JPS61100546A - α−芳香族基置換アルカン酸類の製法 - Google Patents

α−芳香族基置換アルカン酸類の製法

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JPS61100546A
JPS61100546A JP59222845A JP22284584A JPS61100546A JP S61100546 A JPS61100546 A JP S61100546A JP 59222845 A JP59222845 A JP 59222845A JP 22284584 A JP22284584 A JP 22284584A JP S61100546 A JPS61100546 A JP S61100546A
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JP
Japan
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formula
compound
reaction
group
alkyl
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Pending
Application number
JP59222845A
Other languages
English (en)
Inventor
Kosuke Yamauchi
孝介 山内
Kaneaki Hattori
服部 兼明
Shunichi Ikeda
俊一 池田
Kenji Nakao
中尾 健二
Kentaro Tamaoki
玉置 健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KH Neochem Co Ltd
Original Assignee
Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は殺虫剤等の農薬の中間体として有用な    
゛α−芳香族基置換アルカン酸類の製法に関する。
従来の技術 一般式(1)で表される化合物において、R3又はR4
の一方が水素の場合、ヒドロキシル基をトシル化した後
、例えば炭酸カルシウム水溶液中で加熱処理をして、一
般式(4)で表される化合物を1辱る方法が知られてい
る〔土橋らTatrahedron LetterS。
22、Nα43.4305 (1981) E。
発明の目的 常に、工業的に優れたα−芳香族基置換アルカン酸類の
製法が求められている。
問題点を解決するための手段 本発明方法によると、一般式(1) %式% (式中、A「は置換もしくは非置換アリール基又は複素
環基を示し1、R1′J6よびR2は同一もしくは異な
ってよく、アルキル基を示すかまたはR’とR2が一体
となって環状アセタールを形成してもよく、R3および
R4は同一もしくは異なって、アルキル基を示す。) で表される化合物を (イ)塩基物質もしくはアミド類および(ロ)■−一般
式2)もしくは(3) X S OX ’     (2) XSO2X’    (3) (式中XおよびXlは同一もしくは異なってよく、ハロ
ゲン原子又はトリフルオロメチル基を示す。) で表される化合物もしくは ■二酸化イオウおよびハロゲン原子の存在下に転位反応
させることにより、収率良く一般式(4)%式%(4) (式中、Ar、R3およびR4は前記と同義を有し、R
5は水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基を示
す。) で表されるα−芳香族基置換アルカン酸類を製造するこ
とができる。八rにおけるアリール基としでは炭素数6
〜10のアリール基、例えば、フェニル、ナフチル基等
が包含される。
置換アリール基の置換基としては、炭素数1〜   5
のアルキル基〔例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル基等(ジアルキル基も含む
)〕、置換アルキル基〔アルキル部分は前記と同義を有
し、置換基としてはフェニル基、ハロゲン原子(例えば
、塩素、フッ素、臭素原子等)、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、ニトロ基等が包含される〕、炭素数1〜6のアル
コキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ。
ブトキシ、フェノキシ、メチレンジオキシ基等)。
ハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素、臭素原子等)、
低級アルキルチオ基(例えば、メチルチオ。
エチルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ基等)。
炭素数1〜7のアシル基(例えば、アセチル、プロピオ
ニル、フェニルカルボニル等ン、ベンゾイルオキシ、°
アセチルオキシ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シア
ノ、シクロヘキシル基等が包含される。
複素環基としては、例えば 等が包含される。
R1−R5のアルキル基としては炭素数1〜5のアルキ
ル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル基等、RSの置換アルキル基の置換基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素
等)等が包含される。
以下において一般式(1)、 (2)・・・・で表され
る化合物を化合物(1)、 (2)・・・・という。
本発明の実施に際しては、有機溶媒に溶解した化合物(
1)に塩基物質あるいはアミド類および化合物(2)も
しくは(3)又は二酸化イオウおよびハロゲン原子を加
