JPS61127699A - ひ化ガリウム・アルミニウム混晶エピタキシヤルウエハ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野−１ 本発明は高出力発光ダイオードの製造に適したび化ガリ
ウム・アルミニウム混晶エピタキシャルウヱハ及びその
製造方法に関する。

「従来の技術」 ひ化ガリウム・アルミニウム（Ｇ　ａ、４ｔＡ　ＩＸＡ
　ｓ）混晶は、赤外〜可視領域（９５０〜６５０　ｎｍ
）において、直接遷移型のエネルギー構造を有し、かつ
、ひ化ガリウム（Ｇ　ａＡ　ｓ）と格子定数が、はぼ、
等しいので、混晶率を徐々に変化させて、格子不整合（
ｌａｔｔｉｃｅ　−ｍ１ｓｓＩＩｌａｔｃｈ）を回避す
る必要がないという特徴を有している。

ひ化ガリウム・アルミニウム混晶を用いた発光ダイオー
ド製造用エピタキシャルウェハは、通常は、ひ化ガリウ
ム単結晶基板を用いて、液相エピタキシャル成長法（Ｌ
ＰＥ）により製造されるが、この場合、アルミニウムの
偏析係数が大であるので、成長するに従って、アルミニ
ウムの含量、すなわち混晶率が減少する。ひ化ガリウム
・アルミニウム混晶では、混晶率が小さくなると、バン
ド間隔が減少するので、このようなエピタキシャルウェ
ハを用いて、発光ダイオードを製造すると、光の内部吸
収が大かく、高出方の発光ダイオードが得られないとい
う問題があった。この様な問題を避けるために、従来は
ｎ型ＧａＡｓ基板上に、所望の発光波長に相当するバン
ド間隔を有するｎ型Ｇａ、＆ＡＩ、ｔＡｓ混晶層をエピ
タキシャル成長させ、続いて、上記ｐ型Ｇａ、ＪｘＡ１
．ｘＡｓ混晶屑よりも、混晶率の大であるｎ型Ｇａ、、
ＡＩ、Ａｓ混晶層（ｘ＜ｙ）、すなわち、上記ｐ型層よ
りもバンド間隔が大である層を成長させたエピタキシャ
ルウェハを用いて、発光ダイオードを製造することが提
案されている。

発光ダイオードの動作時には、発光は主として、ｐｎ接
合のｎ型層側で生じ、したがって、発光波長は、ｐ型層
のバンド間隔によって決定されるので、上記の構造の発
光ダイオードでは、発生した光が、バンド間隔がより大
であるｎ型層で吸収されることなく、外部に放出される
ので高い光出力が得られる。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、上記の構造を有するＧａよＡｌ、ｔＡｓ
エビタキシャルウヱハを用いて発光ダイオードを製造す
る場合、ｎ型層側に電気抵抗の小さい良好な電極を形成
することが困難であった。その結果、発光ダイオードの
順方向電圧（Ｖ　ｆ）が高くなり、また、十分な出力が
得られないという問題があった。

本発明者等は、かかる問題点を有さす、低電気抵抗の電
極を容易に形成できるＧａよＡ１えＡｓ混晶エピタキシ
ャルウェハを得ることを目的として鋭意研究を重ねた結
果本発明に到達したものである。

「問題点を解決するための手段］ 本発明の上記の目的はｎ型ＧａＡｓ単結晶基板、上記単
結晶基板上に形成された混晶率が０．０５〜０．４であ
るｎ型Ｇａ、ＪｘＡｌ、Ａｓ混晶層、及び、上記ｎ型混
晶層上に形成され、かつ、混晶率が上記ｎ型混晶層の混
晶率よりも大であるｎ型ＧａよＡｌ、。

