JPS61113656A - 染料の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、染料水溶液の精製方法に関し、更に詳しく云
えば、インクジェット記録方式の記録剤およ゛び筆記用
具の記録剤（以下いずれもインクという）の着色成分と
して有用である純度の高い水溶性染料の提供を目的とす
る。

（従来の技術） 従来、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応□性染料
等の水溶性染料は、繊維、織布等の染色に広く使用され
ているとともに、種々のインク吐出方式によりインク小
滴を形成し、これらを画像信号に従って紙等の被記録材
に付着させる、いわゆるインクジェット記録方式のイン
クの着色成分として広く使用されるようになっている。

また、万年筆、フェルトペン、ボールペン等の筆記具の
インクの着色成分としても広く使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上述の如きイン
ク、特にインクジェット記録方式に使用されるインクの
着色成分である染料は、一般に繊維の染色用に作られた
染料が転用されている。これらの染料中には多量の添加
剤あるいは不純物が含有されており、これらの重版の染
料をインクジェット記録方式用のインク用として使用す
ると１種々のトラブルが多発することが知られている。

その最大の問題は、記録装置の心臓部であるインク吐出
オリフィスの目詰まりであり、またインクジェット記録
方式として熱エネルギーを利用する方式では、その発熱
ヘッドへの異物の沈着によるトラブルである。従来、こ
のようなトラブルを回避するためにインクに使用する染
料を精製することが提案され、且つ実行されており、あ
る程度までの改良が達成され、高い精製度の染料を使用
することによって、インクに原因する問題が少なくなっ
ている。しかしながら、製造当初は問題のないインクが
、メーカーから出荷され数ケガ後あるいは数年後という
時間が経過すると、再びインクの調製当初では考えられ
ないトラブルが多発するという現象が現われている。こ
のような問題は、特に熱エネルギーを使用するインクジ
ェット記録方式を用いた場合に顕著である。

従って１本発明の主たる目的は、上述の従来技術の欠点
を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使用時および長期
保存時にもノズル、オリフィス等に目°詰まりを生ぜず
、また特に熱エネルギーを使用するインクジェット装置
の発熱ヘッドに沈降物が生じたりしない安定性に優れた
インクを与える染料を提供することである。

本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、市
販の染料中には染料以外に多くの不純物（例えば、各種
無機塩分散剤、染剤等、種々の有機物お、よび無機物）
が含有されており、これらの不純物が主として前述の問
題を生じることから、これらの不純物による種々の影響
を研究したところ、ノズル、オリフィスを目詰まりさせ
たり、インクの貯蔵中に沈降物を生じたり、特に熱エネ
ルギーを利用するインクジェット方式における加熱ヘッ
ド上に異物が沈着する最大の原因は、インク中に包含さ
れ″る鉄分、珪素分、燐、その他多価金属のイオンおよ
びハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン等の対イオ
ンやこれらの化合物からなるコロイド状物であり、これ
らの有害物は、特定の方法により、染料から効率よく除
去し得ることを見い出し本発明を完成したものである。

（発明の開示） すなわち、本発明は、染料の溶液を、該染料の分子また
は会合分子の径より小である径の孔を有する膜Ａおよび
上記染料の分子または会合分子の径より大である径の孔
を有する膜Ｂで処理することを特徴とする染料溶液の精
製方法である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明が主たる特徴と
する点は、水溶性染料の精製を、溶解している染料の分
子または会合している分子の径よりも小さい径の孔を有
する膜およびこれらの分子または会合している分子の径
よりも大である径の孔を有する膜を用いて行う点にある
０本発明方法の対象となる染料は、従来上として各種繊
維の染色用に使用されている直接染料、酸性染料、塩基
性染料、反応性染料等に代表される水溶性染料であり、
特にインクジェット記録方式のインク用として好適で、
鮮明性、水溶性、安定性、耐光性その他の要求される性
婆を満たすものとしては、例えば、Ｃ，１，ダイレクト
ブラック１７．１９．３２．５１．７１，１０８．１４
６；Ｃ，１，ダイレクトエロー６．２２．２５．７１．
８６．９０．１０６．１９９；Ｃ，１，ダイレクトレッ
ドｌ、４，１７．２８．８３．Ｃ，１，ダイレクトエロ
ー１２．２４．２６．９８；Ｃ，ｆ、ダイレクトオレン
ジ３４．３９，４４．４Ｂ、６０；Ｃ，１，ダイレクト
バイオレット４７．４８；Ｃ，１，ダイレクトブラウン
１０９；Ｃ，１，ダイレクトグリーン５９．Ｃ，１，ア
シッドブラック２．７．２４．２６．３１．５２．６３
．１１２、ｌ１８．ｃ、１．アシッドブルー９．２２．
４０．５９．９３．１０２．１０４．１１３．１１７．
１２０，１６７．２２９，２３４−〇。

