JPS6110870A - 蝕刻金属電極と非水性電気化学セル中での使用 - Google Patents
蝕刻金属電極と非水性電気化学セル中での使用Info
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- JPS6110870A JPS6110870A JP60124044A JP12404485A JPS6110870A JP S6110870 A JPS6110870 A JP S6110870A JP 60124044 A JP60124044 A JP 60124044A JP 12404485 A JP12404485 A JP 12404485A JP S6110870 A JPS6110870 A JP S6110870A
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は非水性電池で使用する活性金属電極の性質の改
善方法に関するものである。さらに特定的には、本発明
はアルコールによるエツチングによって慣用的活性金属
電極を変性する方法に関するものである。
善方法に関するものである。さらに特定的には、本発明
はアルコールによるエツチングによって慣用的活性金属
電極を変性する方法に関するものである。
従来技術の説明
軽量でニッケルーカドミウムおよび鉛−酸系あるいは亜
鉛アノードをもつアルカリ電池のような慣用的セルよシ
高い電圧を提供し得る室温の高エネルギー密度の電池の
開発へ向けてかなシの関心が近年集中されてきた。現在
興味がある高エネルギー密度セル系は非水性電解質と組
合せたアノードとして活性金属（水性環境において不安
定である元素の起電力系列において水素より上方の金属
、）を使用することを含む。ここで用いるとき、「非水
性」とは実質上水を含まないことを意味するつもりであ
る。
鉛アノードをもつアルカリ電池のような慣用的セルよシ
高い電圧を提供し得る室温の高エネルギー密度の電池の
開発へ向けてかなシの関心が近年集中されてきた。現在
興味がある高エネルギー密度セル系は非水性電解質と組
合せたアノードとして活性金属（水性環境において不安
定である元素の起電力系列において水素より上方の金属
、）を使用することを含む。ここで用いるとき、「非水
性」とは実質上水を含まないことを意味するつもりであ
る。
慣用的電池においては、カソード復極剤が、セルの電極
を連結する一組のワイヤーのような外部電気回路との均
密で最高の接触を許し一方またカソード復極剤のアノー
ドからの物理的分離を行なわせる形態で使用される。こ
のようなセルにおいて、カソード復極剤は一般には不溶
性の微細分割状固体であり、これは集電体またはカノー
ビとして役立つニッケル、黒鉛または炭素棒のような不
活性電導性物質と混和されるかあるいはその上の被覆と
して使用される。カソード復極剤のアノードからの物理
的分離はセルの自己放電をもたらすアノード物質とカソ
ード復極剤との間の直接的化学反応を妨げるのに必要で
ある。
を連結する一組のワイヤーのような外部電気回路との均
密で最高の接触を許し一方またカソード復極剤のアノー
ドからの物理的分離を行なわせる形態で使用される。こ
のようなセルにおいて、カソード復極剤は一般には不溶
性の微細分割状固体であり、これは集電体またはカノー
ビとして役立つニッケル、黒鉛または炭素棒のような不
活性電導性物質と混和されるかあるいはその上の被覆と
して使用される。カソード復極剤のアノードからの物理
的分離はセルの自己放電をもたらすアノード物質とカソ
ード復極剤との間の直接的化学反応を妨げるのに必要で
ある。
最近まで、カソード復極剤とアノードとの間の直接の物
理的接触は電池内で許されな°いと一般的に信じられた
。しかし、ある種のカソード復極剤は活性金属アノード
と、アノード°およびカソード復極剤との間の界面にお
いて、認められる程度に化学的に反応しないことが発見
されたのである。
理的接触は電池内で許されな°いと一般的に信じられた
。しかし、ある種のカソード復極剤は活性金属アノード
と、アノード°およびカソード復極剤との間の界面にお
いて、認められる程度に化学的に反応しないことが発見
されたのである。
従って、このタイプの物質の場合、活性金属アノードが
カソード復極剤と直接接触している電池を構成させるこ
とが可能である。例えば、１９７１年３月２日公告のマ
リクルらの米国特許第３、５６７．５１５はこの種の電
池におけるカソード復極剤として二酸化硫黄の使用を開
示している。
カソード復極剤と直接接触している電池を構成させるこ
とが可能である。例えば、１９７１年３月２日公告のマ
リクルらの米国特許第３、５６７．５１５はこの種の電
池におけるカソード復極剤として二酸化硫黄の使用を開
示している。
同様に、１９７５年１２月１６日公告のアラホーンの米
国特許第３．９２６．６６９は塩化チオニル、塩化スル
フリルおよび酸塩比隣のようないくつかの液状無機オキ
シハライドおよびチオハライドをこの種の電池における
カソード復極剤として利用できることを開示している。
国特許第３．９２６．６６９は塩化チオニル、塩化スル
フリルおよび酸塩比隣のようないくつかの液状無機オキ
シハライドおよびチオハライドをこの種の電池における
カソード復極剤として利用できることを開示している。
上述の米国特許第３．５６７．５１５におけるマリクル
らの開示と一致して、ガラス基体上のリチウム蒸着によ
ってつくった超純粋リチウム電極は二硫化炭素から成り
かつジチオナイト放電生成物が可溶である電解質と直接
接触させて置くときに安定である。しかし、リチウム電
極が商業的に供給されるリチウムの大きい試料から製作
されるときには比較的急速な自己放電がおこることを我
々は発見した。例えば、商業的リチウム箔を二酸化硫黄
から成シかつジチオナイト放電生成物が可溶、である（
ジチナイトアニオンは二酸化硫黄還元生成物である）電
解液の中に置くときには、リチウム表面上に１個または
１個より多くの、赤から黒色の物質が放出されるスポッ
トが通常観察される。
らの開示と一致して、ガラス基体上のリチウム蒸着によ
ってつくった超純粋リチウム電極は二硫化炭素から成り
かつジチオナイト放電生成物が可溶である電解質と直接
接触させて置くときに安定である。しかし、リチウム電
極が商業的に供給されるリチウムの大きい試料から製作
されるときには比較的急速な自己放電がおこることを我
々は発見した。例えば、商業的リチウム箔を二酸化硫黄
から成シかつジチオナイト放電生成物が可溶、である（
ジチナイトアニオンは二酸化硫黄還元生成物である）電
解液の中に置くときには、リチウム表面上に１個または
１個より多くの、赤から黒色の物質が放出されるスポッ
トが通常観察される。
ある場合には、このようなスポットは二、三個しか現わ
れない。しかし、さらに代表的には、リチウム電極の大
きい面積がこの種のスポットで以て蔽われる。このリチ
ウム電極を炭素カソードと結合するときには、得られる
電池の開路電圧は自己放電過程の結果として急速に落ち
る。この自己放電は活性金属アノードと二酸化硫黄から
成りかつジチオナイト自己放電生成物が可溶である電解
質溶液とから成る、満足できる電池の構成に対して主要
な邪魔になる。従来法はこの自己放電の制御または防止
のいずれかのだめの何らかの方法を開示できていない。
れない。しかし、さらに代表的には、リチウム電極の大
きい面積がこの種のスポットで以て蔽われる。このリチ
ウム電極を炭素カソードと結合するときには、得られる
電池の開路電圧は自己放電過程の結果として急速に落ち
る。この自己放電は活性金属アノードと二酸化硫黄から
成りかつジチオナイト自己放電生成物が可溶である電解
質溶液とから成る、満足できる電池の構成に対して主要
な邪魔になる。従来法はこの自己放電の制御または防止
のいずれかのだめの何らかの方法を開示できていない。
各種ノアルコールが、代表的には不活性炭化水素稀釈と
の組合せにおいて、アルカリ金属を化学的に研磨および
エツチングするのに用いられてきた。リチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムを研磨する各種アルコールの概括は
Ｒ，Ｎ、カスチラノら告されている。その上、固体リチ
ウム表面は固体Ｃ０２とメチルアルコールとの混合物の
中に浸漬することによって清浄化することができる〔ア
ルミウンテンにおけるＴＭＳ−ＡＩＭＥ Ｎｎｎｆｅｒ
