JPS61113657A - 染料の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆東上の利用分野） 本発明は、染料水溶液の精製方法に関し、更に詳しく云
えば、インクジェ・ント記録方式の記録剤および筆記用
具の記録剤（以下いずれもインクという）の着色成分と
して有用である純度の高い水溶性染料の提供を目的とす
る。

（従来の技術） 従来、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等
の水溶性染料は、繊維、織布等の染色に広く使用されて
いるとともに、種々のインク吐出方式によりインク小滴
を形成し、これらを画像信号に従って紙等の被記録材に
付着させる、いわゆるインクジェット記録方式のインク
の着色成分として広く使用されるようになっている。ま
た、万年筆、フェルトベン、ボールペン等の筆記具のイ
ンクの着色成分としても広く使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上述の如きイン
ク、特にインクジェット記録方式に使用されるインクの
着色成分である染料は、一般に繊維の染色用に作られた
染料が転用されている。これらの染料中には多量の添加
剤あるいは不純物が含有されており、これらの市販の染
料をインクジェット記録方式用のインク用として使用す
ると、種々のトラブルが多発することが知られている。

その最大の問題は、記録装置の心臓部であるインク吐出
オリフィスの目詰まりであり、またインクジェット記録
方式として熱エネルギーを利用する方式では、その発熱
ヘッドへの異物の沈着によるトラブルである。従来、こ
のようなトラブルを回避するためにインクに使用する染
料を精製することが提案され、且つ実行されており、あ
る程度までの改良が達成され、高い精製度の染料を使用
することによって、インクに原因する問題が少なくなっ
ている。しかしながら、製造当初は問題のないインクが
、メーカーから出荷され数ケバ後あるいは数年後という
時間が経過すると、再びインクの調製当初では考えられ
ないトラブルが多発するという現象が現われている。こ
のような問題は、特に熱エネルギーを使用するインクジ
ェット記録方式を用いた場合に顕著である。

従って、本発明の主たる目的は、上述の従来技術の欠点
を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使用時および長期
保存時にもノズル、オリフィス等に目詰まりを生ぜず、
また特に熱エネルギーを使用するインクジェット装置の
発熱ヘッドに沈降物が生じたりしない安定性に優れたイ
ンクを与える染料を提供することである。

本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、市
販の染料中には染料以外に多くの不純物（例えば、各種
無機塩分散剤、東側等、種々の有機物および無機物）が
含有されており、これらの不純物が主として前述の問題
を生じることから、これら、の不純物による種々の影響
を研究したところ、ノズル、オリフィスを目詰まりさせ
たり、インクの貯蔵中に沈降物を生じたり、特に熱エネ
ルギーを利用するインクジェット方式における加熱ヘッ
ド上に異物が沈着する最大の原因は、インク中に包含さ
れる鉄、珪素、燐、その他多価金属の化合物からなるコ
ロイド状物であり、これらの有害物は、特定の方法によ
り、染料から効率よく除去し得ることを見い出し本発明
を完成したものである。

（発明の開示） すなわち１本発明は、染料の溶液を、該染料の分子また
は会合分子の径より大で且つコロイド状物質の径より小
さい孔径を有するフィルターで濾過することを特徴とす
る染料溶液の精製方法である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明が主たる特徴と
する点は、水溶性染料の精製を、溶解している染料の分
子または会合している分子の径よりも大で且つコロイド
状物質の径より小さい孔径を有するフィルターを用いて
行う点にある０本発明方法の対象となる染料は、従来主
として各種繊維の染色用に使用されている直接染料、酸
性染料、塩基性染料、反応性染料等に代表される水溶性
染料であり、特にインクジェット記録方式のインク用と
して好適で、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性その他の
要求される性能を満たすものとしては、例えば、Ｃ，１
，ダイレクトブラック１７．１９．３２．５１．７１．
１０８、■４６；Ｃ，１，ダイレクトブルー６．２２．
２５．７１．８６．９０．１０６，１９９．Ｃ，Ｉ　、
ダイレクトレッドｌ、４．１７．２８．８３；Ｃ。