えて反応させて、化合物(1)の転位反応を行わせる。
化合物(1)は例えば、アリールグリオキシル酸をアル
コール中塩化水素等と加熱下で反応させて得られるアリ
ールグリオキシル酸エステルジアルキルアセタールにメ
チルマグネシウム、ブロマイド等のグリニヤー試薬を反
応させる方法によって得られる。
反応に使用される有機溶媒としては、反応に不活性な溶
媒がいずれも用いられるが、例えばベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化化合物等があげられる。
塩基物質としては、ピリジン、r−ピコリン。
イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、イソプロピルアミン等の芳香族あるいは脂肪族アミ
ンの第1アミン、第2アミン、第3アミン類さらにt−
ブトキシカリウム等のアルコキシド類や、酢酸カリウム
、安息香酸ナトリウム。
安息香酸カルシウム等の有機酸アルカリ金属塩あるいは
アルカリ土類金属塩類を例示することができる。さらに
ナトリウムアミド等の金属アミド類や塩基性レジンたと
えば弱塩基性レジンW A −31(商品名;ダイヤイ
オン)等も用いられる。
アミド類としてはジメチルボルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ピロリドンあるいはN−ベンジルピロリドン
等のアミド、テトラメチルウレア等の尿素、およびジメ
チルポルムチオアミド、テトラメチルチオウレア等のチ
オアミド類等が用いられる。
これらの塩基物質、アミド類の使用量はその種類により
異なるが化合物(1)に対して少なくとも1倍モル使用
するのが好ましい。またその種類によっては溶媒として
も使用することができる。これらは単独又は混合物とし
て使用される。
化合物(2)あるいは化合物(3)としてはチオニルブ
ロマイド、チオニルクロライド、スルフリルクロライド
、トリフルオロメタンスルホニルクロライド等が用いら
れる。工業的にはチオニルクロライドやスルフリルクロ
ライドが有利に使用される。
ハロゲン原子としては塩素、臭素原子等が用いられ、好
ましくは化合物(1)に対して1〜3倍モル用いられる
反応は一100〜150℃、好ましくは一60〜100
℃の範囲で行われる。この温度範囲において反応時間は
一般に1分から20時間である。
とくに、スルフリルクロライドを用いたときは反応がす
みやかに進行して、短時間で転位反応が終了する。さら
に活性炭等を共存せしめることによって反応がスムース
に進行する。
このようにして得られた反応生成物は常法によって単離
、生成される。例えばノ10ゲン化水素酸と塩基との塩
が不溶性の場合は反応液を濾過して、これらを除く。こ
れらの塩が溶解しているときは、そのまま後処理を行う
。後処理は、必要であれば゛反応液を濃縮して、溶媒あ
るいは過剰のアミン類。
アミド類を除く。残渣に水を加え、生成物を有機溶媒、
例えばクロロホルムで抽出する。クロロホルム溶液を濃
縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで目的物質
を分画して、高品質の化合物(4)を高収率で得ること
ができる。
また、光学活性な化合物(4)を得るためには光学活性
な化合物(1)を用いればよい。
以下に実施例を示す。
実施例1゜ 1.1−ジメトキシ−1−(4−メトキシフェニル)−
2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン2.40gをピリ
ジン2 Qmlに溶解し、水冷下、塩化チオニル2.3
8 gを加え、2時間攪拌した。溶媒を留去し、ついで
残渣にクロロホルム20m1および水20m1を加え、
分液した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
得られた油状残留物をシリカゲルクロマトグラフィー(
ベンゼン)にて精製して、1.1−ジメチル=(4−メ
トキシフェニル)酢酸メチル1、50 gを無色油状物
として1等だ。(収率72%)I Rv″″”  17
40cm−’ ’HNMR(CCβ、中);δ 1.51 (s、  6H)、  3.56 (s、 
 3H)、  3.72 (s、  3H)。
6.74 (d、 J=8Hz、 2)1)、 7.1
5 (d、 J=8Hz、 2H)  ’元素分析 C
I 28 + s○3としてH 理論値(%)    69.21  7.74実測値(
%)   69.11  7.76実施例2゜ 1.1−ジメトキシ−1−p−)シイルー2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロパン2.40 gをN、N−ジメチ
ルホルムアミド2mlとトルエン2 Qmlの混合溶媒
に溶解し、−50℃に冷却した。ついで塩化スルフリル
2.70gを加え、同温度で3時間攪拌した。反応終了
後、実施例1と同様の後処理を行い、l、 1−ジメチ
ル−p−)ルイル酢酸メチル1.60 gを無色油状物
として得た。(収率83%) ’HNMR(C(1,中);δ 1.50 (s、 6)1)、 2.27 (s、 3
H)、 3.54 (s、 3H)。
7.00  (d、  J=9Hz、  2H)、  
7.11  (d、  J=9Hz、  2ft)元素
分析 C,2H,,02として C)( 理論値(%)    74.97−8.39実測値(%
)   74.76   B、42実施例3゜ 1.1−ジメトキシ−1−p−)シイルー2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロパン0.24 gを塩化メチレン2
mlに溶解し、酢酸カリウム0.20 gを加えた。つ
いで水冷下、塩化スルフリル0.20 gを滴下し、同
温度で1時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーを用い
