JPS6111323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質にすぐれた炭素繊維布の製
造法に関する。 従来炭素繊維布は一般にアクリル系繊維、セル
ロース繊維、ピツチ系繊維として用い、200〜400
℃の活性ガス雰囲気中で焼成して耐炎化した後少
なくとも1000℃の不活性ガス雰囲気中で炭化し、
得られた炭素繊維を織成して布帛にする方法によ
り作成されている。しかしながら、よく知られる
ように炭素繊維は本質的に剛直で脆いため衣料用
繊維などのごとく通常の紡編織をすることが難し
く、比較的組織が単純で密度の粗いものしか得ら
れなかつたし、その生産性も低い欠点があつた。
一方プリカーサ繊維から布帛を形成しこれを焼
成、炭化して一挙に炭素繊維布を製造するという
試みは上記欠点を解消するものとして注目される
がこのような布帛をプレカーサとして用いるとえ
られる炭素繊維布すなわち該布帛を構成する炭素
繊維の強度や弾性率が低くなりすぎ実用性能が満
足されないし、またプリカーサ布帛を活性ガス雰
囲気中で焼成中に該布帛もしくは布帛を構成する
繊維束の内部に活性ガスの侵入が不十分となり均
一な耐炎化が行なわれなかつたり、耐炎化の進行
に伴つて発生するタールなどが布帛に付着して汚
染の原因になるし、さらに布帛中には熱が蓄積さ
れ易いのでいわゆる暴走反応をひき起し易い危険
であるなどという問題がある。 このような問題点を解消する方法として連続繊
維糸条を一旦緊張下に焼成して耐炎化した後得ら
れた耐炎化糸を織成して布帛を形成し、この布帛
を炭化する方法が知られているがこの方法は前記
耐炎化糸の機械的性質が十分でないため炭素繊維
と同様に製編織上の問題が解決されない欠点があ
る。 本発明者らは上記欠点および問題点を解消した
炭素繊維布の製造法について鋭意研究を進めて本
発明を見出したのである。 すなわち本発明の目的とするところは焼成、特
に実質的に収縮許容下に耐炎化しても優れた強度
と弾性率を有する炭素繊維布がえられるアクリル
系繊維からなるプリカーサ布帛を提供するにあ
り、他の目的は該プリカーサ布帛から炭素繊維布
を工業的に有利に製造する具体的方法を提供する
にある。 〓〓〓〓
本発明においてプリカーサ布帛を構成するアク
リル系繊維は溶融点（Tf）が少なくとも310℃、
好ましくは315〜380℃であり、アクリロニトリル
（以下ANと略す）を少なくとも94重量％含有する
AN系重合体からなる繊維である。 ここで溶融点（Tf）とは次の測定法により求
められる値である。まず、２つのフツクを有する
針金製の試料支持枠を用意し、単糸数が20〜30本
のアクリル系繊維束を試料としてこの試料から該
支持枠のフツク間距離の約２倍の大きさの２重の
ループを作成し、このループの中に前記フツクが
収まるように乗せてループの両端を固定する。次
いでこの試料支持枠を所定の温度に保たれたオー
プン中に該オープンの細孔から挿入し、約５秒経
過後取出す。取出した支持枠のループが切断して
いなければ再度上記繊維束からなるループを支持
枠に取りつけ、オープンの設定温度を変えたオー
プン中に挿入し、同一テストを繰り返す。このテ
ストでループが切断するに至つた最低温度を測定
しこれをTfとする。 本発明の特徴は１つは布帛をプリカーサとして
該布帛の収縮許容下に耐炎化することにあるが、
このような耐炎化条件下で焼成した後炭化して高
強度で高弾性率の炭素繊維布を得るためには前記
プリカーサ布帛を構成するアクリル系繊維として
任意の繊維を用いるものではなく、前記Tfが少
なくとも310℃のアクリル系繊維を用いてはじめ
て可能になるのである。すなわち、アクリル系繊
維のTfが310℃より低くなると活性ガス雰囲気中
で加熱して耐炎化する際に該アクリル系繊維から
なる布帛の収縮が大きくなり強度や弾性率など機
械的性質に優れた炭素繊維布を得ることが難し
い。またアクリル系繊維のTfが余りにも大きく
なり過ぎると繊維の柔軟性、耐屈曲性が低下し布
帛に紡編織するのが難しくなるのでTfが380℃を
越えるものは好ましくない。 このようなTfが少なくとも310℃のアクリル系
繊維は少なくとも94重量％、好ましくは97％のア
クリロニトリル（ANと略す）と６％好ましくは
３％以下の該ANと共重合性であつて耐炎化を促
進するビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマ
という）とのアクリル系共重合体を用い、湿式、
乾式または乾湿式紡糸することにより得られる。 ここで前記耐炎化促進能を有するビニル系モノ
マとしてはたとえばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、α（１−ヒドロキシエチル）アクリ
ロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステ
ルなどを挙げることができるが、これらの耐炎化
促進能を有するビニル系モノマ以外にAN系重合
体の紡糸性または製糸性などを向上させるために
前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエ
ステル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、酢ビ、塩ビなどを共重合成分の総量が６
％以下好ましくは３％以下となる範囲で第３成分
として共重合させてもよい。 これらのAN系重合体は該重合体の紡糸、製糸
が可能な範囲で極限粘度〔η〕の大きいもの、た
とえば〔η〕が少なくとも1.4以上好ましくは1.4
〜2.3のものがTf310℃以上の繊維を得るのに有利
である。 前記AN系重合体の紡糸または製糸条件として
は凝固浴を用いる湿式もしくは乾湿式紡糸の場合
にはたとえば紡糸、凝固、延伸、水洗、乾燥緻密
化、二次延伸、熱処理などの工程のうち、水洗工
程で繊維中に含まれる残存溶媒量が繊維重量当り
約0.1重量％以下になるように十分な水洗を行な
い延伸工程で繊維を少なくとも６倍以上に延伸す
るのがよい。すなわち、残存溶媒量が0.1％を越
えたり、延伸倍率が低いと溶媒の可塑化作用や結
晶化が小さくなりTfが少なくとも310℃の安定な
繊維を得難くなるのである。 さらに本発明においてはアクリル系繊維の製造
工程で賦与される油剤を繊維重量当り約0.5重量
％以下になるようにコントロールするのがよい。
すなわち油剤付着量が約0.5％を越えると該繊維
を活性ガス雰囲気中で加熱する際のタール生産量
が多くなるだけでなく、高強度、高弾性率の炭素
繊維布を得ることが難しくなるのである。もちろ
ん油剤量をコントロールするために繊維を溶剤で
処理して油剤のみ除去してもよい。 かくして得られたアクリル系繊維は公知の方法
により平織、綾織、朱子織などの各種織物、ブレ
ーデツド（組みひも）織、ステツチ織、スダレ織
などの織物、その他の編物のほかフエルト、フリ
ース、ウエブおよびマツトなどの不織物にするこ
とができ、これら各種の編織物がプリカーサとし
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て用いられる。 しかしながら、これらのプリカーサは活性ガス
雰囲気中で自由収縮許容下に耐炎化したときその
面積収縮率が50％以下、好ましくは45％以下にす
る必要がある。すなわち、該プリカーサの面積収
縮率は該プリカーサを構成するアクリル系繊維の
収縮率に依存するとは云え全てではなく、布帛の
形態、構造、目付などによつてかなり相違するの
で前記布帛の種類に応じて面積収縮率が50％以下
になるように織構造、目付などを選択するのがよ
い。 すなわち前記面積収縮率が50％を越えると耐炎
化中に布帛の形態変化が著しくなり、本発明の特
徴である自由収縮許容下に加熱してえられる炭素
繊維布の強度、弾性率の低下が大きくなり好まし
くないのである。したがつて本発明に用いる布帛
としては面積収縮率のコントロールが容易な平
織、綾織、朱子織などの織物が好ましく用いられ
る。 また、面積収縮率の測定方法としては実際の耐
炎化と実質的に同一の条件に設定した活性ガス雰
囲気の炉内に前記プリカーサ布帛の試験片を入れ
て、加熱耐炎化し耐炎化前後の寸法変化から算出
することができる。 次に本発明においては前記アクリル系繊維もし
くは該繊維からなるプリカーサ布帛に以下述べる
予備処理を施すことによつて本発明の目的をより
有利に達成することができる。 予備処理の一つとしては前記アクリル系繊維を
張力下、好ましくは少なくとも0.018／ｄの張力
下に100〜350℃好ましくは120〜300℃で熱処理を
行ない、この熱処理を行なつたアクリル系繊維を
用いて前記布帛を作成しプリカーサとして用いる
のである。このような予備熱処理の具体的方法と
しては繊維の製糸工程で採用されている公知の熱
処理方法、たとえば加熱空気、スチームによる熱
処理、熱板加熱ドラム上での熱処理を用いればよ
い。しかしながらこの場合熱処理後のアクリル系
繊維の強度が少なくとも3.5ｇ／ｄ、200℃のオー
プン中で５分間加熱した時の収縮率が５％以下、
好ましくは３％以下になるような熱処理条件を選