■、ダイレクトエロー１２．２４．２６．９８；Ｃ，，
１，ダイレクトオレンジ３４．３９．４４．４６．６０
．Ｃ，Ｉ−ダイレクトバイオレット４７．４８．Ｃ，１
，ダイレクトブラウン１０９゜Ｃ，１，ダイレクトグリ
ーン５９．Ｃ，１，アシッドブラック２．７．２４．２
６．３１．５２．６３，１１２．１１８；Ｃ，１，アシ
ッドブルー９．２２．４０．５９．９３．１０２，１０
４．１１３，１１７．１２０．１６７．２２９．２３４
、Ｃ，Ｉ　、アシッドレッドｌ、６．３２．３５．３７
．５１．５２．８０．８５．８７．９２．９４．１１５
．１８０．２５６．３１７．３１５；Ｃ，１，アシッド
エロー１１．１７．２３．２５．２９．４２．６１．７
１；Ｃ，１，アシッドオレンジ７．１９．Ｃ，１，アシ
ッドバイオレット４９；Ｃ，１，ベーシックブラ、り２
：Ｃ，１，ベーシックブルー１．３．５，７．９゜２４
．２５，２６，２８，２９．Ｃ，１，ベーシックブルー
ｌ、２．９．１２．１３，１４．３７、Ｃ，１，ベーシ
ックバイオレット７．１４．２７；Ｃ，１，フードブラ
ック２等が挙げられる。上記の染料の例は本発明におい
て特、に好ましいものであり、本発明はこれらの染料に
限定されるものではない。

上記の如き水溶性染料は、一般に市場から容易に人手し
得るものであるが、これらの重版品には、食塩、硫酸ナ
トリウムをはじめとして各種の無機塩が多忙に含有され
ており、またアルカリ土類金属の塩、各種金属の化合物
等の無機物、更には各種の界面活性剤、分散剤、均染剤
その他の多イの有機物も含有されている。

本発明者は、上述の如き従来の水溶性染料について種々
研究の結果、染料とともに上記の如き各種添加剤がとも
に水溶性であるため、染料の精製は必ずしも容易ではな
いが、従来公知の各種精製方法、例えば一般的濾過方法
、塩析方法、イオン交換方法等により十分に精製した染
料をインクジェット記録方式のインク用として使用する
と。

インクの調製時には所望の優れた性能を示すものである
が、調製検数ケ月あるいはそれ以上の時間の経過ととも
にインクに起因して前述の如き種々の°トラブルが発生
するものであった。このようなインク調製径長時間経過
後のトラブルは、これらのインクがすでに分散して市場
で流通している場合が多いため、とり返しが困難な重大
な問題であった。本発明者はこのような重大な問題を解
決すべく鋭意研究の結果、前記の如き長時間経過後のト
ラブルは、一般の濾過方法、イオン交換方法等によって
は除去できず、インク中で比較的安定に存在し、後に環
境に変化、例えば温度変化、ノズルでの濃度変化、発熱
ヘッドによる熱ショック等により、その安定性が失われ
るコロイド状物質主に原因するものであることを知り、
これらのコロイド状物質特定の孔径のフィルターを用い
て分離し、インクの調製前あるいは調製中にコロイド状
物質を十分に除去しておくことにより、前述の如き種々
のトラブルが完全に解決されることを知見したものであ
る。

Ｉ 本発明において使用するフィルターは、精製処理すべき
染料の分子または会合分子の径よりも大きいが、高分子
物やコロイド状物の径よりも小さい孔径を有するフィル
ターである。一般に染料の分子の径はその種類によって
異なるため、本発明で選択するフィルターとしては、こ
れらの染料を容易に濾過できるが、コロイド状物質の大
部分が通過できない範囲の孔径、すなわち０．０１〜０
　、５　ｇｍの平均孔径を有するフィルターを使用する
のが好ましいが、より好適なフィルターの選　′択は実
験的に決められる。

このような孔径のフィルターを用いて濾過することによ
って、染料分子の径よりも大な径を有する高分子（分散
剤、界面活性剤等の中分子および他のポリマー等）やコ
ロイド状物を染料溶液から分離することができる。

また、直接染料の如く儂厚な溶液では分子が溶液中で会
合し易い染料の場合には、会合した分子群の径に従って
上記と同様にフィルターを選択する。

以上の如き本発明で使用するフィルターは、精密濾過膜
、超濾過膜、逆浸透膜と称され、種々の孔径の膜が市場
から容易に入手でき、同様に種々の精密濾過装置、限外
濾過装置、逆浸透装置が公知で、これらの装置を用いる
ことができる。例えば、アルバックサービス■から入手
できるダイアフィルター、東洋濾紙■から入手できるト
ーヨー拳メンプラン・フィルター、住友電ニーから入手
できるフロロポア、日東電工■から入出できるＮＴＲシ
リーズ、ＮＴＵシリーズ、ＮＴＦシリーズ、ニュクリポ
アー・Ｃｏｒｐ、から入手できるニュクリボアー〇ＵＦ
メンプラン、ザートリウス社から入手できるザートリウ
ス・メンブランフィルタ−、ダイセル化学工業株から入
手できるＤＲＳシリーズ、ＤＵＹシリーズ等の種々の孔
径の濾過膜から本発明で使用するフィルターを選択する
ことができる。