て定量分析を行ったところ、1゜1−ジメチル−p−)
ルイル酢酸メチルが76%の収率で生成していた。
ガスクロマトグラフィー条件 カラム 2%DEGS on  Gas Chrom 
Q3mmφ 1.’ 5 m  Glassカラム温度
 100→200℃ 注入口温度 200℃ また、試料をN、○−ビス(トリメチルシリル)アセト
アミド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルク
ロリドを用いてトリメチルシリル化を行った後、以下の
条件でガスクロマトグラフィーによる分析を行ったとこ
ろ、1.1−ジメチル−p−)ルイル酢酸が生成してい
た。
ガスクロマトグラフィー条件 カラム 2%S E −52on  Chromoso
rb W3+nmφ 3 m  Glass カラム温度 165→260℃ 注入口温度 270℃ 実施例4゜ 1.1−ジメトキシ−1−7エニルー2−ヒドロキシ−
2−メチルプロパン1.94gおよびピリジン2.4g
を塩化メチレンに溶解させた。活性炭2.5gを添加し
、−20℃に冷却した。二酸化イオウ9.6gおよび臭
素2.9gを加え、0℃で4時間攪拌した。
反応終了後、実施例1と同様の後処理を行い、1.1−
ジ′メチルーフェニル酢酸メチル1.50 gを無色油
状物として得た。(収率84%)I Rv””  17
20cm−’ ’HNMR(CCL中);δ 1.56 (s、 6H)、 3.61 (s、 3)
1)、 7.2〜7.5 (m、 51()元素分析 
C,、H,,0,として H 理論値(%)    74.13  7.92実測値(
%)    73.99  8.01実施例5゜ 1.1−ジメトキシ−1−(3−クロロフェニル)=2
−ヒドロキシ−2−メチルプロパン2.45 gおよび
トリエチルアミン2. OOgを塩化メチレン20ml
に溶解し、水冷下塩化スルフリル2.70gを加え、1
時間攪拌した。溶媒を留去し、実施例1と同様の後処理
を行い、1.1−ジメチル−(3−クロロフェニル)酢
酸メチル1.79gを得た。
(収率84%) さらに、常法により加水分解し、1.1−ジメチル−(
3−クロロフェニル) 酢Hを得た。
融点66.5〜67.5℃ 元素分析 C1゜H,,02Cj!としてH 理論値(%)    60,46  5.58実測値(
%)   60.40  5.60発明の効果 本発明方法により収率良くα−芳香族基置換アルカン酸
類を得ることができる。
手続補正書 昭和59年72月77日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、Arは置換もしくは非置換アリール基又は複素
    環基を示し、R^1およびR^2は同一もしくは異なっ
    てよく、アルキル基を示すかまたはR^1とR^2が一
    体となって環状アセタールを形成してもよく、R^3お
    よびR^4は同一もしくは異なってよく、アルキル基を
    示す。) で表される化合物を (イ)塩基物質もしくはアミド類および (ロ)[1]一般式(2)もしくは(3) XSOX^1(2) XSO_2X^1(3) (式中XおよびX^1は同一もしくは異なってよく、ハ
    ロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基を示す。) で表される化合物もしくは [2]二酸化イオウおよびハロゲン原子の存在下に転位
    反応させることを特徴とする一般式(4)▲数式、化学
    式、表等があります▼(4) (式中、Ar、R^3およびR^4は前記と同義を有し
    、R^5は水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル
    基を示す。) で表されるα−芳香族基置換アルカン酸類の製法。
JP59222845A 1984-04-14 1984-10-23 α−芳香族基置換アルカン酸類の製法 Pending JPS61100546A (ja)

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JP59222845A JPS61100546A (ja) 1984-10-23 1984-10-23 α−芳香族基置換アルカン酸類の製法
EP85104309A EP0160241B1 (en) 1984-04-14 1985-04-12 Process for producing an alpha-aromatic group substituted alkanoic acid derivative
US06/722,833 US4649213A (en) 1984-04-14 1985-04-12 Process for producing an α-aromatic group substituted alkanoic acid derivative
DE8585104309T DE3566534D1 (en) 1984-04-14 1985-04-12 Process for producing an alpha-aromatic group substituted alkanoic acid derivative

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6341439A (ja) * 1986-08-01 1988-02-22 ザンボン・エス.ピ−.エイ. カルボン酸の合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6341439A (ja) * 1986-08-01 1988-02-22 ザンボン・エス.ピ−.エイ. カルボン酸の合成方法

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