JPS609068B2 - スメクタイト型粘土を含有する合成ゲル化剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、弗素を含有しているトリオクタヘドラル
スメクタイト−粘度組成物の合成方法、この方法により
得られた組成物及び特にこの方法．及び組成物から生産
されるゲル化剤に関するものである。

２：１層−格子粘度鉱物は良く知られている。

このような鉱物は、酸素及びヒドロキシル アニオンに
八面体的に爵位されているカチオンの中心層を有してい
る。これらの酸素及びヒドロキシルアニオンは、中心の
八面体積の各側面上の酸素及びヒドロキシル アニオン
に四面体的に配位されているカチオンの一つの層に配立
されている酸素アニオンを通して結合されている。ヒド
ロキシル基は、弗素で置換することができる。このよう
な粘度の各単位セルには、６つの八面体カチオン部分と
８つの四面体力チオン部分が存在している。層格子が電
気的に中性である為のカチオン性電荷の総和は、八面体
カチオン部分に対しては１２であり、四面体力チオン部
分に対しては３２である。それ故に６つの八面体部分は
６個の２価（十２）のカチオンで滴すことができ、これ
は要求される層電荷を滴すものである。約６つの八面体
的に酉己位されているカチオンを含む粘土はトリオクタ
ヘドラルと呼ばれる。格子の置換を考慮しないで、トリ
オク夕へドラル２：１層−格子粘土鉱物の理論的な式は
〔（Ｒさ２）の（Ｄ＋４）ぷ０２。（ＯＨ）４〕ＭＨ２
０（中間層の水）である。天然に存在するトリオクタヘ
ドラル２：１層−格子粘土鉱物の八面体層中のカチオン
の数は、５．７６から６．００の範囲内である。しかし
なら、６つの八面体カチオン部分は、４つの３価（十３
）のカチオンによっても亦満たされることが出来、これ
は要求される層の電荷を満たすものである。およそ４つ
の８面体的に配位されたカチオンを含有する粘土は、複
八面体と呼ばれる。格子の置換を考慮しないで複八面体
２：１層−格子粘土鉱物の理論式は〔（Ｒ十３）机（び
４）野０弧（ＯＨ）４〕・ｎは０（中間層の水）である
。天然に存在する複八面体２：１層−格子粘土鉱物の八
面体層中のカチオンの数は４．００から４．４４の範囲
内である。八面体的に配位されたカチオン部分は、０．
７５Ａよりも大きくないイオン半径を有するカチオン類
に調節することができ、四面体的に配合されたカチオン
部分は、０．６４Ａよりも大きくないイオン半径を有す
るカチオン類に調節することができる。

それに故、トリオクタヘドラル粘士の中心の八面体層中
の２価のカチオン、複八面体鉱物の中心八面体層中の３
価のカチオン及び両タイプの鉱物の外側の四面体層中の
４価のカチオンを、種々のカチオンで同じ形で置換する
ことができる。このような置換は、置換が起きる八面体
及び四面体層中の電荷のアンバランスを生じる。電荷の
アンバランスは、通常より小さいカチオン電荷でカチオ
ンを置換することにより起り、それ故にネガティブに荷
電した層−格子が生ずる。このネガティブな電荷は、層
−格子の表面上のカチオンにより中和される。天然に存
在するへクトラィトはトリオク夕へドラルの２：１層−
格子マグネシウム シリケートスメクタィト粘土鉱物で
あって、単位セル当りおよそ０．６紅ｉ十イオンで０．
６母Ｍｇ２十を置換し、かつ、単位セル当りＩＦ‐イオ
ンでＯＨ‐を置換したものである。

それ故に、天然のへクトラィトの理想化した構造式は、
〔（Ｍ鰍４偽６）可（ｓｉ）ぶｏ狐（ｏＨ）３Ｆ〕準６
ＭへｎＨ２０（地層）式中Ｍｇ＋Ｌｊは中心の八面体層
中に存在し、Ｍは、層−格子の原子価ｚとバランスをと
る為の外部のカチオンである。

へクトラィト型の鉱物は合成することが出来、その中の
単位セル当りのＬｉ十・の数は約１．０まで変えること
が出来、またＯＨ‐はＦ‐で置換することができる。そ
れ故にへクトラィト型鉱物は次の理想化された構造式を
有している。 ．〔（Ｍ繋土ｒＬｉ’）ＭＳｉ８０
２０（〇Ｈ）４−ｄ別夢ＭＺ＋・岬２０（中間層血式中
０＜ｒミ１および０ミｄミ４である。

少量の３価のカチオンが、八面体層及び四面体層中に置
換できるし、また他の２価のカチオンでＭｇを置換でき
るので、この式は理想化されたものである。天然のへク
トラィトは亦不純なものであって、カルサィト、ドロマ
ィト及び他の鉱石の如き汚染物を含有している。

天然に存在するステヴェンサィトは、トリオクタヘドラ
ル２：１層−格子マグネシウム シリケート スメクタ
ィト（型）粘土鉱物であって、その八面体層は単位セル
当り僅かに５．８４Ｍｇ２十しか含有していない。

ステヴェンサィトの理想化された構造式は、〔（Ｍｇさ
る４）ＭＳｉ８０２０（ｏＨ）４〕学ＭＺ＋．凪２ｏ（
中間層）ステヴェンサィト型の鉱物は合成することがで
き、その八面体層中における欠乏カチオンの数は、約０
．５まで変化し、かつＦ‐でヒドロキシル基を置換する
ことができる。

それ故にステヴェンサィド型の鉱石は、次の理想化され
た構造式を有している。〔くＭ聡）”Ｓｉ８０２０（〇
Ｈ）４−ｄ別参Ｍ計‐岬２０（中間層）■こ）で０＜Ｓ
ミ０．５で０ミｄ三４である。

へクトラィト型鉱物と同様に、少量の３価のカチオンが
八面体層と四面体層の両者中に置換出来かつ２価のカチ
オンがＭｇと置換できるので、式は理想化されたもので
ある。グランキスト及びポーラツクにより、粘土及び粘
土鉱物の１５０一１６９頁（１９５９）の“へクラィト
の合成の研究”という標題の記事中に述べられているよ
うに、ヘクトライトの如き粘土は還流温度において新し
く沈澱せしめたＭｇ（ＯＨ）２、シリカゲル、ソジゥム
水酸化物及び／又はリチウム水酸化物又は発化リチウム
の水性スラリーを蝿拝することにより製造することがで
きる。

このようにして得られた合成粘土は、天然のへクトラィ
トと同機水性系中において流動性を有していると述べら
れている。米国特許第３５８６４７８号明細書の実施例
７には、グランキスト及びポーラツクの論説、シリーズ
ＩＢ−７２中に記載されている最も良い結果を与える合
成法が記載されている。水性系中において貧弱な流動性
を有するへクトラィトの如き粘土が得られた。この特許
は、更にへクトラィトのような粘土を製造する為の水熱
法について述べており、この粘土は、式ｍにおいてＭ＝
Ｎがのとき、０．３８ミｒミ０．９２で、これは１００
のこつき５０ミリ当量から１００夕につき１２０ミリ当
量の粘土のカチオン交換容量に相当し、また１ミｄミ４
である。