ｒｏｕｓＭｏｔａｌｓ Ｃｏｍ１ｔｔｅｅ後援のＰｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅＦｉｒｓｔ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｌｉｔｈｉｕ
ｍＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、Ｔ、Ｈ，サンダーＪｒおよ
びＥ、Ａ。
の組合せにおいて、アルカリ金属を化学的に研磨および
エツチングするのに用いられてきた。リチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムを研磨する各種アルコールの概括は
Ｒ，Ｎ、カスチラノら告されている。その上、固体リチ
ウム表面は固体Ｃ０２とメチルアルコールとの混合物の
中に浸漬することによって清浄化することができる〔ア
ルミウンテンにおけるＴＭＳ−ＡＩＭＥ Ｎｎｎｆｅｒ
ｒｏｕｓＭｏｔａｌｓ Ｃｏｍ１ｔｔｅｅ後援のＰｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅＦｉｒｓｔ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｌｉｔｈｉｕ
ｍＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、Ｔ、Ｈ，サンダーＪｒおよ
びＥ、Ａ。
シタルケＪｒ編、Ｔｈｅ ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａＩ
Ｓｏｃｉｅｔｒｙ。ｔ ＡＩＭＥ、ｐ２０ 、：ｌ。
Ｓｏｃｉｅｔｒｙ。ｔ ＡＩＭＥ、ｐ２０ 、：ｌ。
発明の総括
本発明は電池で使用するいくつかの活性金属電極の性質
をこれら電極をアルコールで以てエツチングすることに
よって改善することができるという発見に向けられてい
る。さらに特定的には、このエツチングが、電極を相容
性であるべきカソード復極剤と接触させて置くときにそ
れの自己放電を防ぐか制御するのに役立つことが発見さ
れたのである。
をこれら電極をアルコールで以てエツチングすることに
よって改善することができるという発見に向けられてい
る。さらに特定的には、このエツチングが、電極を相容
性であるべきカソード復極剤と接触させて置くときにそ
れの自己放電を防ぐか制御するのに役立つことが発見さ
れたのである。
本発明の一つの具体化はｔａ） カソード；（ｂ）
カソード復極剤から成る非水性の電導性液体電解質；
および（ｃ） リチウム、ナトリウム、カリウムおよ
びカルシウムから成る群から選ばれる少くとも一つの金
属から成シ、約３０個までの炭素原子を含むアルコール
から成る群から選ばれる少くとも一つのアルコールから
成る液状エツチング剤との接触によって変性された表面
をもつ、固体電極；の組合せから成る電池である。
カソード復極剤から成る非水性の電導性液体電解質；
および（ｃ） リチウム、ナトリウム、カリウムおよ
びカルシウムから成る群から選ばれる少くとも一つの金
属から成シ、約３０個までの炭素原子を含むアルコール
から成る群から選ばれる少くとも一つのアルコールから
成る液状エツチング剤との接触によって変性された表面
をもつ、固体電極；の組合せから成る電池である。
本発明のもう一つの具体化は、（ａ） カソード；（
１）） 四！アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリ
ジニウム塩、およびアルソニウム塩から成る群から選ば
れる少くとも一つの電解質塩類を中に溶解させた二酸化
硫黄から成る非水性の電導性液体電解質；および（ｃ）
１，１チウムから成り、約３０個までの炭素原子を
含むアルコールから成る群から選ばれる少くとも一つの
アルコールから成る液体エツチング剤との接触によって
変性された表面をもつ、固体電極；の組合せから成る電
池である。
１）） 四！アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリ
ジニウム塩、およびアルソニウム塩から成る群から選ば
れる少くとも一つの電解質塩類を中に溶解させた二酸化
硫黄から成る非水性の電導性液体電解質；および（ｃ）
１，１チウムから成り、約３０個までの炭素原子を
含むアルコールから成る群から選ばれる少くとも一つの
アルコールから成る液体エツチング剤との接触によって
変性された表面をもつ、固体電極；の組合せから成る電
池である。
本発明の一つの目的は改善された電池を提供することで
ある。
ある。
本発明のもう一つの目的は非水性電池で使用する改善さ
れた活性金属電極を提供することである。
れた活性金属電極を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、相容性であるべきカ
ソード復極剤と組合せるときに自己放電傾向を減少させ
る活性金属電極を提供することである。
ソード復極剤と組合せるときに自己放電傾向を減少させ
る活性金属電極を提供することである。
非水性電池で使用するある種の活性金属電極はアルコー
ルで以てエツチングすることによって改善できることを
我々は発見したのである。本発明の実際において使用す
る適当な活性金属電極はリチウム、ナトリウムおよびカ
リウムから成る群から選ばれる少くとも一つの金属から
成る。これらの金属はすべてアルコールと化学的に反応
して元素状水素と金属アルコオキサイドとを生成する能
力を特徴とする。この反応性の観点から、エツチング剤
はエツチング剤中で代表的に可溶である金属アルコオキ
サイドの形成を通じて金属の表面層全除去することによ
って電極表面を変性する能力をもつ。リチウムとナトリ
ウムはそれらの高い電極電位、低当量重量から見て活性
金属電極として使用するだめの好ましい金属である。リ
チウムはきわめて望ましく、なぜならば、それは電池で
、すべての既知活性金属のポンドあたりのワット・時で
表わして最高の性能を提供するからである。
ルで以てエツチングすることによって改善できることを
我々は発見したのである。本発明の実際において使用す
る適当な活性金属電極はリチウム、ナトリウムおよびカ
リウムから成る群から選ばれる少くとも一つの金属から
成る。これらの金属はすべてアルコールと化学的に反応
して元素状水素と金属アルコオキサイドとを生成する能
力を特徴とする。この反応性の観点から、エツチング剤
はエツチング剤中で代表的に可溶である金属アルコオキ
サイドの形成を通じて金属の表面層全除去することによ
って電極表面を変性する能力をもつ。リチウムとナトリ
ウムはそれらの高い電極電位、低当量重量から見て活性
金属電極として使用するだめの好ましい金属である。リ
チウムはきわめて望ましく、なぜならば、それは電池で
、すべての既知活性金属のポンドあたりのワット・時で
表わして最高の性能を提供するからである。
本質的にはいかなるアルコールでも本発明の実際におい
て使用できるけれども、好ましいアルコールは約３０個
までの炭素原子を含む。もちろん、適当なアルコールは
１個または１個よシ多くのヒドロギシル基のほかに官能
基金含むことができ、それらは、制限するつもりではな
いが、アルコオキシ、アリールオキシ、およびカルボア
ルコオキシの基を含む。しかし、そのような他の官能基
はすべて電極の活性金属に関して実質上不活性であるべ
きである。１０個までの炭素原子を含むモノヒドロキシ
脂肪族アルコールがそれらの入手性、揮発性、およびそ
の種の物質が代表的には液体であるという事実、から見
て特に好ましい。適当なアルコールは、制限するつもり
ではないが、メタノール、エタノール、２−プロパツー
ル ３− 、＜ブタノール、１−ヘプタツール、１−オ
クタツール、２−オクタツール、１−ノナノール、ｐ−
イソプロ上０ルベンジルアルコール、２−メチル−２−
ブタノール、２−メチル−１−プロパツール、およびＬ
６−ヘキサンジオールを含む。もちろん、本発明のエツ
チング剤が二つ！、たは二つより多くのアルコールの混
合物から成ることができることは理解される。
て使用できるけれども、好ましいアルコールは約３０個
までの炭素原子を含む。もちろん、適当なアルコールは
１個または１個よシ多くのヒドロギシル基のほかに官能
基金含むことができ、それらは、制限するつもりではな
いが、アルコオキシ、アリールオキシ、およびカルボア
ルコオキシの基を含む。しかし、そのような他の官能基
はすべて電極の活性金属に関して実質上不活性であるべ
きである。１０個までの炭素原子を含むモノヒドロキシ
脂肪族アルコールがそれらの入手性、揮発性、およびそ