Ａｓ混晶層からなるＧａよＡｌ、Ａｓ混晶エピタキシャ
ルウェハにおいて、上記ｎ型混晶層は、厚さが少なくと
も２０μｍであり、混晶率が０．７０よりも小さく、さ
らに、ｎ型キャリア濃度が、上記ｐ型層との界面の近傍
においては５Ｘ１０′６〜３Ｘ１０　”ｃｍ−’であり
、がっ、表面の近傍においては、少なくとも５　Ｘ　１
０１７ｃ＋ａ−３であることを特徴とするウェハにより
達せられる。また上記Ｇａ、４ｔＡｌえＡｓ混晶エピタ
キシャルウェハは、ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板上に、混晶
率が０．０５〜０．４０であるｎ型ＧａよＡ１．ｘＡｓ
混晶層を形成し、続いて、混晶率が上記ｎ型混晶層の混
晶率よりも大であるｎ型Ｇａ、ＡＩ、Ａｓ混晶層を形成
する方法において、上記ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板を、ｎ
型混晶層成長用融液と９２０〜８５０℃の温度で接触さ
せて、８７０〜８２０℃の範囲であって、上記接触温度
より低い温度まで冷却させて上町ｐ型混晶層を形成し、
続いて、上記ｎ型混晶層成長用融液と接触させて、０．
２〜０．７℃／分の冷却速度で７６０〜７００℃の温度
まで冷却し、その後、１〜ｂ 却速度で、６００〜５００℃の温度まで冷却した後、上
記基板をｎ型混晶層成長用融液から分離して自然放冷し
、得られた、ｐ−及びｎ型混晶層が形成された基板を０
，１〜１０規定、の苛性アルカリ水溶液で処理して、混
晶率が０．７０より大であるｎ型Ｇａ、４ｔＡＩ、Ａｓ
混晶層を除去することを特徴とする方法により得られる
。

本発明において、「混晶率」とは、ひ化ガリウム・アル
ミニウム混晶をＧａよＡｌ、Ａｓと表わした場合のえの
値をいう。なお、１≧工≧０である。

本発明に用いられる単結晶基板としては、ｎ型ＧａＡｓ
単結晶基板が適当である。ＧａＡｓ単結晶基板を用いる
と、ＧａイＡ１．ｘＡｓ混晶との格子定数の差をｇ４整
する層を設る必要が特にない。ｎ型不純物としては、第
ｎｂ族元素、特に亜鉛（Ｚｎ）が用いられる。単結晶基
板の面は、通常は（ｉｏｏ）面が用いられるが、（１１
１）面等でもよい。また、単結晶の製法は、ボート成長
法でもよく、チョクラルスキー法でもよい。

上記ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板上に形成されるｎ型Ｇａよ
Ａ１．Ａｓ混晶の混晶率は、直接遷移型のエネルギー構
造を有する領域である０、０５〜０．４、好ましくは０
．２５〜０．３５が適当である。０．０５未満では、Ｇ
ａＡｓと同様の発光波長を有しているので、ＧａよＡ１
えＡｓを用いる必要が特になく、０．０４を超えると間
接遷移型となり発光効率が低下するので好ましくない。

なお、上記混晶率は、ｎ型混晶層との界面（ｐｎ接合）
から少なくとも１０μＩの範囲の領域で達成されていれ
ばよい。ｎ型混晶層の厚さは、２０〜４０μＩＩＩが好
ましい。また、ｎ型不純物としては、第ｎｂ族元素、特
にＺｎが用いられる。

ｎ型混晶層の形成は、液組成民法によって行なわれる。

この場合、溶媒として、金属Ｇａを用い、これに、Ｇ　
ａ　Ａ　ｓ多結晶または単結晶、金属ＡＩ及びＺｎ、そ
の他必要な添加物を溶解したｎ型混晶層成長用融液を調
製し、この融液を上記基板と接触させる。尚、上記融液
は、ＧａＡｓを３〜１５重量％含有していることが好ま
しい。

一上記融液と基板は、９２０〜８５０℃、好ましくは９
１０〜８９０℃の温度で接触させて、８７０〜８２０℃
の範囲であって、上記接触温度より低い温度まで冷却さ
せる。冷却温度幅は、５０°Ｃ以、ｌ−、あればよい。

接触させる温度が９２０℃を超えると、成長用融液から
のＺｎ蒸発基板の溶解等の問題が生じ、８５０℃未満で
は、冷却温度幅を十分に取ることができず、したがって
、混晶層の厚さを十分に成長させられないので適当でな
い。

また冷却温度の下限が、８７０℃を超える高温であると
、同様に、冷却温度幅が不十分であるので、１型混晶層
を十分に成長させることかでトず、また、８４０℃未満
では、次のｎ型混晶層を十分に成長させることかでトな
いので、好ましくない。