これらのへクトラィト型粘士は、商標名ラポナィトＢと
して商業的に製造されたものであり、水道水中に２％分
散させた場合、少なくとも４０ダイン／地「通常２５０
ダイン／ｃ椎までのビンガム イールド値を有する分散
物を生成するので優れた流動性を有している。特許を請
求している方法は「【ａ｝弗化リチウム又はリチウム化
合物と弗化水素酸、弗化桂酸、ソジウム シリコフルオ
ライド又は弗化ソジウムから選ばれた弗素含有化合物と
を含有している水性媒体中において、加熱及び蝿梓下に
水熔性マグネシウム塩、ソジウムシリケートおよび炭酸
ソジゥムか又は水酸化ソジウムを、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｌｉ及
びＦの一定の原子比で共沈させることにより水性スラリ
ーを形成し｛ｂにのスラリーを、洗修して水溶性塩を除
くことないこ、合成へクトラィトの如き粘土を結晶化さ
せる為に約１０乃至２０時間水熱処理し、‘ｃ嫌占土を
洗縦し、かつ脱水しそして‘ｄ状占土を４５０００まで
の温度で乾燥することよりなるものである。共汝は、共
汝を行なう間中アルカリ及び弗化物の存在が重大である
と同様、米国特許第３５８６４７８号方法に対して重大
なものである。可溶性塩を除去する為のスラリーの水洗
をさげることも亦必要である。米国特許第３５８６４７
８号方法は、当業者にとっては極めて費用がか）り、か
つ不経済なものであることは明らかである。

何となれば、ヘクトライトの如き粘土中に結合される量
より溝かに過剰の多量のＩＪチゥム、弗素及びソジウム
をへクトラィトのような粘土を合成する間存在せしめる
必要があり、かつその後これらの可溶性塩は生成物から
洗去しなければならないからである。亦合成する間供給
スラリ−中に僅かに過剰量のマグネシウムも存在してい
る。次の表は、米国特許第３５８６４７８号明細書記載
の実施例１、２、３、４および５における８モルのシリ
コンに基づく供給組成物中及び得られたへクトラィトの
如き粘土生成物中に存在するＭｇ、Ｌｉ、Ｆ、及びＮａ
のモル数を表わすものである。米国特許第３，５８６，
４７８号 ＊ この値はＭｇ＋Ｌｉ＞６０であるので怪しい。

この方法は、亦、供給スラリーの水熱処理後合成された
へクトラィトの如き粘土の濃度が低い（１％〜８％）の
で、また費用のかかる水落性マグネシウム塩を用いる為
に費用がか）る。更に特許の全ての実施例に示されてい
るように、供給スラリーは、均質でないスラリーの沈降
及び形成を防止する為に、供給スラリーの水熱処理の間
中能率的に蝿拝しなければならない。米国特許第３６７
１１９び号明細書には、トリオクタヘドラル スメクタ
ィト型粘土の如き鉱物、及びその製造方法が記載されて
おり、該スメクタィト型鉱物は次の一般構造式を有して
いる。

〔ＭｇａＬｉｂＨ４十ＣＳｉ８。

２４〕（１外２ａ‐ｂ−ｏ）−．（１２−２−ｂ・Ｃ）
Ｍ十こ）で・（ｉ）ＭはＮａ＋、Ｌｉ十又は有機カチオ
ンの１当量である。

（ｉｉ） ａ、ｂ及びｃの値は、 ａ＜ｂ，ｂ〉０，Ｃ＞０；ｂ＋Ｃ＜２；士（ａ＋ｂ＋Ｃ
−６）＜２又はａ＜ｂ，ｂ＝０、±ｃ＜２：士（ａ十Ｃ
−６Ｘ２；である。

ｑｉｉ） ０．３７＜（１２一２一ｂ−ｃ）＜０．９３
これは５０乃至１２仇ｈｅｑ．／１００夕のカチオン交
換容量に相当し；そしてその中で『の ＭがＮが又はＬ
ｉ十のとき、水道水中２％分散物におけるピンガム ィ
ールド値は少くとも５０ダイン／めである。

記載されている方法においては、反応スラリーの水熱処
理は、リチウムが存在している場合少くとも１７０ｑｏ
の温度で行なわれ、リチウムが存在していないときには
少くとも２０７ｏ０の温度で行なわれることを除いては
、米国特許第３５８６４７８号明細書に記載されている
方法と極めて類似している。

この方法も亦、低濃度（約５％以下）のスメクタィト型
粘士鉱物が合成されること；高価な水溶性マグネシウム
塩を用いること；高い温度、高圧蝿拝オートクレープを
使用することが必要であること；スメクタィト型の粘士
を合成する間、粘土中に結合される化学量論的量より過
剰のＩＪチウム、ソジウム及びシリコン化合物を使用す
る必用があり、かつこれらはその後粘土から炉過し、洗
総し去られること等の為、費用のか）る方法である。以
上のことを意識しながら、我々は、この発明により、‘
ａ）（ｉ）酸化マグネシウム、水、弗化水素酸及び水酸
化リチウム及び／又は水酸化ソジウムよりなる塩基を、
塩基が溶解するまで結合させかつ混合しそして（ｉｉ）
シリカゲルを添加して固体として１２乃至３５重量％の
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆ及びＳｉの元素を含む水性サスベ
ンジョンを形成し、‘ｂにのようにして得られたサスベ
ンジョンを、粘性を有し固形物が沈降することのないス
ラリーが得られるまで、蝿梓及び加熱し、そしてスラリ
ーをゲル化せしめた後｛ｃ’８５ｏｏから約２５０℃ま
での範囲内の温度で自己発生圧力下で弗素含有トリオク
タヘドラルスメクタィト型の粘土を含有する組成物を形
成するに十分な時間前記ゲルの水熱反応を行うことを特
徴とする酸化物として表わしたＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＳ
ｉ、及びＦのモル比が次に示す通りのものである弗素含
有トリオクタヘドラル スメクタィト型粘士を含有して
いる組成物の合成方法を提供するものである。

ａＬｉ２０：ｂＮａ２０：ｃＭｇ０：肥：＄ｉ０２こ）
で、１ ０．２５くａＳＩ１、ｏミｂ＜ｏ．６ｏ、４．
７５＜ｃ＜５．８５、０．５＜ｄ三３．５、０．６ミａ
十ｂ＜１．２ふ６．０＜ａ十ｂ＋ｃ＜６．６又は、□
ＯＳａ＜１．２、０三ｂ＜０．６０、４．７５＜ｃ＜７
．０、０＜ｄ＜４０ミａ＋ｂ＜１．４ ５．５＜ａ＋ｂ
＋ｃ＜８、及びこ）でａ＋ｂ＝０のときｃミ６である。