の種の物質が代表的には液体であるという事実、から見
て特に好ましい。適当なアルコールは、制限するつもり
ではないが、メタノール、エタノール、２−プロパツー
ル ３− 、＜ブタノール、１−ヘプタツール、１−オ
クタツール、２−オクタツール、１−ノナノール、ｐ−
イソプロ上０ルベンジルアルコール、２−メチル−２−
ブタノール、２−メチル−１−プロパツール、およびＬ
６−ヘキサンジオールを含む。もちろん、本発明のエツ
チング剤が二つ！、たは二つより多くのアルコールの混
合物から成ることができることは理解される。
液体アルコールはエツチング剤として使用し活性金属電
極と直接に接触させることができる。しかし、本発明の
好ましい具体化ｄ、実質上不活性の液状稀釈剤または溶
剤とアルコールとの組合せを含む。この液体稀釈剤は固
体あるいはきわめて粘稠な液体であるアルコールの使用
を可能にする。
極と直接に接触させることができる。しかし、本発明の
好ましい具体化ｄ、実質上不活性の液状稀釈剤または溶
剤とアルコールとの組合せを含む。この液体稀釈剤は固
体あるいはきわめて粘稠な液体であるアルコールの使用
を可能にする。
その上、液体稀釈剤は金属アルコオキサイドが電極表面
において形成されるときそれを除くのを助けるのに有用
である。さらに、液体稀釈剤はまたアルコールエツチン
グ剤と電極金属との間の反応速度を下げる役目をする。
において形成されるときそれを除くのを助けるのに有用
である。さらに、液体稀釈剤はまたアルコールエツチン
グ剤と電極金属との間の反応速度を下げる役目をする。
例えば、非稀釈メタノールを室温においてカリウムと接
触させるときにはげしい反応がおこる。適当な液体稀釈
剤は、制限するつもりはないが、エーテルおよび芳香族
化合物、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、エチレンクリコールジメチルエーテル、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレン、を含む。好ましい稀釈剤は電極
金属とアルコールエツチング剤との反応によって生成す
るアルコオキサイドについての溶剤であるものである。
触させるときにはげしい反応がおこる。適当な液体稀釈
剤は、制限するつもりはないが、エーテルおよび芳香族
化合物、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、エチレンクリコールジメチルエーテル、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレン、を含む。好ましい稀釈剤は電極
金属とアルコールエツチング剤との反応によって生成す
るアルコオキサイドについての溶剤であるものである。
しかし、本発明は電極表面からの金属アルコオキサイド
の完全除去を必要としないことは理解される。
の完全除去を必要としないことは理解される。
本発明の実際においては、活性金属電極はおる量のエツ
チング剤と、電極表面の変性をもたらすのに有効である
時間と温度で接触させる。この接触は少くともいくらか
の金属そして好ましくは少量の金属を電極表面から、エ
ツチング剤の金属との反応の結果として除くのに役立つ
。活性金属電極とエツチング剤との好ましい接触方法は
液状エツチング剤中の電極の単純浸漬を含む。
チング剤と、電極表面の変性をもたらすのに有効である
時間と温度で接触させる。この接触は少くともいくらか
の金属そして好ましくは少量の金属を電極表面から、エ
ツチング剤の金属との反応の結果として除くのに役立つ
。活性金属電極とエツチング剤との好ましい接触方法は
液状エツチング剤中の電極の単純浸漬を含む。
エツチング剤による電極表面の変性ののち、電極はエツ
チング剤との接触から取出す。エツチング剤の残留痕跡
はこの種の接触ののちに、蒸発、糸くづを含まない吸収
材による払拭、あるいは実質上不活性の溶剤による洗滌
、のような慣用的技法によって除去することができる。
チング剤との接触から取出す。エツチング剤の残留痕跡
はこの種の接触ののちに、蒸発、糸くづを含まない吸収
材による払拭、あるいは実質上不活性の溶剤による洗滌
、のような慣用的技法によって除去することができる。
この目的のための適当な溶剤は、制限するつもりではな
いが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびエ
チレンクリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンのようなエーテルおよび芳香族化合物
を含む。溶剤による洗滌あるいは吸収材での払拭による
エツチング剤痕跡の除去が好ましく、それは、これらの
方法がエツチング剤全迅速に除去しそれによってエツチ
ング反応を急速に停止させるからである。その上、これ
らの方法はまた電極表面上に形成された金属アルコオキ
サイドの付着皮膜をすべて除去するのを助ける。しかし
、エツチングされた電極を拭う場合には、電極表面と糸
くづあるいは粒状物で以て汚染しないよう注意を払わね
ばならない。それらは電池に組入れるときに電極の自己
放電をひきおこすからである。
いが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびエ
チレンクリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンのようなエーテルおよび芳香族化合物
を含む。溶剤による洗滌あるいは吸収材での払拭による
エツチング剤痕跡の除去が好ましく、それは、これらの
方法がエツチング剤全迅速に除去しそれによってエツチ
ング反応を急速に停止させるからである。その上、これ
らの方法はまた電極表面上に形成された金属アルコオキ
サイドの付着皮膜をすべて除去するのを助ける。しかし
、エツチングされた電極を拭う場合には、電極表面と糸
くづあるいは粒状物で以て汚染しないよう注意を払わね
ばならない。それらは電池に組入れるときに電極の自己
放電をひきおこすからである。
本発明を限定するつもりではないが、活性金属の商・業
的に供給される大きい試料はかなりの量の表面不純物を
運び込むと信じられている。さらに、電池で使用する電
極へこれらの金属を加工することは追加的な不純物が得
られる電極の表面へ付着する可能性を持ち込む。例えば
、切削工具との単なる接触だけでも電極表面を汚染する
役目をなし得る。活性金属電極をそれがカソード復極剤
と直接接触している電池で用いるときには、粒状の表面
不純物は活性金属電極と直接に電気的に接している小電
極として作用することができる。その結果、自己放電が
おこり得る。本発明のエツチング剤は金属の表面層を電
極から溶かしそれによって付着する汚染物まだは不純物
音すべて除去することによってこの自己放電過程を制御
すると信じられる。。
的に供給される大きい試料はかなりの量の表面不純物を
運び込むと信じられている。さらに、電池で使用する電
極へこれらの金属を加工することは追加的な不純物が得
られる電極の表面へ付着する可能性を持ち込む。例えば
、切削工具との単なる接触だけでも電極表面を汚染する
役目をなし得る。活性金属電極をそれがカソード復極剤
と直接接触している電池で用いるときには、粒状の表面
不純物は活性金属電極と直接に電気的に接している小電
極として作用することができる。その結果、自己放電が
おこり得る。本発明のエツチング剤は金属の表面層を電
極から溶かしそれによって付着する汚染物まだは不純物
音すべて除去することによってこの自己放電過程を制御
すると信じられる。。
本発明によるアルコールによるリチウム電極の処理は、
被処理電極を二酸化硫黄から成りかつジチオナイト放電
生成物が可溶である電解質の中に置くときに、それらの
電極の約８０チの自己放電を実質的に防止するのに役立
つ。さらに、この種の被処理電極の残りの２０％におけ
る自己放電の程度は非処理リチウム電極と比較して実質
的に減らされる。
被処理電極を二酸化硫黄から成りかつジチオナイト放電
生成物が可溶である電解質の中に置くときに、それらの
電極の約８０チの自己放電を実質的に防止するのに役立
つ。さらに、この種の被処理電極の残りの２０％におけ
る自己放電の程度は非処理リチウム電極と比較して実質
的に減らされる。
本発明の電池の活性金属電極は慣用的な形態のいずれか
、例えば箔、板、棒、フィルム、粉末、圧縮体、あるい
はスクリーンとして構成することができ、単独で使用す
