
することが肝要である。

本発明の積層塗膜ビヒクルは、前述の如く、（Ａ）（１
）ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーを樹脂固
型分のヒドロキシル価４０〜８０になる量・ （２）カルボキシル基を有するエチレン性モノマーを樹
脂固型分の酸価５〜２５になる量、及び（３）上記（１
１及び（２）と共重合し得る他のエチレン性モノマーを
合計１００重量部となる割合で重合させて得られるガラ
ス転移温度２０〜５０℃および溶解度パラメータ１Ｏ０
３〜１１．５のビニル多元共重合物８５〜６０重量部、
及び（Ｂ）架橋成分１５〜４０重量部とから成る。

ビニル多元共重合物（Ａ）を構成するためのヒドロキシ
ル基を有するエチレン性モノマ−（１）としては、具体
的には、アク１Ｊル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ア
リルアルコール等が挙げられる。

このモノマー（１）はビニル多元共重合物（Ａ）の七ツ
マー配合１００部中、得られる重合物の樹脂固型分のヒ
ドロキシル価が４０〜８０になる量で使用する。ヒドロ
キシル価が４０未満であると塗膜の架橋密度が低く、そ
の耐水性が低い、８０を越えると、塗膜が暴露により加
水分解を受けた場合に親水性基の増加速度が速く、その
耐水性が不良となる。

次にカルボキシル基を有するエチレン性モノマ−（２）
としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプ
ロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸等が挙げられる。

このモノマー（２）はビニル多元共重合物（Ａ）の七ツ
マー配合１００部中、得られる重合物の樹脂固型分の酸
価が５〜２５になる量で使用する。酸価が５未満である
と、塗膜の硬化が不充分となり、その耐水性が低い。２
５を超えると塗膜が加水分解を受は易く、その耐水性が
低い。

次に他のエチレン性モノマー（３）としては、具体的に
は、アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリ
ルなど）、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸トリデシルなど）、油脂脂肪酸とオ
キシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルモノマーとの付加反応物（例ニステアリン酸とグ
リシジルメタクリレートの付加反応物）、Ｃ８以上のア
ルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメ
タクリル酸との付加化合物、スチレン、α−メチルスチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エ
ステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステ
ル（マレイン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル、
（フマール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

目的ビニル多元共重合物（Ａ）は、上述の３種のモノマ
ー（１）〜（３）を各々１またはそれ以上使用して所定
割合（合計１００部）で配合し、通常の方法で重合する
ことによって得られる。例えばモノマー配合物を公知の
重合触媒と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含
む反応容器中へ滴下、熟成することによって得ることが
できる。

このようにして得られるビニル多元共重合物（Ａ）はそ
のガラス転移温度が２０〜５０℃であることが必要であ
る。２０℃未満であると塗膜への水の拡散が容易となり
、暴露によって塗膜の剥離を起し易い、５０℃を越える
と塗膜の伸び率が低下し、クリヤ塗膜のクラック現象を
増長する。なお、上記ガラス転移温度はＴ、Ｇ、Ｆｏｘ
　：　Ｂｕｌｌ　Ａｍ、　Ｐｈｙｓ　Ｓｏｃ、。

１、Ｎ１３．１２３　（１９５６）の式：１／Ｔｇ＝Σ
−ｎ／ＴｇｎＣＴｇＳ共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ
：ｎモノマーの重量分率、Ｔｇｎ　：　ｎモノマーのホ
モポリマーのガラス転移温度）によって求めることがで
きる。

ホモポリマーのガラス転移温度は例えば「高分子材料便
覧Ｊ　１２７５〜１２８３頁に記載されている。

また、上記ビニル多足共重合物（Ａ）はその溶解度パラ
メータが１０．３〜１１．５であることが必要である。

１０．３未満であるとクリア塗料との混合が生じ、塗膜
の仕上り外観が低下する。１１．５を越えると塗膜の耐
水性が悪くなり、耐候性が損なわれる。

なお、上記溶解性パラメータ（δｓｐ）はに、Ｗ、ＳＵ
Ｈ。

Ｊ、Ｍ、Ｃ０ＲＢＥＴＴ　；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ−ｅｎｃｅ、
　１２．２３５９　（’６Ｂ　）の式：％式％： （ｍｌ：低Ｓｐ溶剤、ｌｌＩｈ：高Ｓｐ溶剤、δ：溶解
度パラメータ、Ｖ：濁点における分子容）によって求め
ることができる。

かかるビニル多元共重合物（Ａ）と組合せて使用する架
橋成分（Ｂ）としては、具体的には、ブロック化ポリイ
ソシアナート、アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド
縮合物（メラミンとホルムアルデヒドまたはパラホルム
アルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であり、例えば
メトキシ化メチロールメラミン、イソブトキシ化メチロ
ールメラミン、ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン）等
が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用に供する。