組成物１は次の特徴を有している。即ち、カチオン交換
容量（ＣＥＣ）は１夕当り約０．７乃至１．２ミリ当量
（ｍｅｑ．／亥）であり、水中２％の分散物におけるビ
ンガム ィールド値は少なくとも約５０であり、かつ２
重量％の濃度において、低い灘断混合のみによって１５
分以内に脱イオン水中に容易に分散する性質を有し、こ
の分散により２０ダイン／塊以下のビンガム ィ−ルド
値を有する低粘度のゾルを生成し、このゾルは徐々に５
０ダイン／ｃ液以上のピンガム ィールド値を有する揺
動性ゲルに変化する。組成物ｍま次の特徴を有している
。

即ち、カチオン交換容量は約０．７乃至１．０ミリ当量
であり、水中２％の分散物におけるビンガム ィールド
値は少なくとも５０ダイン／めであり、かつ脱イオン水
中に２％の濃度で分散可能であり、この分散により２０
ダイン／ｃ流以上のビンガム ィールド値を有する揺動
性ゲルを生成し、熟成するとともに５０ダイン／雌以上
のピンガム ィールド値を有するゲルを生成する。この
発明の方法が商業的に成功したのは次の理由にるもので
ある。

１ 組成物の合成を通じて、組成物中に必要とされる化
学量論的量のみの金属及び弗素が存在する。

２ マグネシウム源は、商業的に入手でき、かつ他の純
粋なマグネシウム化合物よりも安価なマグネシウム酸化
物である。

３ シリカ源としてシリカゾルが使用される。

シリカゾルは混合物の他の全ての成分が結合された後に
のみ反応混合物に添加される。４ この方法は供給サス
ベンジョン中において高固体含有量を必要とする。

このことは、生産速度を大ならしめかつ生産コストが安
くなる。５ 反応はゲル状態合成法が用いられるので、
供給物の長時間に亘る水熱処理の間混合する必要はない
。

６ この方法においては、組成物の炉過及び洗液を必要
としない。

そして、実際未乾燥組成物は蝋状組成物であるから、炉
過は使用できず、かっこの発明の組成物中に過剰の塩基
が存在することが要求されることがないので、洗液は有
害である。７ 供給物中の固体の濃度を変えうるので、
この方法によれば、約３５重量％まで変化しうる合成組
成物を得ることができる。

前に述べたように、この発明における第１工程（机ま、
（ｉ）弗化水素（ＨＦ）、マグネシア（Ｍｇ０）水及び
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び／又は水酸化ソジウム
（ＮａＯＨ）よりなる塩基を塩基が熔解するまで一緒に
混合し；かつ（ｉｉ｝シリカゾルを添加することにより
、水性サスベンジョンを形成することよりなる。

工程…において、Ｍざ０、ＨＦ、塩基及び水の添加順序
は、弗素含有トリオクタヘドラル スメクタィト型の粘
土組成物の合成においては、臨界的なものではない。

しかしながら、塩基を添加する前に、マグネシァをＨＦ
と反応させるのが好ましい。マグネシアは、ＨＦを徐々
に添加する前に水中に混合するのが好ましい。ＨＦとＭ
ｇ０の反応は発熱反応であるので、ＨＦは徐々に添加す
る一方、局部的な反応により起る“バムピング”を防ぐ
為発生する熱を平等に分布される為に混合しなければな
らない。ＨＦは、２０％−７０％のＨＦ、好ましくは２
５％乃至３５％のＨＦを含有する水性溶液として添加す
るのが便利である。この工程におけるＭｇ○及びＨＦの
濃度は、後で生成されるゲルの固体濃度が１２％から３
５％の範囲内にあるような濃度でなければならない。Ｍ
ｇ○の最高の濃度は、約３０％以下に制限される。ＨＦ
、Ｍｇ○及び水は、反応が完了するまで混合すれば十分
である。この反応の終了は、反応混合物の温度の上昇が
やむことによりわかる。一般に５分間の混合で十分であ
り、より長時間の混合は有害である。その後、ＮａＯＨ
及び／又はＬｉＯＨを、Ｍｇ○十日Ｆサスベンジョソに
添加し、塩基が溶解するまで混合する。

サスベンジョンの高度を高くするのに、塩基とサスベン
ジョンの反応熱を利用する為に、塩基は固体のものを添
加するのが好ましい。しかしながら、塩基は水性溶液と
して、最終のゲルが１２％から３５％の固体を含有する
つような濃度で添加してもよい。工程（ｉｉ）において
は、混合しながらシリカゾルを添加し、そしてその後混
合は、工程ｂ（前述の）において加熱しながら粘性を有
するスラリーが得られるまで継続されている。

混合物の粘度は、シリカゾルを添加すると同時に最高の
粘度まで増加し、そしてついでシリカゾルの残部を添加
するにつれて減少する。混合物の組成に依存して、最終
混合物は、極端に流動性のものから粘性のものとなる。
しかしながら、工程（ｂにおいて、加熱と混合を継続す
る場合、混合物の粘度は減少し、流動性のサスベンジョ
ンとなるので、このサスベンジョンは固体が沈降するの
を防止する為に、粘度が最早固体を沈降しなくなるまで
上昇し、かつ非可逆的な粘性を有するスラリーが得られ
るまで蝿拝しなければならない。固体のけんだく状態を
保つ為には穏かな縄梓が要求されるのみである。低ｒ．
ｐ．ｍ．のミキサーで十分である。この加熱及び混合工
程の間、合成スメクタィト型粕士の微細結晶が形成され
、これはサスベンジョンの粘度を増加する一先ず粘性を
有する均一なスラリーが出釆これからは沈降が生じない
。このようにして得られたゲルは、燈拝し、又は瀦拝す
ることなく更にスメクタィト型粘度が合成されるにつれ
てゲル化する。ファン回転粘度計（ェィピーアィ標準方
法アールビー１班、１９７２王１１月）で測定したスラ
リ‐の見掛けの粘度は、固体を沈降しないで保持する為
には、少なくとも１０センチポィズ（ｃｐ）好ましくは
少なくとも１＆ｐ．なければならない。スラリーは、蝿
洋装暦を有する容器から取り出し、工程ｃにおけるゲル
を静的に水熱処理する為の容器に移される。工程ｃにお
ける水熱処理は、約８５ｑｏ以上の任意の温度好ましく
は８５ｑｏ乃至２５０つ○の温度で、自己発生圧力下で
行なわれる。

約１６５ｏｏ以上では圧力が急激に上昇し、反応容器と
して特殊なオートクレープが必要となるので、約８５０
０乃至１６５００好ましくは９５００乃至１６５ｑｏの
範囲内の温度で操作するのが好ましい。ゲルは、良く結
晶化されたトリオクタヘドラルスメクタイト型粘土が合
成されるのに十分な時間、水熱処理される。一般に温度
に依存して４時間から１２畑時間で十分である。温度が
高くなるにつれて、必要な水熱処理時間は減少する。水
熱処理により得られた生成物は、乾燥組成物を得る為に
乾燥される。乾燥する前は、この生成物は約６５％から
約８５％の水を含有している蝋状固体である。乾燥温度
は約４００ｑｏ以下でなければならず、約２５０００以
下が好ましい。この組成物は、組成物を一晩１０５ｏ０
で乾燥した場合の重量損失により測定して０．５％から
１０％の水を含有しているのが好ましい。一般に、粘度
を有するスラリーの粘度の増加速度は、スラリ−に適用
される灘断度を増加することにより減少することが出来
ることが観察された。