■、アシッドレッド１．６．３２．３５．３７．５１．
５２．８０．８５．８７．９２．９４．１１５．１８０
．２５６．３１７．３１５．Ｃ。

■、アシッドエロー１１．１７．２３．２５．２９．４
２．６１．７１．Ｃ，１，アシッドオレンジ７．１９；
Ｃ，１，アシッドバイオレフト４９、Ｃ，１，ベーシッ
クブラック２；Ｃ，１，ベーシックブルーｌ、３．５．
７．９．２４．２５、２６．２８．２９．Ｃ，１，ベー
シックレッド１．　２　、９、１２．１３、１４、３７
；Ｃ，Ｉ。

ベーシックバイオレット７．１４．２７．Ｃ。

■、フードブラック２等が挙げられる。上記の染料の例
は本発明において特に好ましいものであり、本発明はこ
れらの染料に限定されるものではない。

上記の如き水溶性染料は、一般に市場から容易に入手し
得るものであるが、これらの市販品には、食塩、硫酸ナ
トリウムをはじめとして各種の無機塩が多量に含有され
ており、またアルカリ土類金属の塩、各種金属の化合物
等の無機物、更には各種の界面活性剤１分散剤、均染剤
その他の多くの有機物も含有されている。

本発明者は、上述の如き従来の水溶性染料について種々
研究の結果、染料とともに上記の如き各種添加剤がとも
に水溶性であるため、染料の精製は必ずしも容易ではな
いが、従来公知の各種精製方法、例えば濾過方法、塩析
方法、イオン交換方法等により十分に精製した染料をイ
ンクジェット記録方式のインク用として使用すると、イ
ンクの調製時には所望の優れた性俺を示すものであるが
、調製検数ケ月あるいはそれ以上の時間の経過とともに
インクに起因して前述の如き種々のトラブルが発生する
ものであった。このようなインク調製後長時間経過後の
トラブルは、これらのインクがすでに分散して市場で流
通している場合が多いため、とり返しが困難な重大な問
題であった。

本発明者はこのような重大な問題を解決すべく鋭意研究
の結果、前記の如き長時間経過後のトラブルは、濾過方
法、イオン交換方法等によっては除去できず、インク中
で比較的安定に存在し、後に環境に変化、例えば温度変
化、ノズルでの濃度変化、発熱ヘッドによる熱ショック
等により、その安定性が失われるコロイド状物質および
各種金属の対イオンであるハロゲンイオン、硫酸イオン
、燐酸イオン等の各種アニオンに主に原因するもの１＋ であることを知り、これらのコロイド状物質およびアニ
オンを孔径の異なる２種の物質透過膜を用いて分離し、
インクの調製前あるいは調製中にコロイド状物質および
アニオンを十分に除去しておくことにより、前述の如き
種々のトラブルが完全に解決されることを知見したもの
である。

本発明において使用する物質透過性の膜は、精製処理す
べき染料の分子または会合分子の径よりも小さいが、無
機イオン等の径よりも大きい孔径を有する膜Ａおよびこ
れらの分子または会合分子の径より大きいが、高分子物
やコロイド状物の径よりも小さい孔径を有する膜Ｂであ
る。一般に染料の分子の径はその種類および会合状態に
よって異なるため、最適な膜の選択は実験的に決められ
る。