るか、あるいは電導性または非電導性のいずれかの基板
との組合せで使用することができる。しかし、電導性基
板の使用は、基板と活性金属の両者と電解質との同時接
触が電極の自己放電の原因になシ得るので、通常は好ま
しくない。
、例えば箔、板、棒、フィルム、粉末、圧縮体、あるい
はスクリーンとして構成することができ、単独で使用す
るか、あるいは電導性または非電導性のいずれかの基板
との組合せで使用することができる。しかし、電導性基
板の使用は、基板と活性金属の両者と電解質との同時接
触が電極の自己放電の原因になシ得るので、通常は好ま
しくない。
電池のカソードは電気伝導性であシかつ電解質系に対し
て実質上不活性であるいかなる材料で゛構成することも
できる。その上、カソード材料はカソード復極剤の電気
伝導に関して望ましくは触媒的である。好ましい材料は
白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム
、およびルビジウムから成る白金属の金属；焼結、圧縮
あるいは粉状の黒船あるいは炭素棒のような普通の電秘
形態のいずれかの炭素；各種の形態にあり、特にステン
レス鋼としての鉄；チタン、ニッケル、銀、水銀、鉛お
よび金；を含む。あまり好ましくないａｎｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ、 ５７版、１９７ロー７７、ｐＢ −４）
） ｐジルコニウム、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム
、ゲルマニウム、錫、アンチモン、およびビスマス゛；
窒化硼素のようないくつかの窒化物；およびシリコンの
ような半導体；である。これらの材料は当業において慣
用的である任意の形態、例えば棒、圧縮体、粉末、Ｒ−
ストなどのような任意の形態で用いることができる。
て実質上不活性であるいかなる材料で゛構成することも
できる。その上、カソード材料はカソード復極剤の電気
伝導に関して望ましくは触媒的である。好ましい材料は
白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム
、およびルビジウムから成る白金属の金属；焼結、圧縮
あるいは粉状の黒船あるいは炭素棒のような普通の電秘
形態のいずれかの炭素；各種の形態にあり、特にステン
レス鋼としての鉄；チタン、ニッケル、銀、水銀、鉛お
よび金；を含む。あまり好ましくないａｎｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ、 ５７版、１９７ロー７７、ｐＢ −４）
） ｐジルコニウム、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム
、ゲルマニウム、錫、アンチモン、およびビスマス゛；
窒化硼素のようないくつかの窒化物；およびシリコンの
ような半導体；である。これらの材料は当業において慣
用的である任意の形態、例えば棒、圧縮体、粉末、Ｒ−
ストなどのような任意の形態で用いることができる。
本発明の電池においで用いる電解質はカソード復極剤か
ら成り、これは電池の放電中にカソード表面において電
気化学的に還元される。適当なカソード復極剤は活性金
属アノードと直接接しているときに安定であシかつまた
その電池の放電中にカソードにおいて電気化学的に還さ
れ得る物質をすべて含む。適当なカソード復極剤は、限
定するつもりではないが、二酸化硫黄および共有結合無
機質のオキシハライドおよびチオノ・ライドを含む。
ら成り、これは電池の放電中にカソード表面において電
気化学的に還元される。適当なカソード復極剤は活性金
属アノードと直接接しているときに安定であシかつまた
その電池の放電中にカソードにおいて電気化学的に還さ
れ得る物質をすべて含む。適当なカソード復極剤は、限
定するつもりではないが、二酸化硫黄および共有結合無
機質のオキシハライドおよびチオノ・ライドを含む。
このような、オキシノ・ライドおよびチオノ・ライドの
例は酸塩化燐、モノフルオロホスホリルジクロライド、
モノズロモホスホリルジクロライド、酸臭比隣、チオホ
スホリルクロライド、チオホスホリルブロマイド、チオ
ニルクロライドゝ、チオニルブロマイド、スルフリルク
ロライ）’、ｅｍ化セレニウムおよびそれらの混合物を
含む。好ましいカソード復極剤は二酸化硫黄、チオニル
クロライド、スルフリルクロライド、および酸塩化燐を
含む。
例は酸塩化燐、モノフルオロホスホリルジクロライド、
モノズロモホスホリルジクロライド、酸臭比隣、チオホ
スホリルクロライド、チオホスホリルブロマイド、チオ
ニルクロライドゝ、チオニルブロマイド、スルフリルク
ロライ）’、ｅｍ化セレニウムおよびそれらの混合物を
含む。好ましいカソード復極剤は二酸化硫黄、チオニル
クロライド、スルフリルクロライド、および酸塩化燐を
含む。
活性金属電極上に自己放電を開始させ得る表面汚染物が
存在しない場合には、カソード復極剤はこの電極と接し
ているときに安定である。この理由はよくは理解されて
いないけれども、活性金属電極は少量のカソード復極剤
と反応して電極表面上に反応生成物薄膜を形成し、これ
がカンード復極剤のそれ以上の分子が電極の活性金属に
到達するのを妨げるのに役立っていると信じられる。例
えば、リチウムアノードとカンード復極剤としての二酸
化硫黄との場合においては、アノードはリチウムジチオ
ナイト（Ｌｉ２Ｓ２０４）の薄１（ｌＤ影形成よって不
働態化され、これが次にそれ以上の二酸化硫黄分子かり
チウムアノード表面に到達するのを妨げそれによって自
己放電全妨げると信じられる。けれども、この薄膜はり
チウムアノードの電気化学的酸化および還元がセル運転
中ニリチウムカチオンのこの皮膜通過によっておこるこ
とを可能にする。同時に、二酸化硫黄還元生成物はセル
の放電中にカソード集電体において形成される。
存在しない場合には、カソード復極剤はこの電極と接し
ているときに安定である。この理由はよくは理解されて
いないけれども、活性金属電極は少量のカソード復極剤
と反応して電極表面上に反応生成物薄膜を形成し、これ
がカンード復極剤のそれ以上の分子が電極の活性金属に
到達するのを妨げるのに役立っていると信じられる。例
えば、リチウムアノードとカンード復極剤としての二酸
化硫黄との場合においては、アノードはリチウムジチオ
ナイト（Ｌｉ２Ｓ２０４）の薄１（ｌＤ影形成よって不
働態化され、これが次にそれ以上の二酸化硫黄分子かり
チウムアノード表面に到達するのを妨げそれによって自
己放電全妨げると信じられる。けれども、この薄膜はり
チウムアノードの電気化学的酸化および還元がセル運転
中ニリチウムカチオンのこの皮膜通過によっておこるこ
とを可能にする。同時に、二酸化硫黄還元生成物はセル
の放電中にカソード集電体において形成される。
本発明の電池において使用する電解質は好ましくは他の
セル成分に対して実質上不活性である少くとも一つ、そ
して通常は一つより多くの電解質塩を中に溶解させた液
体のカソード復極剤から成る。このような塩類は電池の
効率的運転に対して適切な電導性を与えるのに有効であ
る量で選択および利用される。適当な電解質塩類は、制
限するつもシではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリ
ジニウム塩およびアルソニウム塩を含む。しかし、四級
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、お
よびアルソニウム塩が好ましく、四級アンモニウム塩お
よびホスホニウム塩がきわめて好ましい。これらの好ま
しい電解質塩は通常は、電解質中でセル放電生成物を比
較的可溶にする能′ｊＥヲもち、それは、カソードゝに
おいて形成されるアニオン性放電生成物と組合わせる場
合に可溶塩を代表的に形成する男チオンを含むからであ
る。例えば、これらの好ましい塩類の一つまたは一つよ
り多くを中に溶解させた液状二酸化硫黄から電解質が成
るときには、その電池のジチオナイト放電生成物は電解
質中で全く可溶である。
セル成分に対して実質上不活性である少くとも一つ、そ
して通常は一つより多くの電解質塩を中に溶解させた液
体のカソード復極剤から成る。このような塩類は電池の
効率的運転に対して適切な電導性を与えるのに有効であ
る量で選択および利用される。適当な電解質塩類は、制
限するつもシではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリ
ジニウム塩およびアルソニウム塩を含む。しかし、四級
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、お
よびアルソニウム塩が好ましく、四級アンモニウム塩お
よびホスホニウム塩がきわめて好ましい。これらの好ま
しい電解質塩は通常は、電解質中でセル放電生成物を比
較的可溶にする能′ｊＥヲもち、それは、カソードゝに
おいて形成されるアニオン性放電生成物と組合わせる場
合に可溶塩を代表的に形成する男チオンを含むからであ
る。例えば、これらの好ましい塩類の一つまたは一つよ
り多くを中に溶解させた液状二酸化硫黄から電解質が成
るときには、その電池のジチオナイト放電生成物は電解
質中で全く可溶である。
四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩
およびアルソニウム塩から成る群から選ばれる少くとも
一つの物質から成る電解質塩を一つまたは一つより多く
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と組合せた
各種の組合せがしばしば有用である。電解質塩類の好ま
しい組合せは少くとも一つの四級アンモニウムと一つま
たは一つより多くのリチウム塩との組合せから成る。適
当なリチウム塩の例はリチウムバークロレート、リチウ
ムジチオナイト、リチウムサルフェート、リチウムテト
ラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェ
ート、リチウムノロマイトおよびリチウムクロライドを
含む。
およびアルソニウム塩から成る群から選ばれる少くとも
一つの物質から成る電解質塩を一つまたは一つより多く
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と組合せた
各種の組合せがしばしば有用である。電解質塩類の好ま
しい組合せは少くとも一つの四級アンモニウムと一つま
たは一つより多くのリチウム塩との組合せから成る。適
当なリチウム塩の例はリチウムバークロレート、リチウ
ムジチオナイト、リチウムサルフェート、リチウムテト
ラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェ
ート、リチウムノロマイトおよびリチウムクロライドを
含む。
四級アンモニウム塩は本発明の実際において電解質塩と
して使用するのにきわめて適当である。
して使用するのにきわめて適当である。
好ましくは四級アンモニウム塩は式
％式％
のものであり、式°中 Ｒ１、Ｒ２、質３ およびＲ４
は炭素原子数が１個から２０個の炭化水素基から成る群
から独立に選ばれ：Ｘ−がバークロレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチオナ
イト、サルフェート、ホスフェート、クロライド、ブロ
マイドゝ、ヨーダイト、およびフルオライドから成る群
から選ばれる。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４は１個から１０個の炭素原子をもつアルキル基
から成る群から独立に選ばれ、Ｘ−がノークロレート、
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート
、ジチオナイト、サルフェート、およびクロライドから
選ばれる。適当な四級アンモニウム塩はテトラブチルア
ンモニウムバークロレート、テトラヘキシルアンモニウ
ムノミ−クロレート、テトラメチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート、およびテトラプロピルアンモニウム
へキサフルオロホスフェートを含む。
は炭素原子数が１個から２０個の炭化水素基から成る群
から独立に選ばれ：Ｘ−がバークロレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチオナ
イト、サルフェート、ホスフェート、クロライド、ブロ
マイドゝ、ヨーダイト、およびフルオライドから成る群
から選ばれる。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４は１個から１０個の炭素原子をもつアルキル基
から成る群から独立に選ばれ、Ｘ−がノークロレート、
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート
、ジチオナイト、サルフェート、およびクロライドから
選ばれる。適当な四級アンモニウム塩はテトラブチルア
ンモニウムバークロレート、テトラヘキシルアンモニウ
ムノミ−クロレート、テトラメチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート、およびテトラプロピルアンモニウム
へキサフルオロホスフェートを含む。
ホスホニウム塩は壕だ本発明の実際において電解質塩と
して使用するのにきわめて適しており、好捷しい物質は
式 ％式％ の・ものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４
は１個から２０個の炭素原子を含む炭化水素基がら成る
群から独立に選ばれ、Ｘ−はバークロレート、テトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチオ
ナイト、サルフェート、ホスフェート、クロライド、ノ
ロマイト、ヨーダイトおよびフルオライドから選ばれる
。よシ好ましくは、Ｈｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は１個
から１０個の炭素原子のアルキル基から成る群から独立
に選ばれ、ｘ−１４バークロレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチオナイト、
サルフェートおよびブロマイドから成る群から選ばれる
。適当なホスホニウム塩の例はテトラブチルホスホニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウ
ムノξ−りロレートおよびテトラフェニルホスホニウム
へキサフルオロホスフェートを含む。
して使用するのにきわめて適しており、好捷しい物質は
式 ％式％ の・ものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４
は１個から２０個の炭素原子を含む炭化水素基がら成る
群から独立に選ばれ、Ｘ−はバークロレート、テトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチオ
ナイト、サルフェート、ホスフェート、クロライド、ノ
ロマイト、ヨーダイトおよびフルオライドから選ばれる
。よシ好ましくは、Ｈｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は１個
から１０個の炭素原子のアルキル基から成る群から独立
に選ばれ、ｘ−１４バークロレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロホスフェート、ジチオナイト、
サルフェートおよびブロマイドから成る群から選ばれる
。適当なホスホニウム塩の例はテトラブチルホスホニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウ
ムノξ−りロレートおよびテトラフェニルホスホニウム
へキサフルオロホスフェートを含む。
カン、−ド復極剤と電解質塩類とのほかに、本発明の電
池において使用する電解質はさらに一種または一種よシ
多くの液状の有機または無機の溶剤または補助溶剤から
成り、これらは酸性水素原子を含まずかつ少くとも一つ
の不対電子対をもつ１個壕りは１個より多くの原子を含
む。この目的のためには、「酸性水素原子」は活性金属
電極によって引抜かれることができる水素原子である。
池において使用する電解質はさらに一種または一種よシ
多くの液状の有機または無機の溶剤または補助溶剤から
成り、これらは酸性水素原子を含まずかつ少くとも一つ
の不対電子対をもつ１個壕りは１個より多くの原子を含
む。この目的のためには、「酸性水素原子」は活性金属
電極によって引抜かれることができる水素原子である。
版（１９７ロー７７）、Ｐ、Ｂ−４〕から選ばれる少く
とも一つの元素を含む有機または無機の液体である。こ