それ故に、若しゲル化する為に粘性を有するスラリーを
他の容器に移す場合、スラリ−の粘度の増加速度は、ス
ラリーの混合速度を増加することにより減少させること
ができる。このことは、移送が完了する前にスラリーが
早くゲル化し過ぎるのを減退させることが可能である。
工程ｂにおいてサスベンジョンに適用される奥断度を増
加する場合には、粘性を有するスラリーを形成する為の
反応時間を増大させることも亦往々観察されている。こ
の理由は不明である。それ故に、工程ｂにおいては最少
限の鱗断度をサスベンジョソに適用するのが好ましく、
縄拝は固体をサスベンド状態に保つ程度で十分である。
間歌的な混合で十分である。マグネシアの粒子の大きさ
を小さくする為に、随意にコロイドミルにより与え得る
如き、高度の駒断を水、マグネシア、弗化水素及び塩基
の混合物に与えてもよい。また、シリカ ゾルを加えて
得られるサスベンジョンに高度の梨断を与えることもで
きる。このような鰯断により、より透明な水中分散物が
得られることがわかった。シリカ ゾルは、イー アイ
デユポン プネモアス アンド カン／ぐニー イン
コーポレーテツド、ナルコ ケミカル カンパニーおよ
びその他の会社から商業的に入手できる。ゾル中のシリ
カの表面積は、グラム当り１００平方米（ｓｑ．仇．′
夕．）以上、好ましくは２００ｓｑ．机．′夕．）以上
なければならない。シリカの反応性は、表面積が増加す
るにつれて増加する。それ故に、シリカの表面積が増加
するに従って：サスベンジョンが粘性を有するスラリー
を形成するのに要する時間は減少し；スラリーがゲルと
なるのに要する時間も減少し；かつ水熱処理時間も減少
する。次に代表的な商業的に入手しうるシリカゾルをあ
げる。； Ｒ ふ 軍 Ｌ ｎ 墨雪ｔ旨忌事帯電 錘３ へｏ コ 十 。

きさきさ旨旨弓づ軍 トｑ 亀宣言虫旨字さ旨 ・〇【 Ｎ 【三三二５
旨 十 の 。

〇目 的勇三身一８の【卜 ｎ 旨 十〇 の 山 。

旨 のミ【２ ；の【寸旨き窯室員菱寅 船室き午室員零旨 池； の ト 安 革員３ご言室員裏旨 人 【 Ｓ 共 。

日 ＋ ミ８ ０の へ旨孝三…Ｓｄ袋 重さ毒害室き琴で 人（ｄ健 康 中（ 翼 ゾル中のシリカの濃度は、シリカ ゾルを添加した後、
サスベンジョン中の固体の濃度が、１２％〜３５％好ま
しくは１５％〜３５％（重量で）になるに、十分なもの
でなければならない。

即ち、ゲル化剤の組成及びシリカ ゾルを添加する前の
固体の濃度に依存して、シリカ ゾルは少なくとも１０
％のシリカを含有しているべきである。均一に蝦焼され
たマグネシアは、何れも約１０で／タ以上の表面積を有
しており、そして、灼熱したものを基準にして約９５％
以上のマグネシア含有量のものを用い得る。

典型的には、バルク マグネシアは蝦焼後の再水和の度
合に依存してべリクラゼ（Ｍｇ○）及びプルサイト（Ｍ
ｇ（ＯＨ）２）の混合物を含有している。これらの成分
の比は、合成プロセスには僅かの影響しかないと思われ
、高い表面積を保持している。初期の供給混合物中にお
ける急速な沈降を最小すとする為に、好ましいメッシュ
サイズは−２００Ｍである。これらの基準に合致する商
業的に入手しうるマグネシアとしては、フイツシヤーＭ
−４９グレード ミシガン ケミカルスのミシガン１５
及び１７８２、ベーシック ケドミカルスのマグオツク
ス ェツチアール９８及びエッチアール９８ファイン及
びダウ ケミカル カンパニ一のダウ５８００マグネシ
ウム オキサイドがある。この発明の方法で製造される
組成物は、少なくとも１種の弗素含有トリオクタヘドラ
ルスメクタィト型粘土を含有している。

組成物は、次のモル比の酸化物として表わしたＬｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇ及びＳｉ及びＦを有している。ａＬｉ２０：ｂ
Ｎａ２０：ｃＭｇ０：船：＄ｉ０２こ）に、ＯＳａ＜１
．２、ＯＳｂ＜０．０ ０＜ｄ＜４、０ミａ＋ｂく１．
４度び５．５＜ａ＋ｂ十ｃく８で、ａ＋ｂ＝０のときｃ
ミ６である。

スメクタィト型粘土に加えて、この組成物は、Ｌｉ、Ｎ
ａ及びＭｇの酸化物及びそれらの獲物よりなる群から選
ばれた吸蔵された無定形相を含有している。

それ故に、ａ＝０でｂ＋ｃ＜６．０のとき次の構造式を
有するスメクタィト型粘土が得られる。〔ＭｇｃＨｈＳ
ｉ８０弧（ＯＨ）４−ｄＦｄ〕（１２‐２Ｃ−ｈ）−（
１２一沙−ｈ）Ｎａ＋（ｉ）ａ＝０でｂ＋ｃ＝６．０の
とき‘１｝次の構造式を有するステヴンサィトの如き粘
士〔ＭｇｃＳｉ８０２０（ＯＨ）４−ｄＦｄ〕（１２‐
２Ｃ）−（１２一次）Ｎが（ｉｉ）‘２｝式（ｉ）で示
される粘土と同じ構造を有するスメクタィト粘土が得ら
れ、これらは酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
酸化ソジウム、水酸化ソジウム及びこれらの混合物より
なる群から選ばれた吸蔵された無定形相との複合体より
なるものである。

それ故に組成物は次の実験式を有するものを考えられる
。｛〔ＭｇｍＨｈＳｉ９０２。

（ＯＨ）４‐ｄＦｄ〕Ｘ‐ｘＮａ＋｝十 ｛ｎＭｇ（０
、（ＯＨ）２）十ｐＮａ（ＯＨ、１／２０）｝（ｌｉ０
こ）で×＝１２−２ｈ−ｈ、ｃ＝ｍ十ｎ、ｂ＝（ｘ＋ｐ
）÷２、ｎ２０及びｐ２０である。そして、こ）ではじ
めの大力ッコ中の組成物はスメクタィト型粘土又は粘士
の混合物を示し、かつ第２番目の大力ッコ中の組成物は
吸蔵されている相を示す。ａ＝０でｂ＋ｃ＞６．０の場
合には、次の各粘土が得られる。【１）ｂ＝０のときに
は、マグネシウム酸化物、．マグネシウム水酸化物及び
それらの混合物よりなる群から選ばれた吸蔵された無定
形相と複合体を形成している構造式Ｍｇ８Ｓｉ８０２ｏ
（ＯＨ）４‐ｄＦｄ〕を有するタルクの如き粘土。