膜Ａを用いて染料溶液をｌ１ｆｉ濾過処理することによ
って、染料の分子より径の小なる金属イオン、それらの
対イオンを、染料溶液から分離除去することができ、こ
のように処理した染料溶液を膜Ｂを用いて処理すること
によって、染料分子の径よりも大な径を有する高分子（
分散剤、界面活性剤等の中分子および他のポリマー等）
やコロイド状物を分離することができる。上記の操作は
、その逆、すなわち膜Ｂによる処理を先に行っても同効
であるのは当然である。

また、直接染料の如くｅ厚な溶液では分子が溶液中で会
合し易い染料の場合には、会合した分子群の径に従って
上記と同様に膜ＡおよびＢを選択する。更に膜Ａによる
処理では濃厚な染料溶液を使用して、イオン等の小分子
の分離を容易にし、膜乙による処理では染料溶液の濃度
を下げて、中〜高分子物、コロイド状物の分離を容易に
する等の改良を加えることもできる。

以上の如き本発明で使用するＳｉＩ！Ｓ膜は、精密濾過
膜、限外濾過膜、逆浸透膜と称され、種々の孔径の膜が
市場から容易に入手でき、同様に種々の精密濾過装置、
限外濾過装置、逆浸透装置が公知で、これらの装置を用
いることができる０例えば、アルバックサービス■から
入手できるダイアフィルター、東洋濾紙■から入手でき
るトーヨー・メンプラン・フィルター、住友電工■から
入手できるフロ゛ロポア１日東電工輛から人出できるＮ
ＴＲシリーズ、ＮＴＵシリーズ、ＮＴＦシリーズ、ニュ
クリボアーｅ　Ｃｏｒｐ　、から入手できるニュクリボ
アー〇ＵＦメンプラン、ザートリウス社から入手できる
ザートリウス書メンブランフィルタ−、ダイセル化学工
業■から入手できるＤＲＳシリーズ、ＤＵＹシリーズ等
の種々の孔径の濾過膜から木′発明で使用する膜Ａおよ
び膜Ｂを選択することができる。

本発明の染料の精製方法は、所望の染料を、水または水
と水溶性有機溶剤との混合溶剤、好ましくは水中に０．
１−１０重量％好ましくは１〜５重景％の濃度に溶解し
、得られた染料の水溶液を、膜Ａを装着した装置、例え
ば限外濾過装置で処理して、染料分子の径よりも小さい
径を有する種々の不純物を濾過し、染料と該染料より大
なる径の他の不純物を含む濃縮液を得、次いで該濃縮液
を咬Ｂにより同様に処理することによって、染料分子の
みを膜濾過して、染料より大きい分子やコロイド状物を
含有しない染料溶液を得ることによって達成される。こ
のような処理によって、染料中に含有されていた前述の
如き種々の金属イオンやその対イオンおよび高分子物や
安定なコロイド等の大部分は、染料から除去され、目的
とする精製された染料溶液を得ることができる。

上記の方法は、ｎ！ＩＡによる処理とＩＱ　Ｂによる処
理との順序を逆にしても同効である。

以上の如き方法では、染料溶液中において、染料の分子
と同程度の大きさの不純物は除去できないが１、これら
の不純物は極めて少量であるので本発明の目的には十分
である。これらの微量の不純物をも除去する必要がある
場合には、更に塩析方法、水溶性有機溶剤による分別沈
澱方法、イオン交換方法、曝気方法、石灰軟質方法、電
解方法等によって事前にまたは後に精製することができ
る。また、前述の通り、会合し易い染料の場合には、染
料を濃厚な溶液として、分子が会合状態において、前述
の膜処理をすることによっても、染料と同程度の分子量
の不純物を除去することができる。

以上の如くして得られた染料の精製された水溶液は、そ
のまま、あるいは水溶性有機溶剤等の必要・な添加剤を
加えてインクとすることもでき、あるいは水分を除去し
て粉末とすることもできる。

