JPH03113B2

JPH03113B2 -

Info

Publication number: JPH03113B2
Application number: JP24881484A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Arima; Goro Nagao
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1984-11-27
Publication date: 1991-01-07
Also published as: JPS61129071A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は着色マイカを含む積層塗膜に関し、更
に詳しくはメタリツク／ソリツド感（即ち同一塗
板において表面をみた場合にメタル感があり、透
してみた場合にソリツド感がある塗膜）、キラキ
ラ感（即ち、ある位置でキラリと輝くような現象
を呈する塗膜）、及び二色性（即ち、表面色と透
し色が異なる塗膜）を有する、特に自動車のトツ
プコートとして好適な積層塗膜に関する。従来の技術自動車のトツプコート仕上げとして金属粉を含
有するメタリツク塗膜の他に色材協会誌
Vol50P460〜464（1977）に開示されるようなマイ
カをメタリツク調顔料として配合した自動車用ト
ツプコートも一部用いられているが、その用い方
は淡彩色の上にマイカ含有トツプコートを積層す
る系であり、極めて色調変化に乏しいトツプコー
トが得られているに過ぎなかつた。発明が解決しようとする問題点従つて、本発明は濃彩色、特にＬ値が30以下の
暗い色相の塗膜にメタリツク感を与えることが難
しかつた従来技術の問題点を解決することにあ
り、更に、前記したメタリツク／ソリツド感、キ
ラキラ感および二色性を有するトツプコートとし
て好適な新しい意匠感を有する積層塗膜を提供せ
んとするものである。又マイカの使用による塗膜の耐水性低下、光沢
の低下等の欠陥について特定の樹脂との組合せに
よつて防止しようとするものである。本発明に従つた積層塗膜のカラーベース層には
平均粒径10〜50μｍ、好ましくは10〜40μｍの着
色マイカ0.5〜20重量％、好ましくは２〜15重量
％を配合することが必要である。本発明において使用される着色マイカは、例え
ば雲母チタン表面にカーボンブラツク、水酸化
鉄、酸化鉄、フエロシアン化鉄、水酸化クロム、
酸化クロムなどの有色無機化合物のコロイド粒子
を薄膜状にコーテイングしたもので、いわゆる干
渉マイカを含み、例えばマール（Mearl）社、メ
ルク（Merk）社、帝国化工(株)、日本光研工業(株)
などから市販されているものを使用することがで
きる。着色マイカの粒径が50μｍより大き過ぎると発
色は大きいが、塗料状態で沈降し易く、艶の低下
も起り易いので好ましくない。逆に着色マイカの
粒径が10μｍより小さ過ぎると、添加の効果が小
さいので好ましくない。本発明のカラーベース層における着色マイカの
配合量が0.5重量％未満では所望の発色効果が得
られず、逆に20重量％を超えると色ムラが出た
り、艶の低下が起きたりして塗膜の外観が不良に
なり、更に耐水性などの塗膜物性も低下するので
好ましくない。本発明に用いる着色顔料としては、チタン、酸
化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、またはカーボン
ブラツクのような無機顔料、インダンスレンブル
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、フラバンスロンエロー、イソインドリノン
エロー、キナクリドンレツド、ペリレンレツド、
ジアンスラキノニルレツド、アンザンスロンレツ
ドのような有機顔料を用いることができるが、カ
ラーベース層のＬ値が30以下であるように配合す
ることが肝要である。本発明の積層塗膜ビヒクルは、前述の如く、 (A)(1) ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマ
ーを樹脂固形分のヒドロキシル価40〜80にな
る量、 (2) カルボキシル基を有するエチレン性モノマ
ーを樹脂固形分の酸価５〜25になる量、及び (3) 上記(1)及び(2)と共重合し得る他のエチレン
性モノマーを合計100重量部となる割合で重
合させて得られるガラス転移温度20〜50℃お
よび溶解度パラメータ10.3〜11.5のビニル多
元重合物85〜60重量部、及び (B) 架橋成分15〜40重量部とから成る。ビニル多元共重合物(A)を構成するためのヒドロ