このような組成物は次の実験式を有している。〔Ｍｇ６
Ｓｉ８０２。

（ＯＨ）４‐ｄＦｄ〕｝＋｛ｍＭｇ（０、（ＯＨ）２）
｝こ）でｃ＝６十ｎ、ｎ＞０である。そしてはじめの大
力ッコの中の組成物は、タルクの如き粘土を示し、第２
番目の大力ッコ中の組成物は吸されている相を示す。‘
２１ マグネシウム酸化物、マグネシウム水酸化物、ソ
ジゥム酸化物、ソジ−ゥム水酸化物及びそれらの混合物
よりなる群から選ばれた吸蔵されている無定形相と複合
体を形成している式（ｉｉ）で示される粘士と同じ構造
を有しているステヴンサィトに似た粘士類。

このような組成物は次のような実験式を有している。｛
〔ＭｇｍＳｉ８０２。

（ＯＨ）４−ｄＦｄ〕Ｘ‐ｘＮａ十｝十 ｛ＮＭｇ（０
、（ＯＨ）２）十ｐＮａ（ＯＨ、１／２０）｝こ）で×
＝１２一２ｈ、ｃ＝ｍ＋ｎ、ｂ＝（ｘ＋ｐ）÷２：ｎ２
０、ｐ２０を示す。そしてはじめの大力ッコ中の組成物
はステヴンサィトの様な粘土を表わし、第２番目の大力
ッコ中の組成物は、吸蔵されている相を表わす。及び 【３１ 実験式（肌を有する組成物。

ａ＞０及びａ十ｂ十ｃ＜６．０の場合、次の実験式を有
するスメクタィト型の粘土が得られる。

〔ＭｇＣＬｉｑＨ伍Ｓｉ８〇２０（〇Ｈ）４−ｄＦｄ〕
Ｘ−Ｘ（ｙＬｉ十十ＺＮａ）＋
Ｍこ）にｈ＞０、×＝１２−が−ｑ−ｈ、
ｙ十ｚ＝１、ａ＝（１十ｙ）÷２及びｂ＝艦÷２である
。

★ａ＞０及びａ十ｂ＋ｃ
＝６．０の場合には、次の粘士が得られる。

‘１｝ 次の構造式を有するへクトラィトの如き粘土〔
Ｍｇ６−ＸＬｉＸＳｉ８０２。

（ＯＨ）４−ｄＦｄ〕Ｘ‐ｘ（ｙＬｉ＋＋ｚＮａ＋）
Ｍこ）にｙ十ｚ＝１
、ｃ＝６一×、ａ＝（ｘ＋柵）÷２及びｂ＝艦÷２であ
る。及び 細 マグネシウム酸化物、マグネシウム水酸化物、ソジ
ウム酸化物、ソジウム水酸化物、リチウム酸化物、リチ
ウム水酸化物及びそれらの混合物から選ばれた吸蔵され
た相と複合体を形成している式Ｇので示される粘度と同
じ構造を有するスメクタィト型粘土。

このような組成物は、実験式 ｛（眺めＬｉｄＨｈＳｉ８０２０（ＯＨ）４‐ｄＦｄ〕
Ｘ−ｘ〔ｙＬｉ十十ｚＮａ十〕｝＋ ｛ｎＭｇ（０、Ｏ
Ｈ）２）十ｐＮａ（ＯＨ、１／２○）ｒＨｉ（〇日，珍
○）｝， Ｍて １ 、こ）で・×＝１２−２ｈ−ｑ
−ｈ、ｙ＋ｚ＝１、ｃ＝ｍ＋ｎ、ａ＝（ｑ＋ｙ＋ｒ）÷
２、ｂ＝（滋十ｐ）÷２、ｎ２０、ｐ之０、ｒ２０であ
り、そしてはじめの大力ツコの中の組成物はスメクタィ
ト型粘土を表わし、第２番目の大力ッコの内の組成物は
吸蔵されている相を表わす。

ａ＞０及びａ＋ｂ十ｃ＞６．０の場合、次の粘土が得ら
れる。

‘１’ マグネシウム酸化物、マグネシウム水酸化物、
リチウム酸化物、リチウム水酸化物、ソジゥム酸化物、
ソジゥム水酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選
ばれる吸蔵された相と複合体を形成している、式（Ｖ｝
で示される粘士と同じ構造を有するへクトラィトの如き
粘土。

このような組成物は次の実験式を有している。

｛〔Ｍｇ６日ＬｉＸＳｉ８０２０（〇Ｈ）４−ｄＦｄ〕
Ｘ−Ｘ〔ｙＬｉ十十ＺＮａ＋〕｝＋ ｛ｎＭｇ（〇・（
〇Ｈ）２）十ｐＮａ（〇日、１／２０）十ｑＬｉ（ＯＨ
，％０）こ）で・ｙ＋ｚ＝１、ｃ＝６一×十ｎ、ａこ（
ｘ＋刈十ｑ）÷２、ｂ＝（ｘＺ＋ｐ）÷２、ｎ２０、ｐ
２０、ｑ２０であり、はじめの大力ツコの中の組成物は
、ヘクトラィトの如き粘土を示し、第２番中の大力ッコ
中の組成物は吸着された相を示す。

及び ｛２１ 実験式Ｍを有する組成物。

（明細書中で）説明した方法により製造される各組成物
は、米国特許第３５８６４７８号及び３６７１１９び号
明細書中に記載されているように、水性系に対するシッ
クナー／ゲル化剤として有用なものである。

この各組成物は、また米国特許第３８７８０３４号明細
書に記載されているように耐火性ラミネート、米国特許
第３４５８３２８号明細書に記載されているように多色
性水性ペイント、その他、米国特許第３８６２０５８号
明細書に記載されているように洗縦組成物、及び米国特
許第３８３２４６８号明細書に記載されているように、
殺虫剤配合物を製造するのに用いることができ、こ）に
あげた全ての特許の記載を参考としてこ）にあげた。ｏ
．２５ミａ＜１．１、０ミｂ＜０．６０、４．７５＜ｃ
＜５．８５ ０．５＜ｄミ３．５ ０．６０ミａ＋ｂ＜
１．２５、６．ｏ＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．６５及び０．７０
三ＣＥＣミ１．２の組成物は、次の性質を有している。