本発明にあっては、樹脂組成物（イ）は上記Ａ成分とＢ
成分を樹脂固型分において前者８５〜６０部および後者
１５〜４０部の割合（合計１００部）となるよう配合す
ることによって得られる。後者が１５部未満であると塗
膜の橋かけ密度が上がらず、４０部を越えると塗膜が加
水分解され易くなり、また塗膜の仕上り外観も落ちる。

本発明のベース塗料にあっては、上記樹脂組成物及び着
色マイカのほかに、従来塗料用成分として一般に配合さ
れる汎用成分を任意的に含んでいてもよい。そのような
任意成分としては、例えば有機ベントナイト、高分子ア
ミド化合物、ポリオキシ化合物のような粘性稠節剤、シ
リコーン樹脂、弗素樹脂等のような表面鋼製剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を任意の量
で配合することができる。

このようなベース塗料は着色マイカの発色を損なわない
ために衝撃、磨砕の少ない塗料製造法によって製造する
ことが必要である。例えば先ず樹脂及び顔料を溶剤を用
いて通常の顔料分散機であるサンドグラインデングミル
等によって十分に微細で均一に分散する。

次いで、着色マイカを樹脂、顔料分散物に分散するが、
ボールミル等の衝撃型の分散機で粉砕すると発色が悪く
なるので、通常は攪拌機（ディスパー）による攪拌だけ
で分散する。

本発明の積層塗膜は、自動車等の被塗物に一般的な塗装
方法に従って、例えば化成処理、電着塗装、中塗塗装な
どを施した後、着色マイカを含むカラーベースとクリヤ
ーをウェット／ウェットで積層することにより得ること
ができる。

カラーベース層の膜厚は５〜４０μｍが適当であり、こ
の膜厚５μｍ未満は連続塗膜、特に二色性の発色に優れ
た塗膜の形成が困難であり、逆に４０μｍを越えると、
ウェット／ウェットのクリヤー層との流動（混合）が発
生して外観が不良となるので好ましくない。

本発明に従った積層塗膜を得るのに使用されるクリヤー
塗料は、ヒドロキシ基を有するエチレン性モノマー、カ
ルボキシル基を有するエチレン性モノマー１及びこれら
モノマーと共重合し得る他のエチレン性モノマーの共重
合物を主剤とし、メラミン樹脂やウレタン樹脂を架橋剤
とするアクリルクリヤーが好適であり、日本ペイント■
製スーパーラフク０−１４−２ｕクリヤーや日本ペイン
ト■製スーパーラックＯ−２８−Ｌクリヤーが例として
挙げられる。

本発明に従った積層塗膜は例えば各塗料を希釈用溶剤に
て所定粘度に希釈し、ベース塗料を膜厚５〜４０μｍに
なるようにスプレー塗布し、１−１０分間のセツティン
グ後クリア塗料を膜厚１０〜７０μｍになるようにスプ
レー塗布し、３〜２０分間のセツティング後に所定温度
で所定時間（例えば１００〜１８０℃、５〜５０分）焼
付けることによって得ることができる。

このようにして得られる積層塗膜は前述の如くＬ値が３
０以下の暗い色相において新しい意匠感を有する画期的
なものである。ここにおいて、Ｌ値は明るさに対応する
値であり、顔料の配合により決定される。濃彩色系顔料
が多い程低い値を示す。

Ｌ値はソリッド／メタル感、キラキラ感、二色性等の発
色に関係し、光の波長３８０〜７８０ｎｍにおけるＹ刺
激値からＬ　＝　ｔｏｙｒにより導かれＬ値３０以下は
比較的暗い色相領域を規定している。

実施例 以下、本発明を実施例に従って更に説明するが本発明の
技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。

実施例１ アクリル樹脂成分Ａの鋼製 還流冷却器、滴下ロート、温度計および攪拌翼を備えた
２１セパラブルコルベンにキジロール３２０ｇ、ｎ−ブ
タノール８０ｇ１メタクリル酸メチル２８０ｇ、アクリ
ル酸エチル３８４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１２８ｇおよびメタクリル酸８ｇを仕込み、１１０℃
に昇温させた後その温度を保持しつつキジロール３２０
ｇ、ｎ−ブタノール８０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル８ｇおよびラウリルメルカプタン２ｇを混合した溶液
を３時間で等速滴下し、滴下終了後２時間保持し、反応
を終了した。樹脂固型分は５０％であった。この樹脂の
ＯＨ価は６９、酸価は７、ガラス転移点は２４、ＳＰ値
は１１．２であった。