冷却速度は、これが増大すると、ＡＩの偏析量が増加す
る傾向があるので、０．１〜０．８℃／分程度とするの
が好ましい。ｐ型混晶のｐ型キャリア濃度は５Ｘ１０”
〜Ｉ　Ｘ　１０　”ｅ「ｔｌ−’が好ましく、２ｘｉｏ
”〜６　Ｘ　１０　”ｃｎ−３であれば特に好ましい。

ｎ型混晶層の成長が終了すると、当該基板をｎ型混晶層
成長用融液から切り離して、ｎ型混晶層成長用融液と当
該基板を接触させる。

ｎ型Ｇａ、４ｔＡＩイＡｓ混晶層成長用融液は金属ガリ
ウムを溶媒とし、これにｑａＡｓ多結晶または単結晶、
金属Ａ１その他必要な不純物を溶解する。ｎ型不純物と
しては、第■族元素が用いられ、特にＴｅが好ましい。

Ｔｅを用いる場合、予め調製したＴｅ添加ＧａＡｓ単結
晶、または多結晶（キャリア濃度１０１７〜１０　”ｃ
ｍ−３）の形で添加するのが好ましい。

ｎ型混晶層成長用融液の濃度はＧａＡｓとして、１〜５
重量％が好ましい。

ｎ型混晶層成長用融液と基板を接触させた後、７６０〜
７００℃までは、０．２〜０．７℃／分の冷却速度で冷
却させる。０．２°Ｃ／分未満であると成長に長時間を
要し、また、０．７℃／分を超えるとＡ１の偏析が生じ
るので好ましくない。

またｎ型キャリア濃度はｌＸｌ０”〜３Ｘ１０”ｃＩｌ
ｌ−３が適当であり、この範囲外では、十分な発光出力
が得られない。

また、基板及び融液の温度が、７６Ｑ〜７００℃を過ぎ
ると、冷却速度を１〜ｂ て６００−ｕ５００℃の温度まで冷却する。

冷却速度が１℃／分未満では、ｎ型キャリア濃度が、電
極の形成に適当な５　Ｘ　１０　ｌ７ｃｆｆｌ−’以−
１１とならない。また、３℃／分を超えるとＡ１の偏析
量が増加し、その結果、混晶率が０．０７以−１１の層
が表面に形成されるので空気により酸化されやすくなる
ことがら好ましくない。冷却速度を増加させる温度は７
６０〜７００℃が適当であって、この温度範囲外である
と、低キヤリア濃度のｎ型混晶層、または、高キャリア
濃度のｎ型混晶層の厚さが不適当となるので好ましくな
い。ｎ型混晶層の厚さは、少なくとも２０μ像あること
が必要であり、そのうち、表面近傍、即ち、表面から１
〜５μｍの範囲が高キャリア濃度の層、すなわち、キャ
リア濃度が少なくとも５　Ｘ　１０　”ｃｌ−’、好ま
しくは、８Ｘ１０１’〜５　Ｘ　１０　”ｃｍ−’であ
る屑であることが必要である。ｎ型混晶層の厚さが２０
μｍ１未満であると発光ダイオードの発光出力が低下す
るので好ましくない。

基板及び融液の温度が６００〜５００℃に達すると、基
板と融液を分離した後、自然放冷する。基板と融液を分
離する温度が、６００℃を超えると、−Ｆ記高キャリア
濃度のｎ型混晶層の厚さが十分でなく、５００℃未満で
あると、基板の表面が汚染されるので好ましくない。

ｎ型混晶層のキャリア濃度は、既に説明した通り、表面
近傍、すなわち、表面から１〜５μ−の範囲では、少な
くとも５　Ｘ　１０　”ｃｏｏ−’であることが必要で
あって、５　Ｘ　：Ｉ　Ｏ”ｃｍ−”未満では電極材料
と良好なオーミック接合を形成することができない。ま
た、高キャリア濃度の層は良好な電極を得るために設け
るので、表面近傍、すなわち、表面から１〜５μｍの厚
さがあると十分である。