本発明の染料の精製方法は、所望の染料を、水または水
と水溶性有機溶剤との混合溶剤、好ましくは水中に０．
１〜１０重量％、好ましくは１〜５改量％の濃度に溶解
し、得られた染料の水溶液を、上記のフィルターを装着
した装置、例えば精密濾過装置で濾過処理して、染料よ
り大きい分子やコロイド状物を含有しない染料溶液を得
ることによって達成される。このような処理によって、
染料中に含有されていた前述の如き種々の高分子物や安
定なコロイド等の大部分は、染料から除去され、目的と
する精製された染料溶液を得ることができる。

以上の如き方法では、染料溶液中において、染料の分子
よりも径の小さい不純物は除去できないが、これらの不
純物は極めて少量であるので本発明の目的には十分であ
る。これらの微量の不純物をも除去する必要がある場合
には、更に塩析方法、水溶性有機溶剤による分別沈澱方
法、イオン交換方法、曝気方法、石灰軟質方法、電解方
法等によって事前にまたは後に精製することができる。

以上の如くして得られた染料の精製された水溶液は、そ
のまま、あるいは水溶性有機溶剤等の必要な添加剤を加
えてインクとすることもでき、あるいは水分を除去して
粉末とすることもできる。

このような精製された染料水溶液あるいは精製粉末中の
不純物の存在量は、イオンクロマトグラフィ一方法、原
子吸光分析方法、誘導プラズマ発光分析方法等によって
、容易に確認することができる。本発明による精製染料
中に含まれる不純物の濃度は、粉末染料の状態で、鉄、
マグネシウム、燐および珪素等の化合物を含むコロイド
状物の合計量は約１．ＯＯＯｐｐｍ以下とするのが好ま
しく、これらの濃度以下において、１０述の如きインク
ジェット記録方式用のインク用として、特に熱エネルギ
ーを使用するインクジェット記録方式用のインク用とし
て有用であり、このような染料によるインクを使用すれ
ば調製橋長期間経過しても前述の如き種々のトラブルは
発生することがない。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。尚
、文中部または％とあるのは重量基準である。

実施例１〜７ 後記第１表の重版の染料の２％水溶液を、後記第１表の
各種のミクロフィルターを備えた加圧鴻過機を用いて濾
過し、原液と濾液中の鉄と珪素の濃度を誘導プラズマ発
光装置により分析を行ったところ、第１表の通りであっ
た。

使用例１ 実施例１−ｒ＃４られた精製染料を用いて下記の組成の
インクジェット記録方式用のインクを調製した。

染料　　　　　　　　　　　　　　　２部ジエチレング
リコール　　　　　　　４６部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部このインクを
用いて、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて
液滴を発生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマ
ルチヘッド（吐出オリフィス径３５ミクロン、発熱抵抗
体　抵抗値、１５０オーム、駆動電圧３０ポルト、周波
数２ＫＨｚ）を有する記録装置により、以下のＴ１〜Ｔ
５の検討を行なったところ、いずれにおいても良好な結
果を得た。

（ＴＩ）長期安定性：インクをプラスチックフィルムの
袋に密閉し、−３０℃と６０°Ｃで６力月間保在した後
でも不溶分の析出は認められず、液の物性や色調にも変
化がなりかた。

（Ｔ２）吐出安定性；室温、５℃、４０℃の雰囲気中で
それぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件
でも終始安定した高品質の記録が行えた。

（Ｔ３）吐出応答性；２秒間の間けつ吐出と２力月間放
置後の吐出について調べたが、いずれの場合のもオリフ
ィス先端での目詰りがなく、安定で均一に記録された。

（Ｔ４）記録画像の品質：後記第２表に列記の被記録材
に記録された画像は濃度が高く鮮明であった。室内光に
６力月さらした後の濃度の低下率は１％以下であった。

（Ｔ５）各種被記録材に対する定着性；後記第２表の被
記録材に印字１５秒後、印字部を指でこすり画像ずれ一
ニジミの有無を判定した、いずれも画像ずれ・ニジミ等
がなく優れた定着性を示した。