塗料の鋼製及び塗装 上記アクリル樹脂成分、メラミン樹脂成分（三井東圧製
ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン［ニーパン２０３Ｅ
６０Ｊ　４８脂固型分６０％）、シンカシャレッドＲＴ
７５９０（デュポン社製赤色顔料）、カーボンブラック
ＦＷ２００Ｂ　（デグサ社製黒色顔料）およびイリオジ
ン３２１ハローゴールド（メルク社製マイカ顔料）を用
い、顔料濃度比シンカシャレッド／カーボンブラック／
マイカ顔料　１０．１／２．５　／３．２のベース層塗
料を作成した。

このベース塗料を希釈後、電着塗料、中塗塗料を塗装し
たライトダル鋼板に乾燥膜厚が約１５μｍになるように
塗装し、２分間のフラッシュタイム後、スーパーラック
Ｏ−２８−Ｌクリヤー（日本ベ−インド製クリヤー塗料
）を乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗装し、１４０
℃で３０分間焼付けた。

焼付後、目視で１１）二色性（２）メタリック／ソリッ
ド感、及び（３）キラキラ感を以下の方法で評価し且つ
日本重色製色差計Ｚ　−１００１０ＰでＬ値を測定した
。

（１）二色性： 二色性とは主として色の見え方に関し、表面色と透し色
が異なり、それが同−板に存在するものをいう。

（２）メタリック感： メタリック感とは同−塗板内において表面を見たときメ
タル感があり、透した時ソリッド感があるものを言う。

アルミの場合はたとえ透してもアルミが見える。

（３）キラキラ感： キラキラ感とは、マイカ特有の意匠であり、ある位置で
キラリと輝くような現象である。

これらの試験方法は以下の基準で評価した。

Ｑ：　良好 Δ：　普通 ×：　不良 また、塗膜性能試験は下記の方法により行なった。

１、光沢 村上色彩技術研究所製光沢針ＧＭ−２６Ｄで６０゜光沢
を測定した。

２、耐水性 ４０℃の恒温水相に１０日間浸漬し、取り出した後塗膜
状態を評価した。

３、促進耐候性試験 スガ試験機製サンシャインウェザーメーターに６００時
間照射し、次いで湿潤試験機（５０℃、９８％相対湿度
）に９６時間静置することを１サイクルとし、これを繰
り返して塗膜の外観異常（クラック発生、剥離、ツヤ低
下）を評価した。塗膜剥離の評価は、湿潤試験機から取
り出した試験板の表面水滴をふき取り、室温で３０分間
乾燥させた後、塗面にクロスカットを入れ、カット面に
粘着テープを貼り付け、これを剥離した時の塗膜状態に
て行なった。

得られた結果は第１表に示した。

実施例２〜７ 実施例１に記載したアクリル樹脂の合成条件に準じて第
３表に示すモノマー配合によってベース層用のアクリル
樹脂Ｂ−Ｄを合成し、実施例１と同一の顔料種を用いて
ベース層塗料を作成した。

塗料配合と評価結果を第１表に示す。

実施例８〜１２ 顔料としてイルガジンエロ−３Ｒ（チバガイギー社製黄
色顔料）、カーボンブラックＦＷ２００Ｂ、イリオジン
３２１ハローゴールドを用い、実施例１と同様に試験板
を作成した。塗料配合と評価結果を第１表に示す。

比較例１〜６ 第３表に記載したアクリル樹脂を用い、実施例の顔料を
用いて試験板を作成した。塗料配合と評価結果を第２表
に示す。

・以下余白 発明の詳細 な説明したように、本発明に従えば、Ｌ値が３０以下の
色相であっても着色マイカを配合することにより二色性
及びキラキラ感のある積層塗膜を得ることができ、自動
車外板などに新しい意匠感を与えることができるという
効果を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、着色マイカ及び着色顔料を含むカラーベース層とク
   リヤー層とからなる積層塗膜において、該カラーベース
   層が平均粒径１０〜５０μｍの着色マイカを０．５〜２
   ０重量％含み、そして（１）ヒドロキシル基を有するエ
   チレン性モノマーを樹脂固形分のヒドロキシル価が４０
   〜８０になる量、カルボキシル基を有するエチレン性モ
   ノマーを樹脂固形分の酸価が５〜２５になる量及び前記
   モノマーと共重合しうる他のエチレン性モノマーを合計
   が１００重量部となる量を重合させて得られるガラス転
   移温度が２０〜５０℃、溶解度パラメータが１０．３〜
   １１．５のビニル多元重合体成分８５〜６０重量部と（
   ２）架橋成分１５〜４０重量部とのビヒクル９５〜７５
   重量部からなる塗膜であり、かつ該塗膜のＬ値が３０以
   下でかつ塗膜が５〜４０μｍであることを特徴とする積
   層塗膜。