【ａ｝２％の濃度において、１５分以内に脱イオン水中
に分散し、低粘度でかつ約２０ダイン／彬以下のビンガ
ム イ−ルド値を有するゾルを生成する能力を有し、該
ゾルは、４報時間以内に、５０ダインノの以上のビンガ
ムィールド値を有する揺動性ゲルに変化する；‘ｂ’４
一１仇ｈｅｑ．／そのＣａ２十及び／又はＭぞ＋を含有
している水中における２％分散物として少なくとも５０
ダイン／ｃ髭のビンガム ィールド値を有している。０
．５０＜ａ＜１．０５、０ミｂ＜０．５０、５．０三ｃ
＜５．８５ １．５ミｄ三３．０、０．６０＜ａ＋ｂ＜
１．２５、６．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．６５及び０．８０
ミＣＥＣミ１．１３の組成物は、その上に分散物を製造
した後４報時間以内はコーニング番号５３３０のフィル
ターを有するハッハメーターで測定して（水＝１００％
透過）少くとも８５％の光透過度を有する脱イオン水中
２％の分散物を生成する。０．５０くａく０．８０、Ｏ
Ｓｂ＜０．５０ ５．１＜ｃ＜５．７、１．５＜ｄ＜３
．０、０．６０＜ａ＋ｂ＜１．０、６．０２５＜ａ＋ｂ
＋ｃ＜６．４及び０．８０三ＣＥＣミ１．００の組成物
は、これらの条件下で少なくとも９５％の光透過性を有
する分散物を生成する。

０ミａ＜１．２、０＜ｂ＜０．６０、４．７５くｃ＜７
．０、０＜ｄ＜４、０三ａ＋ｂ＜１．４ ５．５＜ａ＋
ｂ＋ｃ＜８、こ）でａ＋ｂ由０のときｃ三６及び０．７
０ミＣＥＣミ１．０の組成物は、２％の濃度で脱イオン
水中に分散した場合、２０ダイン／地よりも大きいビン
ガム ィールド値を有する分散物を生成する。

これらの分散物のビンガム ィールド値は、時間と共に
増加し、４劉時間以内に５０ダイン／嫌以上のビンガム
値を有する揺動性ゲルが得られる。より好ましい組成物
は、０．２５＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜０．６０、５．８
５＜ｃ＜７．０、０．５＜ｄミ３．う ０．５＜ａ十ｂ
＜１．３及び６．５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜８のものである。組
成物中のスメクタィト型粘土は、説明したように最初に
形成された場合には、タルクの如き粘士が合成された場
合を除き、交換しうるカチオンであるＬｉ＋、Ｎａ＋又
はその混合物を有している。これらのカチオンは、他の
商業的に有用な生成物を形成する為に、他のカチオンで
交換することができる。これらのカチオンは、触媒的に
活性な物質を製造する為に、１．０以上のバウリング
ェレクトロネガティビティを有する金属カチオンで交換
することができる。これらの物質は、組成物のカチオン
交換容量が約０．７８ｈｅｑ．／夕より大である場合、
芳香族炭化水をアルキルハラィド及び／又はアルケンの
如き不飽和炭化水素でアルキル化する場合、特に活性な
触媒である。これらの触媒は、炭化水素の分解用触媒、
水素処理用触媒及び類似物の成分としても亦有用なもの
である。交換しうるＬｉ及びＮａを、有機系に対する有
機化合物に親和性を有するゲル化剤を生成する為に、有
機カチオンで交換することができる。グリースの製造に
おいて有用であり、且つペイントの如き有機系において
けん濁剤として有用な、これらの有機化合物に親和性を
有するゲル化剤は、ゲル化剤を水中に分散させ、且つ、
ゲル化剤を有機化合物と反応させることにより製造する
ことができる。ゲル化剤は速やかに綿状のかたまりとな
る。有機化合物の量が、少なくともゲル化剤の交換容量
に等しい場合、有機化合物に親和性を有するゲル化剤を
炉過し、且つ洗糠することにより、スメクタィト型粘土
の八面体層中に存在しているソジウム及びリチウムを除
いて、実質的に全てのソジウム及び全てのＩＪチウムが
除去される。ゲル化剤中に存在している過剰のマグネシ
ウム酸化物又はマグネシウム水酸化物は、吸蔵された層
として有機化合物に親和性を有するゲル化剤中に保持さ
れている。有機カチオンの量は、少なくともゲル化剤の
カチオン交換容量と等しくしなければならず、ゲル化剤
１００夕当り１００力）ら２５０ミリ当量の有機化合物
を用いるのが好ましい。ゲル化剤と反応する有機化合物
又はその塩の例としては、アンモニウム、ホスホニウム
、オキソニウム、スルホニウム、アルソニウム、スチボ
ニウム及びこれらの混合物から選択された１分子当り少
なくとも１つのカチオンを有する有機化合物又はその塩
がある。

好ましいものは、有機アンモニウム塩、特に第４級アン
モニウム塩である。少なくとも１個の脂肪族基を有して
いる有機カチオンが好ましく、少なくとも１の固の炭素
原子を有するアルキル基、望ましくは、少なくとも１２
個の炭素原子を有するアルキル基を有する有機カチオン
がより好ましい。全部で少なくとも１８個の炭素原子を
有する有機カチオンが有利である。適当な有機カチオン
の特に有効な例としては、ジメチルジオクタデシルアン
モニウム、ジメチル ベンジルドデシル アンモニウム
、ジメチル ベンジル水素化牛脂 アンモニウム、メチ
ル ベンジルジ水素化牛脂アンモニウム、トリメチルヘ
キサデシル アンモニウム、トリメチル ベンジルアン
モニウム、及びそれらの混合物がある。実施例において
は、他に指摘しない限り次の出発物質を用いた。シリカ
源としては、３０．０％のＳｉ０２と０．６５％のＮａ
２０を含有するソジウムで安定化されたシリカゾルであ
るナルコーグ１１３０を用いた。

マグネシア源としては、揮発性物質を除いたものに基き
、９８％のＭｇ○を含有し、９９％が２００メッシュ
スクリーンを通過する高表面積（１３６〆／夕）を有す
る焔焼マグネサィトであるマグオックス ェッチ アー
ル ９８を用いた。

リチウム源としては、５６．６％のＬｉＯＨを含有して
いる工業上のＬｉＯＨ・２ＬＯを用いた。ソーダ源とし
ては、フィッシャー ケミカル カンパニーの標準化さ
れたＩＯＮＮａＯＨを用いた。弗素源としては、７０％
のＨＦを含有している工業上の弗化水素酸を、使用前に
、ＨＦ含有量が３７．１％になるように水で稀釈して用
いた。実施例 １ 式中のａ、ｂ、ｃ、ａ＋ｂおよびａ＋ｂ＋ｃの値を次の
範囲内で変えて各種のサンプルを製造した：ＯＳａミ１
．１８５：０．１６５くｂ三０．７０、４．７５ミｃ＜
７．１；０．４ミａ十ｂ＜１．３５；６．０ミａ＋ｂ＋
ｃミ７．５２５これらのサンプルは、全て２．２班／森
ｉ０２（ｄ＝２．２５）のＦを含んでおり、かつ２２．
５％の固形物含量となるように製造された。

各サンプルの組成は表１に示す。各サンプルは、次のよ
うな手順で製造した。最終供給物が２２．５％の固形物
を含有するようになる量の必要量のマグネシアを、水と
混合した。