の群から好ましい元素は例えば硼宋、珪素、窒素燐、酸
素および硫黄並びにこれらの元素の組合せを含む。各分
子中にこの種の２個寸たけそれよシ多くのこの種の元素
の原子を含む有機溶剤は特に適している。
とも一つの元素を含む有機または無機の液体である。こ
の群から好ましい元素は例えば硼宋、珪素、窒素燐、酸
素および硫黄並びにこれらの元素の組合せを含む。各分
子中にこの種の２個寸たけそれよシ多くのこの種の元素
の原子を含む有機溶剤は特に適している。
本発明の実際において溶剤または補助溶剤として使用す
る好ｉしい液状有機化合物は、制限するつもりではない
が、＋−リアルキルボレート、ボロニック酸エステル、
ポリニック酸エステル、テトラアルキルンリケード、ア
ルキルアルコキシシラン、ニトロアルカン、アルキルニ
トリル、ジアルキルアミド、ラノタム、テトラアルキル
ウレア、アセタール、ケタール、モノカルボン酸エステ
ル、オルソエステル、ラクトン、ジアルキルカーボネー
ト、アルキレンカーボネート、オルソカーボネート、モ
ノエーテル、ポリエーテル、モノカルボン酸無水物、ジ
アルキルサルフェート、ジアルキルサルファイド、アル
キレンサルファイドおよびスルフォンを含む。特定的な
例はトリエチルボレート、ジエチルメチルボロネート、
メチルジエチルポリネート、テトラメチルシリケート、
トリメトキシメチル７ラン、ニトロエタン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド９．１−メチル−２−ピロ
リドン、テトラメチルウレア、Ｌｌ−シェドキンエタン
、２＋２−ジメトキシプロパン、エチルアセテート、ト
リメチルオルソホルメート、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルカーボネート、エチレンカーボネート、テトラメチ
ルオルソカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、無水
酢酸、ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイド、
エチレンサルファイド、およびテトラメチレンスルホン
を含む。
る好ｉしい液状有機化合物は、制限するつもりではない
が、＋−リアルキルボレート、ボロニック酸エステル、
ポリニック酸エステル、テトラアルキルンリケード、ア
ルキルアルコキシシラン、ニトロアルカン、アルキルニ
トリル、ジアルキルアミド、ラノタム、テトラアルキル
ウレア、アセタール、ケタール、モノカルボン酸エステ
ル、オルソエステル、ラクトン、ジアルキルカーボネー
ト、アルキレンカーボネート、オルソカーボネート、モ
ノエーテル、ポリエーテル、モノカルボン酸無水物、ジ
アルキルサルフェート、ジアルキルサルファイド、アル
キレンサルファイドおよびスルフォンを含む。特定的な
例はトリエチルボレート、ジエチルメチルボロネート、
メチルジエチルポリネート、テトラメチルシリケート、
トリメトキシメチル７ラン、ニトロエタン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド９．１−メチル−２−ピロ
リドン、テトラメチルウレア、Ｌｌ−シェドキンエタン
、２＋２−ジメトキシプロパン、エチルアセテート、ト
リメチルオルソホルメート、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルカーボネート、エチレンカーボネート、テトラメチ
ルオルソカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、無水
酢酸、ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイド、
エチレンサルファイド、およびテトラメチレンスルホン
を含む。
実施例■
２個のリチウム電極を関係湿度を１％以下に保った乾燥
室の中で以下の方法に従ってつくった。
室の中で以下の方法に従ってつくった。
厚さ０．２５ ｍｍのリチウム箔（フープ・ミネラル社
）の試料を約−２０℃から約−５５℃の範囲の温度にお
いて、箔表面が光輝のある銀色になるまで（約２分間）
、メタノール中に浸漬した。箔を次にメタノール浴から
取出し直ちに糸くずのない布（アルファワイプ）で以て
拭ってメタノールの残留痕跡を除去した。リチウムの２
１固の帯状片をステンレス鋼製の鋏を使って得られた箔
から切り出し、その鋏の刃は、メタノールで以て同じく
エツチングしたリチウム箔の別の試片に約６個の切断片
をつくることによってまず処理されたものである。リチ
ウムの帯状片は次にメタノールで以て上述のとおりに二
度目のエツチングを行なった。箔の厚さは第一のエツチ
ング処理の間に約００１７朋だけ減シ、第二のエツチン
グ処理の間に約００２６ｍｍだけ減った。電池に組入れ
るときに電解質と接触して使用すべき蝕刻電極の部分に
触れることをさけるよう、注意をした。
）の試料を約−２０℃から約−５５℃の範囲の温度にお
いて、箔表面が光輝のある銀色になるまで（約２分間）
、メタノール中に浸漬した。箔を次にメタノール浴から
取出し直ちに糸くずのない布（アルファワイプ）で以て
拭ってメタノールの残留痕跡を除去した。リチウムの２
１固の帯状片をステンレス鋼製の鋏を使って得られた箔
から切り出し、その鋏の刃は、メタノールで以て同じく
エツチングしたリチウム箔の別の試片に約６個の切断片
をつくることによってまず処理されたものである。リチ
ウムの帯状片は次にメタノールで以て上述のとおりに二
度目のエツチングを行なった。箔の厚さは第一のエツチ
ング処理の間に約００１７朋だけ減シ、第二のエツチン
グ処理の間に約００２６ｍｍだけ減った。電池に組入れ
るときに電解質と接触して使用すべき蝕刻電極の部分に
触れることをさけるよう、注意をした。
実施例■
実施例Ｉからの２個のメタノールエツチング電極を電池
中でアノードとして利用しだが、このセルはステンレス
鋼とテトラブチルアンモニウムバークロレートが０２モ
ルでリチウムノミ−クロレートが飽和（０，０３５モル
）である二酸化硫黄から成る電解質とから成るものであ
った。セルの開路電圧（ＯＣＶ ）は初期において一つ
のリチウム電極について３１９ポルト、他方の電％Ｖこ
つぃて３２０ポルトであった。約５時間後、両リチウム
電極についてのＯＣｖば３１５ボルトにおいて安定化し
、約１３時間一定のま１であり、その後実験を止めた。
中でアノードとして利用しだが、このセルはステンレス
鋼とテトラブチルアンモニウムバークロレートが０２モ
ルでリチウムノミ−クロレートが飽和（０，０３５モル
）である二酸化硫黄から成る電解質とから成るものであ
った。セルの開路電圧（ＯＣＶ ）は初期において一つ
のリチウム電極について３１９ポルト、他方の電％Ｖこ
つぃて３２０ポルトであった。約５時間後、両リチウム
電極についてのＯＣｖば３１５ボルトにおいて安定化し
、約１３時間一定のま１であり、その後実験を止めた。
両リチウム電極について自己放電は観察されなかった。
実施例■
幅１．５ ｃｍ１長さ約８ｃｍ、厚さ約０．２５ ｍｍ
のリチウム帯状片をフープ・ミネラル社から得られる箔
のロールから切り出した。ニッケルの耳をこの帯状片の
一端へとりつけて電気接続体として役立たせ、この得ら
れた構造体をエチレン−プロピレン−ジエンのターポリ
マーの７クロヘキザン溶液中に浸漬してニッケル耳と反
対の帯状片の端において２．０ ｃｍの長さを除く全部
にマスクした。この構造体を次に、ステンレス鋼カソー
ド８とテトラブチルアンモニウムバークロレートが０２
モルでリチウムバークロレートが飽和（０，０３５モル
）シている二酸化硫黄溶液から成る電解質とを含む電池
の中で、アノ−１として利用した。時間の関数としての
、また自己放電を受けたりチウムアノード表面の関数と
しての開路電圧（ｏｃ’ｖ） ６次表に示す。
のリチウム帯状片をフープ・ミネラル社から得られる箔
のロールから切り出した。ニッケルの耳をこの帯状片の
一端へとりつけて電気接続体として役立たせ、この得ら
れた構造体をエチレン−プロピレン−ジエンのターポリ
マーの７クロヘキザン溶液中に浸漬してニッケル耳と反
対の帯状片の端において２．０ ｃｍの長さを除く全部
にマスクした。この構造体を次に、ステンレス鋼カソー
ド８とテトラブチルアンモニウムバークロレートが０２
モルでリチウムバークロレートが飽和（０，０３５モル
）シている二酸化硫黄溶液から成る電解質とを含む電池
の中で、アノ−１として利用した。時間の関数としての