んで処理するのがよい。すなわち、熱処理後の強
度が３ｇ／ｄより低くなると布帛の種類によるが
紡編織が困難になつたり、この熱処理を行なつた
アクリル系繊維からの炭素繊維布の物性の向上が
十分でなくなつたりするため好ましくないし、一
方収縮率が５％を越えると予備熱処理したアクリ
ル系繊維からの布帛の前監記面積収縮率が低下せ
ず、該布帛を自由収縮下に加熱し耐炎化する際の
プロセスメリツト並びにえられる炭素繊維布の強
力向上に対して効果が小さいのである。 この予備熱処理はアクリル系繊維からなる布帛
に施してもよいがこの場合には布帛を構成するア
クリル系繊維全てに対して均一に熱処理の効果を
及ぼすことが難しいので効果は小さいと云える。 これらのプリカーサ、すなわち、Tfが少なく
とも310℃の面積収縮率が50％以下のアクリル系
繊維布帛、該アクリル系繊維に予備熱処理を施し
た布帛は公知の活性ガスたとえば空気、酸化窒素
など酸素含有ガス雰囲気中で加熱され耐炎化され
るが本発明は該布帛をその面積収縮率の80％以上
の収縮許容下に加熱し耐炎化する点に特徴があ
る。すなわち、上記耐炎化工程において布帛の自
由な収縮を制約し、該布帛の自由面積収縮率の80
％以下の収縮しか許さなかつたり、或いは該布帛
に外部から張力を加えた状態で加熱し耐炎化を行
なうときには加熱中に布帛を構成するアクリル系
繊維単糸間に融着が発生し得られる炭素繊維布の
柔軟性を低下させたり、布帛の種類によつては張
力によつて形態、組織が変形することがあり好ま
しくないのである。 このような実質的に自由収縮許容下に加熱耐炎
化する手段としては公知の各種の装置や方法、た
とえば活性ガス雰囲気中を移動するベルトまたは
ネツトコンベア上に該プリカーサの布帛を載置し
て活性ガス雰囲気中に導入し焼成する方法、一連
の駆動ローラ群に該プリカーサ布帛を懸吊させな
がら活性ガス雰囲気中に導入し焼成する方法など
を適用することができる。 かくして耐炎化された布帛は窒素、アルゴン、
ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で少なくとも
700℃、好ましくは800℃以上の温度で加熱され炭
化され炭素繊維布に転換される。この炭化工程は
布帛形態のものを焼成できるものであれば限定さ
れるものでなく、バツチ式或いは連続式に炭化す
ることができる。また炭化工程においては耐炎化
された布帛に張力を加えてもよいが耐炎化布は一
般に強度が小さいので、好ましくは無張力下に焼
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成するのがよい。 さらに得られた炭素繊維布は少なくとも2000℃
の前記不活性ガス雰囲気中で加熱して黒鉛化する
ことができ本発明の炭素繊維布にはこのような黒
鉛化布も含まれる。 かくして得られる本発明の炭素繊維布は該炭素
繊維布を構成する炭素繊維の強度、弾性率におい
て従来のアクリル系繊維から得られる高強度、高
弾性率炭素繊維と遜色のないものであり、機械的
性質にすぐれたものである。特に前述した予備処
理を施したプリカーサからの炭素繊維布は強度、
弾性率に優れたものである。 本発明によればプリカーサとして布帛を用いる
ので各種の繊維織、構造の炭素繊維布を得ること
ができ、しかも耐炎化工程においてプリカーサに
張力をかける必要がないので張力コントロールを
要しないばかりか、張力の変動による糸切れ、融
着の発生などのトラブルがなく工業的に極めて有
利である。 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １ アクリロニトリル99.0モル％、２−（１−ヒド
ロキシエチル）アクリロニトリル0.5モル％、メ
タアリルスルホン酸ソーダ0.5モル％をジメチル
スルホキシド溶媒中で重合し、極限粘度が1.6の
共重合体を得た。 上記共重合体溶液をジメチルスルホキシドと水
からなる凝固液中に吐出し、延伸、脱溶媒、乾燥
緻密化処理を行なつた後さらにスチーム中で２次
延伸を行なつて全延伸倍率８倍、単糸デニール
0.7デニール、総デニール数2100デニールの繊維
を得た。得られたアクリル繊維の残存溶媒量は
0.05％、Tfは330℃であり、また強度、伸度はそ
れぞれ5.0ｇ／ｄ、14％であつた。上記アクリル
繊維から目付が１m²当り270ｇおよび面積収縮率
が45％の綾織物を作り、この織物をネツト・コン
ベア上で特に張力を加えることなく200〜260℃の
加熱空気中で約150分間耐炎化処理を行なつた。 上記耐炎化布を窒素雰囲気中で1400℃まで加熱