また、ｎ型混晶層とｎ型混晶層との界面の近傍、すなわ
ち、界面から少なくとも５μｍ１好ましくは、上記高キ
ャリア濃度の層を除くｎ型混晶層の部分のキャリア濃度
が５Ｘ　１０１６〜３Ｘ１０’フｃｌＩ−”の範囲であ
ることが必要である。５　Ｘ　１０　”ｃａｎ−”未満
では、内部抵抗が増加し３　Ｘ　１０　”ｃＩｌｌ””
を超えるとｎ型混晶層の結晶性が低下するので好ましく
ない。

ｎ型混晶層の混晶率は、発生した光の内部吸収を防ぐた
めに、ｎ型混晶層の混晶率よりも大であること、好まし
くは、間接遷移型のエネルギー構造を示す範囲である０
、４よりも大であること、さらに好ましくは、０．５〜
０．６８であることが必要である。また、混晶率が、０
．７０を超えると空気中で酸化されて、電極形成が困難
となるので好ましくない。

高キャリア濃度の層の形成に際し、冷却速度を１〜ｂ た場合、特に成長の終期に、混晶率が０．７０を超える
屑が表面に形成されるので、この屑を除去する目的で、
エピタキシャル成長終了後の基板を０．１〜１０規定好
ましくは、０．５〜３規定の苛性アルカリ水溶液でエツ
チング処理する。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムが適当である。濃度は０．１〜
１０規定が適当である。０．１規定未満では、高混高率
層をエツチングして除去する能力が十分でなく、１０規
定を超えると、液の取り扱いが困難となるので好ましく
ない。

処理温度は、特に制限がないが、好ましくは、３０〜８
０℃で処理するのが適当である。処理時間は５〜１５分
間が好ましい。

本発明方法に係るエツチング処理液は、混晶率が０．７
０以下では、エツチング速度が非常に遅くなる特長があ
るので、長時間処理しても、特に問題がないが、１５分
以内でエツチングを終了するのが能率的である。

「発明の効果」 本発明に係るＧａ、４ｔＡｌ工Ａｓ混晶エピタキシヤル
ウエハを用いて発光ダイオードを製造すると、良好な電
極が形成で終るので、発光ダイオードの順方向電圧（Ｖ
ｆ）が低下し、したがって、出力、及び効率が向上し、
歩留り（良品率）も向上する。

［実施例］ 実施例 液相成長用ボートとしては、二槽式スライド式ボートを
用い、このボートを開管式の石英反応管に収容し、水素
気流中電気炉により加熱した。基板としでは、キャリア
濃度１，５×１０１７ｃｍｍ−コのＺｎをドープしたｎ
型ＧａＡｓ（１００）前基板を用いた。

ｎ型ＧａよＡｌ、Ａｓ混晶層成長用融液として、金属Ｇ
ａ１００ｇ中にアンドープＧａＡｓ多結晶６．０ｇ１金
属ＡＩ　２．１ｇ及び金属Ｚｎ０，２５ｇを溶解した液
を調製した。

ｎ型ＧａよＡ１．ｘＡｓ混晶層成長用融液として、金属
Ｇａ１００ｇ中にアンドープＧａＡｓ多結晶１．８ｇ。

金属ＡＩ　　０．４３ｇキャリア濃度Ｉ　Ｘ　１０　ｌ
ｅｃｍ−’のＴｅドープＧａＡｓ多結晶０．８ｇを溶解
させた液を調製した。

一上記基板を、ボートの基板収容部に、」―記者融液を
ボートの各槽にそれぞれ収容した。融液と基板を接触さ
せない状態で９００℃まで昇温し、基板及び融液の温度
が９００℃で安定化したのを確認後、ｎ型混晶層成長用
融液と基板を接触させで、冷却速度０．５℃／分で８６
０℃まで冷却した。

続いて、ボートを操作して、基板とｎ型混晶層ｒ＆艮用
融液とを接触させて、０．５℃／分の冷却速度で、７５
０℃まで冷却した。その後、冷却速５４０°Ｃで基板と
融液を分離して自然放冷した。

得られたエピタキシャルウェハは、ｐ型混晶１の厚さ３
５μ論、キャリア濃度は、４，２Ｘ１０１７ｅｍ−’、
また、混晶率は０．３５であった。また、ｎ型混晶層は
厚さ４０ｇ箱、キャリア濃度は、表面から６μ輸の深さ
までは、１　、２　Ｘ　１０　ｌＩｌｃｍ−’、ｎ型混
晶層との界面から３．２μ随の位置では２．５×１０　
”ｃ＋ａ−３であった。混晶率は、表面から３μｍの位
置から、−上記界面までは０．６６〜０．６８であり、
表面から３μ輸の位置から増加し、表面では０．７２で
あった。