使用例２〜７ 使用例１と同様の方法により実施例２〜７の本発明によ
る精製染料を用いてインクを調製し、各々について使用
例１と同様にＴ１〜Ｔ５の検討を行った。これらはいず
れも使用例１と同様に優れた結果を示した。

使用例８ 使用例１〜７からイエローインク、マゼンタインク、シ
アンインクおよびブラックインクを夫々選んでピエゾ振
動子によってインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘ
ッド（吐出オリフィス径、５０ミクロン、ピエゾ振動子
駆動電圧６０ポルト、周波数４にＨｚ　）を有する記録
装置によって、使用例１と同様にＴＩ−Ｔ５の検討を行
った。これらはいずれも優れた結果を示した。

使用例９ 使用例１〜７から選んだイエローインク、マゼンタイン
ク、シアンインクおよびブラックインクを夫々用いて使
用例１において利用したものと同様のインクジェット記
録装置にてフルカラーの写真を再現した。得られた画像
は各色が極めて鮮明で色再現も良好であった。

使用例１Ｏ 使用例１〜７において調製した各色インクを個別にフェ
ルトペンに充填し、夫々キャップを外して１０日間放置
した後、紙に筆記したところ、インクのカスレもなく、
スムースに筆記することができた。

比較例 実施例１〜７の精製前のそれぞれの染料を使用し、他は
使用例１〜７と同様にして比較用のインクを調製した。

このインクについて使用例１と同様にＴＩ　−Ｔ５の検
討を行ったところ、インク保存１力月でインク中に不溶
分の析出が認められた。また、　　（Ｔ２）においては
、しばしばインクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更（
電圧ｕｐ）を強いられた。発熱ヘッドの表面を顕微鏡で
観察すると、褐色の沈走 澱物が付着しているのがみられた。

（Ｔ３）においては、１力月放置後にはオリフィス部分
が目詰まりして、インクの吐出が不安定であるのが認め
られた。

（以下余白） 二ぼｓｉ−へ二 分析ｆぬ ミクロフィルター　　　　憬料に対してｐｐｍ）実施例
　　　　　　　　　　　　　平均孔径　　　　　　　　
　　　原液　　　透過液上　　　−市凰公わ二　　　　
■差旦Σ　　　メーカー　　　Ｆ！　　匹　　幻　　匹
１　　アシッドイエロー２３　　　　０．０１　　　　
ザートリウス　５２５　３８０　　８１　　５２２　　
ダイレクトイエロー８８　　　０．１　　　　　住亥電
工　　　７２０　２７５　１２０　　８８３　　アシッ
ドレッド３５　　　　　０．０５　　　　ザートリウス
　３８２　２１０　　７５　　７１４　　ダイレクトブ
ルー８８　　　　０．２　　　　　スペクトラ　　４１
４１　１９１　１１５　　５７５　　ダイレクトブルー
１９Ｔｌ　　　　　０．５　　　　　スペクトラ　　　
３１８　２０５　１２２　　６８６　　フードブラック
２　　　　　０．１　　　４１Ｔｊｉ屯下　　　２９２
　１４２　　８８　　３７７　　タイレフトブラック１
９　　　０．３　　　　住友屯り、’　　　　ｓｓｏ　
　：ｎｓ　　１３８　　　Ｂ２−多ＣＬ−？−二Ｓξ− 一１υυ彰ＬＪｌｊ川−メーカー 銀　　　　環　　　　上質紙　　　　山陽国策パルプ■
セブンスター　　　上質紙　　　　北越製紙■白　牡　
丹　　中質紙　　本州製紙− 東洋濾紙Ｎｏ４　　　　　　ノンサイズ紙　　　　東　
洋　濾　紙　株特許出願人　　　キャノン株式会社 、−’：ｉ′’：） 代理人　　弁理士　吉　１）勝　広シごコ芝りｊぐ亡

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）染料の溶液を、該染料の分子または会合分子の径
   より大で且つコロイド状物質の径より小さい孔径のフィ
   ルターで濾過することを特徴とする染料溶液の精製方法
   。
2. （２）フィルターが０．０１〜０．５μｍの平均孔径を
   有する特許請求の範囲第（１）項に記載の精製方法。
3. （３）溶液の溶媒が水である特許請求の範囲第（１）項
   に記載の精製方法。