、また自己放電を受けたりチウムアノード表面の関数と
しての開路電圧（ｏｃ’ｖ） ６次表に示す。
０ ２．８０ ３
１．５ ２．８７ １５３．５ ２
．９４ ３０２１．５ １．３５４
５５４２．５ １．８６ ５５
（ａ） 自己放電は電極表面上に赤色領域が形成され
これらの領域から電解質中へ赤色物質が流れることによ
って示された。
．９４ ３０２１．５ １．３５４
５５４２．５ １．８６ ５５
（ａ） 自己放電は電極表面上に赤色領域が形成され
これらの領域から電解質中へ赤色物質が流れることによ
って示された。
上記表示結果は、本実施例■の電解質全本発明に工って
エツチングを行なわなかった商業的リチウム電極ム箔せ
るときに代表的に観察されるきびしい自己放電を示すの
に役立つ。
エツチングを行なわなかった商業的リチウム電極ム箔せ
るときに代表的に観察されるきびしい自己放電を示すの
に役立つ。
実施例■
エタノールでエツチングした２個のリチウム電極全実施
例Ｉに示す手順に従ってつくったが、ただしメタノール
の代りにエタノールを使った。得られ＊を極ｔ、ステン
レス鋼カソードとテトラブチルアンモニウムバークロレ
ートが０２モルでありリチウムバークロレートが飽和（
０，０３５モル）している二酸化硫黄溶液から成る電解
質とを含む電池の中で、アノードとして使った。セルの
開路電圧（ＯＣＶ）は初期において両リチウム電極につ
いて３．６ホルトでちった。両リチウム電極についての
ＯＣｖは４８時間にわたってわずかに低下したが３０ボ
ルト以上のままであった。両リチウム電極について自己
放電は観察されなかった。
例Ｉに示す手順に従ってつくったが、ただしメタノール
の代りにエタノールを使った。得られ＊を極ｔ、ステン
レス鋼カソードとテトラブチルアンモニウムバークロレ
ートが０２モルでありリチウムバークロレートが飽和（
０，０３５モル）している二酸化硫黄溶液から成る電解
質とを含む電池の中で、アノードとして使った。セルの
開路電圧（ＯＣＶ）は初期において両リチウム電極につ
いて３．６ホルトでちった。両リチウム電極についての
ＯＣｖは４８時間にわたってわずかに低下したが３０ボ
ルト以上のままであった。両リチウム電極について自己
放電は観察されなかった。
実施例Ｖ
２−プロパツールでエツチングした２個のリチウム電極
を実施例Ｉｖｃ述べた手順に従ってつくったが、ただし
メタノールの代シに２−プロパツールヲ使った。電極の
２−プロパツール・エツチングはきわめてトそく、きわ
めてゆっくりと水素ガスを発生した。得られたエツチン
グ電極は大部分は黒色であって、恐らくは窒化リチウム
の表面沈着の形成の結果である。これらの電極を、ステ
ンレス鋼カソードとテトラブチルアンモニウムノミ−ク
ロレートが０２モルでありリチウムハークロレ−）カ飽
和（０，０３５モル）している二酸化硫黄溶液から成る
電解質とを含む電池の中で、アノードとして使った。セ
ルの開路電圧（ＯＣＶ）ははじめは両リチウム電極につ
いて３２６ボルトであった。両リチウム電極についての
ＯＣＶは４８時間にわたってわずかに低下したが３０ボ
ルト以上のままであった。リチウム電極の一つは垂直の
切断繰上で自己放電の小領域を初期にもっていたが、こ
れは６時間以内で消滅ｌ〜た。
を実施例Ｉｖｃ述べた手順に従ってつくったが、ただし
メタノールの代シに２−プロパツールヲ使った。電極の
２−プロパツール・エツチングはきわめてトそく、きわ
めてゆっくりと水素ガスを発生した。得られたエツチン
グ電極は大部分は黒色であって、恐らくは窒化リチウム
の表面沈着の形成の結果である。これらの電極を、ステ
ンレス鋼カソードとテトラブチルアンモニウムノミ−ク
ロレートが０２モルでありリチウムハークロレ−）カ飽
和（０，０３５モル）している二酸化硫黄溶液から成る
電解質とを含む電池の中で、アノードとして使った。セ
ルの開路電圧（ＯＣＶ）ははじめは両リチウム電極につ
いて３２６ボルトであった。両リチウム電極についての
ＯＣＶは４８時間にわたってわずかに低下したが３０ボ
ルト以上のままであった。リチウム電極の一つは垂直の
切断繰上で自己放電の小領域を初期にもっていたが、こ
れは６時間以内で消滅ｌ〜た。
特許出願人 アモコ・コーポレーション（外５名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ａ）カソード、 （ｂ）カソード復極剤から成る非水性の電導性液体電解
質、および （ｃ）リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウ
ムから成る群から選ばれる少くとも一つの金属から成る
固体電極であつて、約３０個までの炭素原子を含むアル
コールから成る群から選ばれる少くとも一つのアルコー
ルから成る液体エッチング剤と接触させることによつて
変性された表面をもつ、固体電極、の組合せから成る、
電池。 ２）上記アルコールが約３０個までの炭素原子を含む脂
肪族アルコールから成る群から選ばれる、特許請求の範
囲第１項に記載の電池。 ３）上記アルコールが１０個までの炭素原子を含む脂肪
族アルコールから成る群から選ばれる、特許請求の範囲
第１項に記載の電池。 ４）上記エッチング剤が実質上不活性の稀釈剤をさらに
含む、特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ５）エッチング剤との上記接触が電極表面から少量の金
属を除くのに有効である、特許請求の範囲第１項に記載
の電池。 ６）上記電極がリチウムから成る、特許請求の範囲第１
項に記載の電池。 ７）上記カソード復極剤が二酸化硫黄、オキシハライド
およびチオハライドから成る群から選ばれる少くとも一
つの物質から成り、このオキシハライドおよびチオハラ
イドが共有結合無機化合物である、特許請求の範囲第１
項に記載の電池。 ８）上記カソード復極剤が二酸化硫黄チオニルクロライ
ド、スルフリルクロライドおよび酸塩化燐から成る群か
ら選ばれる物質から成る、特許請求の範囲第７項に記載
の電池。 ９）上記カソード復極剤が二酸化硫黄から成る、特許請
求の範囲第７項に記載の電池。 １０）上記電解質が上記カソード復極剤と上記電極に対
して実質的に不活性である少くとも一つの電解質塩を中
に溶解させた液体カソード復極剤から成る、特許請求の
範囲第１項に記載の電池。 １１）上記電解質塩類が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の四級アンモニウム塩から成り、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２
、Ｒ＾３およびＲ＾４が１個から２０個の炭素原子の炭
化水素基から成る群から独立に選ばれ、Ｘ＾−がパーク
ロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホ
スフェート、ジチオナイト、サルフェート、ホスフェー
ト、クロライド、ブロマイド、ヨーダイドおよびフルオ
ライドから成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１０
項に記載の電池。 １２）少くとも二つの電解質塩類を上記カソード復極剤
の中に溶解しかつ上記電解質塩類の一つがリチウム塩で
あり他方が四級アンモニウム塩である、特許請求の範囲
第１０項に記載の電池。 １３）上記リチウム塩がリチウムパークロレート、リチ
ウムジチオナイト、リチウムサルフェート、リチウムテ
トラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフ
ェート、リチウムブロマイドおよびリチウムクロライド
から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１２項に記
載の電池。 １４）上記電解質がさらに上記電解質塩類用の有機液状
補助溶剤を含み、この補助溶剤が上記カソード復極剤お
よび上記電極に対して実質上不活性である、特許請求の
範囲第１０項に記載の電池。 １５）上記カソードが炭素から成る、特許請求の範囲第
１項に記載の電池。 １６）（ａ）カソード、 （ｂ）四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニ
ウム塩、およびアルソニウム塩から成る群から選ばれる
少くとも一つの電解質塩類を溶解させた液体二酸化硫黄
から成る、非水性の電導性液体電解質、および （ｃ）リチウムから成る固体電極であつて、約３０個ま
での炭素原子を含むアルコールから成る群から選ばれる