このウェハを５０℃の２規定ＮａＯＨ水溶液に浸漬、エ
ツチングし、表面から、３．５μ艶の深さまでの層を除
去した。

得られたウェハを用いて発光ダイオード５０個を作成し
た。電極材料としてＡｎ−Ｇｅ−Ｎｉ系合金を使用した
。得られた発光ダイオードの尖頭発光波長は、平均６６
０１１ｍ５電流密度８Ａ／ｃｍ２、エポキシ・コート無
しで測定した出力は、平均６．０醜ｃｄであった。また
、２０輸Ａ／ａｎ２の電流密度における順方向電圧（Ｖ
ｆ）は１．７■であった。

これは、低抵抗の電極が形成されたことを示している。

なお、発光ダイオードの歩留りは９８％であった。

比較例 温度が７５０℃に達した後も、冷却速度０．５℃／分に
保ったまま、５４０℃まで冷却したこと以外は、実施例
と同様にして、液相エピタキシャル成長させた。得られ
たエピタキシャルウェハのｎ型混晶層のキャリア濃度は
、表面においても、３　、２　Ｘ　１０　”Ｃｍ−”で
あり、かつ、表面の混晶率も０．６８であった。

このウェハを、特に苛性アルカリ水溶液で処理すること
なく、実施例と同様にして発光ダイオードを５０個作成
した。

得られた発光ダイオードのＶｆは、平均２．２■、出力
は、実施例と同様の測定方法で平均２　、５　ｌｌｌＣ
ｄであった。また、発光ダイオードの歩留りも４５％で
あった。すなわち、良好な電極の形成がで鰺なかった。

特許出願人　玉菱モンサント化成株式会刺三菱化成工業
株式会社 代　理　人　弁理士　艮谷用　　− （ばか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ型ひ化ガリウム単結晶基板、上記単結晶基板上
   に形成された混晶率が０．０５〜０．４であるｐ型ひ化
   ガリウム・アルミニウム混晶層、及び、上記ｐ型混晶層
   上に形成され、かつ、混晶率が上記ｐ型混晶層の混晶率
   よりも大であるｎ型ひ化ガリウム・アルミニウム混晶層
   からなるひ化ガリウム・アルミニウム混晶エピタキシャ
   ルウェハにおいて、上記ｎ型混晶層は、厚さが少なくと
   も２０μｍであり、混晶率が０．７０よりも小さく、さ
   らに、ｎ型キャリア濃度が、上記ｐ型層との界面の近傍
   においては、５×１０＾１＾６〜３×１０＾１＾７ｃｍ
   ＾−＾３であり、かつ、表面の近傍においては、少なく
   とも５×１０＾１＾７ｃｍ＾−＾３であることを特徴と
   するウェハ。
2. （２）ｐ型ひ化ガリウム単結晶基板上に、混晶率が０．
   ０５〜０．４０であるｐ型ひ化ガリウム・アルミニウム
   混晶層を形成し、続いて、混晶率が上記ｐ型混晶層の混
   晶率よりも大であるｎ型ひ化ガリウム・アルミニウム混
   晶層を形成する方法において、上記ｐ型ひ化ガリウム単
   結晶基板を、ｐ型混晶層成長用融液と９２０〜８５０℃
   の温度で接触させて、８７０〜８２０℃の範囲であって
   上記接触温度より低い温度まで冷却させて、上記ｐ型混
   晶層を形成し、続いて、ｎ型混晶層成長用融液と接触さ
   せて０．２〜０．７℃／分の冷却速度で７６０〜７００
   ℃の温度まで冷却し、その後、１〜３℃／分の冷却速度
   で６００〜５００℃の温度まで冷却した後、上記基板を
   ｎ型混晶層成長用融液から分離して自然放冷し、得られ
   たｐ及びｎ型混晶層が形成された基板を０．１〜１０規
   定の苛性アルカリ水溶液で処理して、混晶率が０．７０
   より大であるｎ型ひ化ガリウム・アルミニウム混晶層を
   除去することを特徴とする方法。