全てのＨＦを徐々に添加し、５分間蝿拝を継続した。必
要な水酸化リチウム及び水酸化ソジゥムを添加し、そし
て全ての塩基が溶解するまで５分間蝿拝を継続した。そ
の後で、シリカゾルを添加し、１び分間混合した。粘性
のあるゲルから低粘性の液体に変った得られたサスベン
ジョンをガラス製のびんに入れ、蓋をして１００ｑｏの
炉に入れた。このサスベンジョンを、固形物が沈澱する
ことのない非可逆的な粘性を有するスラリーが得られる
まで、固形物をけん沈状態を保つ為に時々燈拝した。つ
いでスラリーをゲル化せしめ、そしてその後、炉中にお
いて１００００に７湖寺間保持した。得られた蝋状のゲ
ルを１２０ｏ○で１筋時間乾燥した各サンプルのカチオ
ン交換容量を、脱イオン化水中への分散の容易性ととも
に測定した。分散の容易性は、次のようにして測定した
：１００メッシュ以下のサンプル０．２０グラムをびん
にはいっている９．８０ミリリットルの脱イオン水に添
加し、この混合物を２時間まで手で頻繁に振った。

“分散時間”は液面上のびんの側面に附着する粒子が存
在しなくなるのを確めることにより、粒子が分散するの
に要した時間を測定することにより測った。得られたデ
ータを表１に示す。Ｘ線回析により測定した場合、非結
晶のものであったサンプル５８及び６０を除いて、全て
のサンプルは６０．８５と６１．２５０ ２８の間に０
６０（ｈｋｌ）回折バンドを有する、良く結晶したトリ
オクタヘドラルスメクタイト型粘土であった。脱イオン
水中２％の分散物をつくり、初期と２４時間及び４８時
間後に、回転ビスコシメーター レオロジー データを
とることにより、スメクタィト型粘土を含有している各
サンプルの粘度形成性を評価した。これらの分散体の透
明度を、コーニング ナンバー５３３０のフィルターを
有するハツハ メーター（水＝１００％透過）を用いて
光の透過％を測定することにより測定した。得られたデ
ータは表Ｄ‘こ示す。データは、０．２５ミａ＜１．１
、０くｂ＜０．６０、４．７５＜ｃ＜５．８５、０．６
０ミａ十ｂ＜１．２５、６．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．６５
及び０．７くＣＥＣ＜１．２の場合、脱イオン水中に２
％の濃度で低敷断下に１５分以内に分散し、低粘度及び
２０ダイン／ｃ虎以下のビンガム ィールド値を有する
ゾルを生成し、該ゾルは時間と共に約５０ダイン／仇以
上のビンガム ィールド値を有する揺動性ゲルに変る、
ゲル化剤が得られることを示している。０．５０＜ａ＜
１．０５、０ミｂミ０．５０、５．０−ミｃ＜５．８５
、０．６０＜ａ＋ｂ＜１．２５、６．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜
６．６５及び０．８＜ＣＥＣく１．１３のとき、これら
の流動的性質に加えて、脱イオン水中に２％分散させた
場合、少なくとも８５％の透過度を有する透明な分散物
を生成するゲル化剤が得られる。

０．５０＜ａ＜０．８０、０ミｂ＜０．５０、５．１ミ
ｃ＜５．７、０．６０＜ａ＋ｂ＜１．０、６．０２５＜
ａ十ｂ＋ｃ＜６．４及び０．８＜ＣＥＣ＜１．０のとき
、少なくとも９０％の透過性を有する透明な分散物を生
成するゲル化剤が得られる。

０．２５くａｌ．１、０＜ｂ＜０．６０、５．８５ミｃ
＜７．０、０．５＜ａ＋ｂ＜１．３、６．５＜ａ＋ｂ十
ｃ＜８．０及び０．７０ミＣＥＣミ１．０のとき、脱イ
オン水中に２％の濃度で分散させたとき２０ダイン／ｃ
海以上のビンガム イールド値を有する分散物を生成す
るゲル化剤が得られる。

これらの分散物のビンガム ィールド値は時間と共に増
加し、４観時間以内に５０ダイン／鮒よりも大きいビン
ガム ィールド値を有する揺動性ゲルが得られる。０．
２５＜ａ＜１．１、０．１ミｂ＜０．５ ５．８５ミｃ
＜６．５、１．５三ｄ＜３．５、０．６＜ａ＋ｂ＜１．
３及び６．５＜ａ十ｂ＋ｃ＜７．５のものが好ましい。

一般に、（ａ＋ｂ十ｃ）の総数が増加するにつれて、４
錨時間後における分散物のビンガム ィ−ルド値は増加
し、分散物の透過値％は減少する。

ｃミ５．８５か又は（ａ＋ｂ＋ｃ）＞６．６５の場合、
初期のビンガム ィールド値は２０ダイン／地よりも大
きい。ｂ＞０．６０の場合、スメクタィト型粘度を合成
することができず、全て無定形の生成物が得られた。ｃ
ミ４．７５（ａ＋ｂ）＜０．６か又は（ａ＋ｂ十ｃ）＞
Ｃａ、約７．２５のときには、貧弱な分散性を有するゲ
ル化剤が得られた。ａ＜０．２５か又は（ａ十ｂ＋ｃ）
＝６．０のときには、一般に貧弱なゲル化剤が得られた
。実施例 ２ ０．６７Ｌｉ２０：０．１６９Ｎａ２０：５．３９Ｍｇ
○：２．２印：＄ｉ０２の組成を有するサンプルを、１
８％の固体（含有物）として次の方法で製造した。

Ｍｇ○及びＨＦを表ｍに示した順序で脱イオン水に加え
、そしてライトニン ミキサーで表に示したように種々
の時間にわたって混合した。その後ＬｉＯＨ・馬○を添
加し、表ｍに示した時間混合した。ついでシリカゾルを
添加し、加熱する前に１０分間混合し、そしてサスベン
ジョンを、粘性を有するスラリーが得られるまで混合し
た。粘性を有するスラＩＪ一を１００００で密封した容
器に入れた。スラリーをゲル化し、そしてこのゲルを１
００００で７独特間教生した。蝋状の固体が得られ、こ
れを１１０午○で−晩中乾燥した。サスベンジョンを、
加熱を開始する前に２分間ヴアーリング ブレンダ‐中
で梨断することにより、一つの他のサンプルを製造した
。加熱を開始する前に、全てのサスベンジョンを、ヴア
ーリング ブレンダ一の中で、低敷断力でかつ最後の５
分間は高勢断力で製造することにより、他のゲル化剤を
製造した。水道水中２．５％の分散物として各サンプル
の評価を行なった。得られたデータを表ｍ‘こ示す。実
施例 ３ Ｍｇ○（１４．７％）及び水を共に５分間混合し、ＨＦ
を添加して１０分間混合し、ＬｉＯＨ・Ｈ２０を添加し
て５分間混合し、ついで２０％の団体を含有している供
給サスベンジョンが得られるようにシリカゾル及び水を
添加し、そして１０分間混合することによって、０．７
８ｉ２０：０．１６９Ｎａ２０：５．２９Ｍｇ０：２．
２印：＄ｉ０２の組成を有するゲル化剤を製造した。