少くとも一つのアルコールから成る液体エッチング剤に
よつて変性されている表面をもつ、固体電極、 の組合せから成る電池。 １７）上記エッチング剤がさらに実質上不活性の稀釈剤
を含む、特許請求の範囲第１６項に記載の電池。 １８）上記電解質塩類が四級アンモニウム塩およびホス
ホニウム塩から成る群から選ばれる物質から成る、特許
請求の範囲第１６項に記載の電池。 １９）上記電解質塩類が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の四級アンモニウム塩から成り、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
３およびＲ＾４は１個から２０個の炭素原子の炭化水素
基から成る群から独立に選ばれ、Ｘ＾−はパークロレー
ト、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジチオナイト、サルフェート、ホスフェート、ク
ロライド、ブロマイド、ヨーダイドおよびフルオライド
から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１８項に記
載の電池。 ２０）少くとも二つの電解質塩類が上記二酸化硫黄中に
溶解され、この電解質塩類の一つがリチウム塩であり他
方が四級アンモニウム塩である、特許請求の範囲第１６
項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/618,244 US4520084A (en) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | Etched metal electrodes and their use in nonaqueous electrochemical cells |
| US618244 | 1984-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6110870A true JPS6110870A (ja) | 1986-01-18 |
Family
ID=24476912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60124044A Pending JPS6110870A (ja) | 1984-06-07 | 1985-06-07 | 蝕刻金属電極と非水性電気化学セル中での使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520084A (ja) |
| EP (1) | EP0164969A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6110870A (ja) |
| KR (1) | KR860000725A (ja) |
| AU (1) | AU567816B2 (ja) |
| IL (1) | IL75376A0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0167279A1 (en) * | 1984-06-07 | 1986-01-08 | Amoco Corporation | Etched metal electrodes and their use in nonaqueous electrochemical cells |
| FR2601509B1 (fr) * | 1986-07-10 | 1988-09-23 | Accumulateurs Fixes | Electrolyte non aqueux a base de dioxyde de soufre pour generateurs electrochimiques |
| US4764440A (en) * | 1987-05-05 | 1988-08-16 | Eveready Battery Company | Low temperature molten compositions |
| US4839249A (en) * | 1988-07-25 | 1989-06-13 | Eveready Battery Company, Inc. | Low temperature molten composition comprised of ternary alkyl sulfonium salts |
| US5188914A (en) * | 1991-10-09 | 1993-02-23 | Eveready Battery Company, Inc. | Low temperature molten compositions comprised of quaternary alkyl phosphonium salts |
| CA2110097C (en) * | 1992-11-30 | 2002-07-09 | Soichiro Kawakami | Secondary battery |
| JP3264405B2 (ja) * | 1994-01-07 | 2002-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 半導体装置洗浄剤および半導体装置の製造方法 |
| US5601948A (en) * | 1995-04-11 | 1997-02-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Gas plasma treatment of cathodes to improve cell performance |
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| US6265106B1 (en) | 1998-01-20 | 2001-07-24 | Wilson Greatbatch Ltd. | Alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive |
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| KR100467430B1 (ko) * | 2002-09-12 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| KR100467453B1 (ko) * | 2002-09-12 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| CN117716063A (zh) * | 2021-06-09 | 2024-03-15 | 应用材料公司 | 碱金属化合物的蚀刻 |
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| US3567515A (en) * | 1970-03-25 | 1971-03-02 | American Cyanamid Co | Electrochemical cell containing sulfur dioxide as the cathode depolarizer |
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| US4091152A (en) * | 1973-08-16 | 1978-05-23 | P.R. Mallory & Co. Inc. | Lithium SO2 cell |
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- 1985-05-31 IL IL75376A patent/IL75376A0/xx unknown
- 1985-06-06 AU AU43374/85A patent/AU567816B2/en not_active Ceased
- 1985-06-07 JP JP60124044A patent/JPS6110870A/ja active Pending
- 1985-06-07 KR KR1019850003992A patent/KR860000725A/ko not_active Application Discontinuation
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