して炭化布を得た。得られた炭化布はしなやかで
扱いやすいものであつた。上記炭化布から引き抜
いた繊維束の物性を評価した所、強度が240Kg／
mm²、ヤング率が23ton／mm²であつた。 実施例 ２ 共重合モノマとして、アクリロニトリルの他に
２−（１−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリ
ル0.5モル％、メタアリルスルホン酸ソーダ0.5モ
ル％、アクリル酸メチルエステル1.0モル％を含
有する共重合体から実施例１と同様の方法で製糸
を行ない、アクリル繊維（２−Ａ）を得た。 上記アクリル繊維（２−Ａ）と、アクリル酸メ
チルエステルの共重合組成を変更した以外は全く
同様の方法で数種のアクリル繊維を得た。 これらのアクリル繊維のTfと実施例１と同様
にして、焼成して得られた炭化布から引き抜いた
単糸の強度を表１に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例２に準じアクリル酸メチルの共重合比率
および製糸段階での熱処理の程度を変え、耐炎化
反応における収縮率の異る2100D，3000filの原糸
を試作した。これらの原糸を用いて、８枚朱子の
組成で目的約550ｇ／M²の織物を製織し、空気中
210℃〜250℃で無緊張状態で耐炎化し、さらに
400℃〜1400℃の窒素中で炭化処理を行ない、炭
素繊維布を得た。本文中に記載した方法で測定し
た200℃における原糸の収縮率および耐炎化時の
布帛の面積収縮率、得られた炭化布の構成糸を抜
き出して単糸により求めた炭素繊維の力学的性を
表２に示す。

【表】 〓〓〓〓

【表】 No.１，２はTfが低いかもしくは収縮が大きい
ため炭化糸強度が低いが、No.３，４の本発明によ
るものは無緊張で焼成しても十分な強度と弾性率
を示している。またNo.３と４を比較する同一の
Tfでも相対的に収縮の低いものが良好な結果を
与えることがわかる。 実施例 ４ この実施例は製糸における熱処理による収縮抑
制と布帛の無緊張焼成との関係を示すものであ
る。 実施例１と同じ総デニール2100D，単糸デニー
ル0.9dのアクリル系繊維を用いた。但し製糸工程
の巻取り前に150〜280℃の加熱ドラムで０〜15秒
（０秒とは熱処理なしを意味する）、０〜0.2ｇ／
ｄの張力下に熱処理を行なつた。 得られたアクリル系繊維のTfはいずれも330℃
であつた。この繊維を用いてタテ、ヨコ共７本／
cmの織密度で８枚朱子の織物を織成し、240℃の
空気中で無緊張下で耐炎化後1400℃で炭化処理し
た。 熱セツト条件の相違による原糸の強度、収縮
率、耐炎化時の面積収縮率および炭化糸の強度、
弾性率を表３に示す。

【表】 上記より明らかなように熱セツト性が高められ
原糸の収縮率が５％以下では炭化糸の強度向上の
効果が一層明瞭になることがわかる。 実施例 ５ 実施例４、No.３の原糸に準じ、但し500D，
500filの原糸を用い6.5ゲージの筒編機によりメリ
ヤス編による筒編地を編成した。該編地の目的は
約140ｇ／M²であり、そのまま収縮許容下に220
℃〜260℃空気中で耐炎化して得た耐炎布の面積
収縮は46％であつた。さらにこれを400〜1400℃
の窒素中で炭化して得られた炭化布の編地は柔軟
で伸縮性に富み極めて取扱い易いものであつた。 また解編して単糸法によつて求めた強度は232
Kg／mm²，23.2t／mm²であつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の繊維でメチルエチルケトンに
よる抽出法によつて求めた付着油分量の異なる原
糸を用いて目付約250ｇ／M²の平織物を製織し実
施例４に準じて焼成した。 Tfおよび面積収縮率は油分には関係なく、330
℃および45％であつた。 焼成後の結果を表４に示す。

【表】 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融点（Tf）が少なくとも310℃である少な
   くとも94重量％のアクリロニトリルを含有するア
   クリル系重合体繊維からなり、耐炎化時の自由面
   積収縮率が50％以下の布帛を該布帛の面積収縮率
   の少なくとも80％の収縮許容下に活性ガス雰囲気
   中で加熱して耐炎化した後不活性ガス雰囲気中で
   炭化せしめることを特徴とする炭素繊維布の製造
   法。 ２ アクリル系繊維の油剤付着量が繊維重量当り
   0.5重量％以下である特許請求の範囲第１項に記
   載の炭素繊維布の製造法。