このような精製された染料水溶液あるいは精製粉末中の
不純物の存在量は、イオンクロマトグラフィ一方法、原
子吸光分析方法、誘導プラズマ発光分析方法等によって
、容易に確認することができる０本発明による精製染料
中に含まれる不純物の濃度は、粉末染料の状態で、ハロ
ゲンイオンは約１％以下、硫酸イオンは０．５％以下、
鉄、マグネシウムおよび燐はそれぞれ約２００　ｐｐｍ
以下、珪素は２５０　ｐｐｍ以下、これらの金属化合物
を含むコロイド状物の合計量は約１．ＯＯＯｐｐｍ以下
、すべての無機物の合計量は約２重量％以下とするのが
好ましく、これらの濃度以下において、前述の如きイン
クジェット記録方式用のインク用として、特に熱エネル
ギーを使用するインクジェット記録方式用のインク用と
して有用であり、このような染料によるインクを使用す
れば調製後援期間経過しても前述の如き種々のトラブル
は発生することがない。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。尚
１文中部または％とあるのは重量基準である。

実施例１ ダイレクトブルー１９９（市販・品）１０ｇを水４９０
１に溶解した。膜Ａとして平均孔径０．０１ＪＬｍのザ
ートリウス社製メンブランフィルタ−をセットした限外
濾過装置で上記水溶液を処理し、透過液２５０１毎に同
量の純水を原液に加える操作を８回くり返すことにより
、染料とそれより大きい粒子とを含む濃縮液（残液）を
得た。次に、同装置に膜Ｂとして平均孔径０．２７ｚｍ
の同社製メンブランフィルタ−をセットし、上記濃縮液
を透過させて染料のみを含む透過液を得た。イオンクロ
マトグラフィーおよび誘導プラズマ発光装置により不純
物の分析を行ったところ、下記の通りであった（数値は
染料に対する比）。

ＣＩ（＄）　　　Ｓｏ、（＄）　　　Ｆｅ（ｐｐｍ）　
　　Ｓｉ（ｐｐｍ）精製前　　１８　　　１１　　　３
１８　　　２０５精製後　　０．３４　　０．２２　　
　１０２　　　５８実施例２ フードブラック２（市販品）の精製を実施例１と同様に
して行った。但し、膜Ａとして分画分子ｚｓ、ｏｏｏの
限外濾過膜（ダイセル化学工業■製）、ｎ莫Ｂとして同
４０．０００の限外濾過膜（同社製）を使用した。実施
例１と同様にして行った分析結果は下記の通りであった
（数値は染料に対する比）。

ＣＩ（＄）　　　　Ｓｏ、ＣＸ）　　　　Ｆｌ！（ＰＰ
ＩＩ）　　　　５ｉ（ｐｐ＋ｍ）精製前　　１３　　〜
０　　　２９２　　　１４２精製後　　０．２７　　〜
０　　　　［１１３２実施例３ 膜Ｂとして分画分子量２０．０００の限外濾過ｌｌ＊に
ュクリポア社製）をセットした限外濾過装置で、アシッ
ドレッド３５（市販品）の２％水溶液５５０１を処理し
、染料とそれより小さい粒子を含む透過液５００ｍ１を
得た。続いてＩｔ！２　Ａとして分画分子量ｓ　、ｏｏ
ｏの限外濾過膜（同社製）を同装置にセットし、上記透
過液を処理し、液が２５０１透過するごとに同量の純水
を原液に加える操作を１０回くり返すことにより染料の
みを含む濃縮液（残液）を得た。実施例１と同様にして
行った分析結果は下記の通りであった（数値は染料に対
する比）。

ＣＩ（＄）　　　Ｓ呪駕）　　　Ｆｅ（ｐｐｗ）　　　
Ｓｉ（ｐｐｍ）精製前　　２１　　　１３　　　３８２
　　　２１０精製後　　０．４２　　０．３３　　　８
５　　　５８実施例４ 実施例３と同様にしてアシッドイエロー２３（市販品）
を精製し、同様に分析した結果は下記の通りであった（
数値は染料に対する比）。

・Ｖ ＣＩ（Ｘ）　　　　ＳＯ４（Ｘ）　　　　Ｆｅ（ｐｐｍ
）　　　　Ｓｉ（ｐｐｍ、）精製前　　　１１　　　４
　　　５２５　　　３８０精製後　　０．５１　　　Ｑ
、１８　　　７７　　　４２使用例１ 実施例１で得られた精製染料を用いて下記の組成のイン
クジェット記録方式用のインクを調製した。