キシル基を有するエチレン性モノマー(1)として
は、具体的には、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアル
コール等が挙げられる。このモノマー(1)はビニル多元共重合物(A)のモノ
マー配合100部中、得られる重合物の樹脂固型分
のヒドロキシル価が40〜80になる量で使用する。
ヒドロキシル価が40未満であると塗膜の架橋密度
が低く、その耐水性が低い。80を越えると、塗膜
が暴露により加水分解を受けた場合に親水性基の
増加速度が速く、その耐水性が不良となる。次にカルボキシル基を有するエチレン性モノマ
ー(2)としては、具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルア
クリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられ
る。このモノマー(2)はビニル多元共重合物(A)のモノ
マー配合100部中、得られる重合物の樹脂固型分
の酸価が５〜25になる量で使用する。酸価が５未
満であると、塗膜の硬化が不十分となり、その耐
水性が低い。25を越えると塗膜が加水分解を受け
易く、その耐水性が低い。次に他のエチレン性モノマー(3)としては、具体
的には、アクリル酸アルキルエステル（アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリルなど）、
メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
トリデシルなど）、油脂脂肪酸とオキシラン構造
を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル
モノマーとの付加反応物（例：ステアリン酸とグ
リシジルメタクリレートの付加反応物）、C₈以上
のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸との付加化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレン、アクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタ
コン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マ
レイン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル、
（フマール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ
る。目的ビニル多元共重合物(A)は、上述の３種のモ
ノマー(1)〜(3)を各々１またはそれ以上使用して所
定割合（合計100部）で配合し、通常の方法で重
合することによつて得られる。例えばモノマー配
合物を公知の重合触媒と混合し、重合可能な温度
に加熱した溶剤を含む反応容器中へ滴下、熟成す
ることによつて得ることができる。このようにして得られるビニル多元共重合物(A)
はそのガラス転移温度が20〜50℃であることが必
要である。20℃未満であると塗膜への水の拡散が
容易となり、暴露によつて塗膜の剥離を起し易
い。50℃を越えると塗膜の伸び率が低下し、クリ
ヤ塗膜のクラツク現象を増長する。なお、上記ガ
ラス転移温度はT.G.Fox：Bull Am.Phys Soc.、
１、No.３、123（1956）の式：１／Tg＝ΣWn／
Tgn（Tg：共重合体のガラス転移温度、Wn：ｎ
モノマーの重量分率、Tgn：ｎモノマーのホモポ
リマーのガラス転移温度）によつて求めることが
できる。ホモポリマーのガラス転移温度は例えば
「高分子材料便覧」1275〜1283頁に記載されてい
る。また、上記ビニル多元共重合物(A)はその溶解度
パラメータが10.3〜11.5であることが必要であ
る。10.3未満であるとクリア塗料との混合が生
じ、塗膜の仕上り外観が低下する。11.5を越える
と塗膜の耐水性が悪くなり、耐候性が損なわれ
る。なお、上記溶解度パラメータ（δsp）はK.W.
SUH、J.M.CORBETT；Journal of Applied
Polymer Science、12、2359（’68）の式： δsp＝（√・δml＋√・δmh）／（√
＋√）（ml：低Sp溶剤、mh：高Sp溶剤、δ：溶解度パ
ラメータ、Ｖ：濁点における分子容）によつて求
めることができる。かかるビニル多元共重合物(A)と組合せて使用す