染料　　　　　　　　　　　　　　　２部ジエチレング
リコール　　　　　　　４０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部このインクを
用いて、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて
液滴を発生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマ
ルチヘッド（吐出オリフィス径３５ミクロン、発熱抵抗
体　抵抗値、１５０オーム、駆動電圧３０ポルト、周波
数２ＫＨ２）を有する記録装置により、以下のＴ１〜Ｔ
５の検討を行なったところ、いずれにおいても良好な結
果を得た。

（Ｔ　Ｉ）長期安定性：インクをプラスナンクフイルム
の袋に密閉し、−３０℃と６０℃で６力月間保存した後
でも不溶分の析出は認められず、液の物性や色調にも変
化がなっかだ。

（Ｔ２）吐出安定性；室温、５℃、４０℃の雰囲気中で
それぞれ２４時間の連続吐出を行ったが。

いずれの条件でも終始安定した高品質の記録が行えた。

（Ｔ３）吐出応答性；２秒間の間けつ吐出と２力月間放
置後の吐出について調べたが、いずれの場合のもオリフ
ィス先端での目詰りがなく、安定で均一に記録された。

（Ｔ４）記録画像の品質；後記第１表に列記の被記録材
に記録された画像は濃度が高く鮮明であった。室内光に
６力月さらした後の濃度の低下率は１％以下であった。

（Ｔ５）各種被記録材に対する定着性；後記第１表の被
記録材に印字１５秒後、印字部を指でこすり画像ずれ・
ニジミの有無を判定した、いずれも画像ずれ・ニジミ等
がなく優れた定着性を示した。

使用例２〜４ 使用例１と同様の方法により実施例２〜４の本発明によ
る精製染料を用いてインクを調製し、各々について使用
例１と同様にＴ１〜Ｔ５の検討を行った。これらはいず
れも使用例１と同様に優れた結果を示した。

使用例５ 使用例１〜４のイエローインク、マゼンタインク、シア
ンインクおよびブラックインクを夫々用いてピエゾ振動
子によってインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘッ
ド（吐出オリフィス径、５０ミクロン、ピエゾ振動子駆
動電圧６０ポルト、周波数４ＫＨｚ）を有する記録装置
によって、使用例１と同様にＴＩ−Ｔ５の検討を行った
。これらはいずれも優れた結果を示した。

使用例６ 使用例１〜４のイエローインク、マゼンタインク、シア
ンインクおよびブラックインクを夫々用いて使用例１に
おいて利用したものと同様のインクジェット記録装置に
てフルカラーの写真を再現した。得られた画像は各色が
極めて鮮明で色再現も良好であった。

使用例７ 使用例１〜４において調製した各色インクを個別にフェ
ルトペンに充填し、夫々キャップを外して１０日間放置
した後、紙に筆記したところ、インクのカスレもなく、
スムースに筆記することができた。

比較例 実施、例１〜４の精製前のそれぞれの染料を使用し、他
は使用例１〜４と同様にして比較用のインクを調製した
。

このインクについて使用例１と同様にＴ１〜Ｔ５の検討
を行ったところ、インク保存１力月でインク中に不溶分
の析出が認められた。また、　　（Ｔ２）においては、
しばしばインクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更（電
圧ｕｐ）を強いられた０発熱ヘツドの表面を顕微鏡で観
察すると、褐色の沈澱物が付着しているのがみられた。

キ （Ｔ３）においては、１力月放置後にはオリフィス部分
が目詰まりして、インクの吐出が不安定であるのが認め
られた。

一自シー１−ｊ匁ニ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）染料の溶液を、該染料の分子または会合分子の径
   より小で且つその値に近い径の孔を有する膜Ａおよび上
   記染料の分子または会合分子の径より大で且つその値に
   近い径の孔を有する膜Ｂで処理することを特徴とする染
   料溶液の精製方法。
2. （２）膜Ａにより処理した染料溶液を膜Ｂで処理する特
   許請求の範囲第（１）項に記載の精製方法。
3. （３）膜Ｂで処理した染料溶液を膜Ａで処理する特許請
   求の範囲第（１）項に記載の精製方法。
4. （４）溶液の溶媒が水である特許請求の範囲第（１）項
   に記載の精製方法。