る架橋成分(B)としては、具体的には、ブロツク化
ポリイソシアナート、アルコキシ化メラミンホル
ムアルデヒド縮合物（メラミンとホルムアルデヒ
ドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物のアル
コキシ化物であり、例えばメトキシ化メチロール
メラミン、イソブトキシ化メチロールメラミン、
ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン）等が挙げら
れ、これらの少なくとも１種を使用に供する。本発明にあつては、樹脂組成物(イ)は上記Ａ成分
とＢ成分を樹脂固型分において前者85〜60部およ
び後者15〜40部の割合（合計100部）となるよう
配合することによつて得られる。後者が15部未満
であると塗膜の橋かけ密度が上がらず、40部を越
えると塗膜が加水分解され易くなり、また塗膜の
仕上り外観も落ちる。本発明のベース塗料にあつては、上記樹脂組成
物及び着色マイカのほかに、従来塗料用成分とし
て一般に配合される汎用成分を任意的に含んでい
てもよい。そのような任意成分としては、例えば
有機ベントナイト、高分子アミド化合物、ポリオ
キシ化合物のような粘性調節剤、シリコーン樹
脂、弗素樹脂等のような表面調製剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を任意の
量で配合することができる。このようなベース塗料は着色マイカの発色を損
なわないために衝撃、磨砕の少ない塗料製造法に
よつて製造することが必要である。例えば先ず樹
脂及び顔料を溶剤を用いて通常の顔料分散機であ
るサンドグラインデングミル等によつて十分に微
細で均一に分散する。次いで、着色マイカを樹脂、顔料分散物に分散
するが、ボールミル等の衝撃型の分散機で粉砕す
ると発色が悪くなるので、通常は撹拌機（デイス
パー）による撹拌だけで分散する。本発明の積層塗膜は、自動車等の被塗物に一般
的な塗装方法に従つて、例えば化成処理、電着塗
装、中塗塗装などを施した後、着色マイカを含む
カラーベースとクリヤーをウエツト／ウエツトで
積層することにより得ることができる。カラーベース層の膜厚は５〜40μｍが適当であ
り、この膜厚5μｍ未満は連続塗膜、特に二色性
の発色に優れた塗膜の形成が困難であり、逆に
40μｍを越えると、ウエツト／ウエツトのクリヤ
ー層との流動（混合）が発生して外観が不良とな
るので好ましくない。本発明に従つた積層塗膜を得るのに使用される
クリヤー塗料は、ヒドロキシ基を有するエチレン
性モノマー、カルボキシル基を有するエチレン性
モノマー、及びこれらモノマーと共重合し得る他
のエチレン性モノマーの共重合物を主剤とし、メ
ラミン樹脂やウレタン樹脂を架橋剤とするアクリ
ルクリヤーが好適であり、日本ペイント(株)製スー
パーラツクＯ−14−2uクリヤーや日本ペイント
(株)製スーパーラツクＯ−28−Ｌクリヤーが例とし
て挙げられる。本発明に従つた積層塗膜は例えば各塗料を希釈
用溶剤にて所定粘度に希釈し、ベース塗料を膜厚
５〜40μｍになるようにスプレー塗布し、１〜10
分間のセツテイング後クリア塗料を膜厚10〜70μ
ｍになるようにスプレー塗布し、３〜20分間のセ
ツテイング後に所定温度で所定時間（例えば100
〜180℃、５〜50分）焼付けることによつて得る
ことができる。このようにして得られる積層塗膜は前述の如く
Ｌ値が30以下の暗い色相において新しい意匠感を
有する画期的なものである。ここにおいて、Ｌ値
は明るさに対応する値であり、顔料の配合により
決定される。濃彩色系顔料が多い程低い値を示
す。Ｌ値はソリツド／メタル感、キラキラ感、二
色性等の発色に関係し、光の波長380〜780nｍに
おけるＹ刺激値からＬ＝10Y^1/2により導かれＬ値
30以下は比較的暗い色相領域を規定している。実施例以下、本発明を実施例に従つて更に説明するが
本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。実施例１アクリル樹脂成分Ａの調製還流冷却器、滴下ロート、温度計および撹拌翼
を備えた２セパラブルコルベンにキシロール
320ｇ、ｎ−ブタノール80ｇ、メタクリル酸メチ
ル280ｇ、アクリル酸エチル384ｇ、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル128ｇおよびメタクリル酸
８ｇを仕込み、110℃に昇温させた後その温度を
保持しつつキシロール320ｇ、ｎ−ブタノール80
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇおよびラウ
リルメルカプタン２ｇを混合した溶液を３時間で
等速滴下し、滴下終了後２時間保持し、反応を終
了した。樹脂固型分は50％であつた。この樹脂の
OH価は69、酸価は７、ガラス転移点は24、SP値
は11.2であつた。塗料の調製及び塗装上記アクリル樹脂成分、メラミン樹脂成分（三
井東圧製ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン「ユ
ーバン20SE60」樹脂固型分60％）、シンカシヤレ
ツドRT759D（デユポン社製赤色顔料）、カーボン
ブラツクFW200B（デグサ社製黒色顔料）および
イリオジン321ハローゴールド（メルク社製マイ
カ顔料）を用い、顔料濃度比シンカシヤレツド／
カーボンブラツク／マイカ顔料10.1／2.5／3.2の
ベース層塗料を作成した。このベース塗料を希釈後、電着塗料、中塗塗料
を塗装したライトダル鋼板に乾燥膜厚が約15μｍ
になるように塗装し、２分間のフラツシユタイム
後、スーパーラツクＯ−28−Ｌクリヤー（日本ペ
イント製クリヤー塗料）を乾燥膜厚が約25μｍに
なるように塗装し、140℃で30分間焼付けた。焼付後、目視で(1)二色性(2)メタリツク／ソリツ
ド感、及び(3)キラキラ感を以下の方法で評価し且
つ日本電色製色差計Ｚ−1001DPでＬ値を測定し
た。 (1) 二色性：二色性とは主として色の見え方に関し、表面
色と透し色が異なり、それが同一板に存在する
ものをいう。 (2) メタリツク感：メタリツク感とは同一塗板内において表面を
見たときメタル感があり、透した時ソリツド感
があるものを言う。アルミの場合はたとえ透してもアルミが見え
る。 (3) キラキラ感：キラキラ感とは、マイカ特有の意匠であり、
ある位置でキラリと輝くような現象である。これらの現象方法は以下の基準で評価した。〇：良好 △：普通 ×：不良また、塗膜性能試験は下記の方法により行なつ
た。１光沢村上色彩技術研究所製光沢計GM−26Dで60゜
光沢を測定した。２耐水性 40℃の恒温水相に10日間浸漬し、取り出した
後塗膜状態を評価した。３促進耐候性試験スガ試験機製サンシヤインウエザーメーター
に600時間照射し、次いで湿潤試験機（50℃、
98％相対湿度）に96時間静置することを１サイ
クルとし、これを繰り返して塗膜の外観異常
（クラツク発生、剥離、ツヤ低下）を評価した。
塗膜剥離の評価は、湿潤試験機から取り出した
試験板の表面水滴をふき取り、室温で30分間乾
燥させた後、塗面にクロスカツトを入れ、カツ
ト面に粘着テープを貼り付け、これを剥離した
時の塗膜状態にて行なつた。得られた結果は第１表に示した。実施例２〜７実施例１に記載したアクリル樹脂の合成条件に
準じて第３表に示すモノマー配合によつてベース
層用のアクリル樹脂Ｂ〜Ｄを合成し、実施例１と
同一の顔料種を用いてベース層塗料を作成した。塗料配合と評価結果を第１表に示す。実施例８〜12 顔料としてイルガジンエロー3R（チバガイギー
社製黄色顔料）、カーボンブラツクFW200B、イ
リオジン321ハローゴールドを用い、実施例１と
同様に試験板を作成した。塗料配合と評価結果を
第１表に示す。比較例１〜６第３表に記載したアクリル樹脂を用い、実施例
の顔料を用いて試験板を作成した。塗料配合と評
価結果を第２表に示す。

【表】

【表】発明の効果以上説明したように、本発明に従えば、Ｌ値が
30以下の色相であつても着色マイカを配合するこ
とにより二色性及びキラキラ感のある積層塗膜を
得ることができ、自動車外板などに新しい意匠感
を与えることができるという効果を得ることがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

１着色マイカ及び着色顔料を含むカラーベース
層とクリヤー層とからなる積層塗膜において、該
カラーベース層が平均粒径10〜50μｍの着色マイ
カを0.5〜20重量％含み、そして(1)ヒドロキシル
基を有するエチレン性モノマーを樹脂固形分のヒ
ドロキシル価が40〜80になる量、カルボキシル基
を有するエチレン性モノマーを樹脂固形分の酸価
が５〜25になる量及び前記モノマーと共重合しう
る他のエチレン性モノマーを合計が100重量部と
なる量を重合させて得られるガラス転移温度が20
〜50℃、溶解度パラメータが10.3〜11.5のビニル
多元重合体成分85〜60重量部と(2)架橋成分15〜40
重量部とのビヒクル95〜75重量部からなる塗膜で
あり、かつ該塗膜のＬ値が30以下でかつ塗膜が５
〜40μｍであることを特徴とする積層塗膜。