加熱し、そして粘性を有するスラリーが得られるまで混
合した。ミキサーを容器から取りはづし、容器を閉め、
そして粘性を有するスラリーをｌｏｏ午０において７幼
時間加熱した。スラリーは、ミキサーを取り除いた後ま
もなくゲル化した。蝿状パラフィンのような固体が得ら
れ、これを１１０００で１曲時間乾燥した。この実施例
で用いたマグネシアは、ミシガン ケミカル コーポレ
ーションかち得たグレード１７８２であった。このマグ
ネシアは、蝦焼したものを基礎として最少Ｍｇ０含有量
９８．０％で、０．５０から１．００％のＣａ○、０．
１４から０．３０％のＳｉ０２、０．１０から０．１８
％のＦｅ２０３、０．０４から０．１５％のＡＩ２０３
を含んでおり、蝦焼によるロス４．０〜１０．０％、よ
う素数７０から８５ｍｅｑ／１００夕ので、スクリーン
サイズは９９．５から１００％が３２５メッシュのス
クリーン（湿式）を通過した。ゲル化剤を、ヴアーリン
グ ブレンダ‐中で５分間混合することにより、脱イオ
ン水中に２％の濃度で分散させた。その後、ｏ．ｏ州Ｍ
や１２溶液を種々の濃度になるように添加し、分散物を
更に２分間混合し、そして得られた分散物の流動性をし
らべた。得られたデータを表Ｗ中に示す。実施例 ４ フィッシャー ケミカル カンパニーの試薬級Ｍ−４９
のマグネシアを使用した以外は、実施例３記載の方法と
同じ方法を用いて、ゲル化剤を製造した。

得られたゲル化剤は、脱イオン水中に容易に分散し、８
８％の光透過度を有する低粘度のゾルを生成した。水道
水中に２．５％分散させた分散中のビンガム イールド
値は、１４３ダイン／めであった。このマグネシアは１
００〆／＃仇．のＢＥＴ表面積を有している。実施例
５ マグネシア源としてマグオックス ェッチアール９８を
使用し、かつＨＦを添加する前にマグネシアを２０％の
濃度で水と混合した以外は、実施例３の方法と同じ方法
で、０．６７Ｌｉ２０：０．１６Ｎａ２０：５．３３Ｍ
ｇ０：２．坪：８Ｓｉ０２の組成を有するゲル化剤を製
造した。

このゲル化剤は、手で振るのみで、１分以内に２％の濃
度において脱イオン水中に分散した。脱イオン水中２％
の分散物は、夫々＆ｐ．と５ダイン／地の初期の見掛け
の粘度及びビンガム ィールド値を有するゾルを生成し
た。このゾルは、４報時間以内に、見掛けの粘度２１ｃ
ｐでかつビンガム ィールド値１０２ダィン／地を有す
る揺動性の粘性を有するゲルとなった。このゲル化剤を
、ヴアーリング ブレンダ−中で、表Ｖにあげた濃度で
脱イオン水中に分散させ、そしてブルックフィールドＲ
ＶＦ粘度計を用い、１０及び１０比．ｐ．ｍ．で分散物
の粘度を測定した。

ゲル化剤にＣａＣ１２、ヒドロキシェチル セルローズ
又はソジゥム ポリアクリレートを表Ｖに示すような割
合で混合し、そしてこれらの混合物を分散させ、上に述
べたように評価した。得られたデータを表Ｖに示す。実
施例 ６ 実施例５で得られたゲル化剤を、水道水中に３％の濃度
で分散させ、６５００に加熱し、その後ジメチルジ水素
化牛脂アンモニウム クロラィドか又はジメチルベンヂ
ル水素化牛脂 アンモニウムクロラィドを、一連の有機
化合物に親和性を有するゲル化剤を製造する為に、表の
に示してある量だけ添加した。

固形物は速やかに毛状の塊まりとなり、その後で炉過し
、水道水で洗総し、そして６５ｑ０で乾燥した。洗終に
より、本質的に全てのソジウムが生成物から除去され、
かつスメクタィト型粘土の八面体層中に存在していない
本質的に全てのりチウムが除かれた。しかしながら、ゲ
ル化剤中に存在している過剰のＭｇ（０、０止）は、有
機化合物に親和性を有するゲル化剤中に保持されていた
。であるから、これらの有機化合物に親和性を有するゲ
ル化剤は、有機化合物に親和性を有するスメクタィト型
粘土と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びこ
れらの混合物よりなる群から選ばれた吸蔵されている相
との混合物である。これらの有機化合物に親和性を有す
るゲル化剤を、ヴアーリング プレンダ一中で１．２％
の極性添加剤である分散剤混合物（９５重量％のメタノ
ール、５％の水）を含有しているトルェン中に、３％の
濃度で分散させた。得られたトルヱン ゲルの粘度を、
ブルツクフィールドＲＶＦ粘度計を用いて１０及び１０
仇．ｐ．ｍ．で測定した。得られた結果を表のに示す。
実施例 ７ 実施例１記載の方法により、０．７３乱ｉ２０：０．１
６州ａ２０：５．３Ｍｇ０：ｄＦ：＄ｉ０２の組成を有
するサンプルを製造した。

ｄの値は、１から３．５に変化させた。全てのサンプル
は、Ｘ線回析により測定した所、全て良く結晶化したト
リオクタヘドラルスメクタイト型粘土を含有していた。
これらについて、実施例１に記載したように、脱イオン
水への分散の容易性及びその混濁度を試験した。得られ
たデータを表肌に示す。データは、スメクタィト型粘土
の単位セル当りの弗素原子数が、１＜からく３．５の範
囲内、好ましくは１．５三から３．５、より好ましくは
、１．５＜ｄ＜３．０の場合、ゲル化剤を製造しうろこ
とを示している。表１ 表 １の続き ※無定形の生産物 表□ 表 ０の続き ａ Ａ．Ｖ． ＝見掛けの粘度 １０ ２０ｓｅｃ‐１
におけるｃｐ．ｂ ＢＹＶ＝ビンヵム ィールト 値
ダィン／のｃ 孫Ｔ ＝透過パーセント表 ｍ ※ ＨＦを添加した後、直ちにＭｇ○を添加した。

※※ シリヵゾルを添加した後、サスペンションＫ、
ヴァーリング ブレンダ‐中で２分間高勇断を加えた。
※※※ 全ての供給物を、ヴァーリング フーレンダ‐
中で低勇断でつくった。シリヵ ゾルを添加した後，サ
スペンションに５分間の高勇断力を加えた。表 ｍ（続
）※ ＨＦを添加した後、直ちＫＭｇ○を添加した
。

※※ ンリヵ ソールを加えた後、サスペンションに
、ヴァーリング フレンダ−中で２分間高勇断を加えた
。※※※ 全ての供給物を、ヴァーリング フレンダ一
中で低勇断でつくった。

ンリヵ ゾルを添加した後、サスペンションに５分間の
高勇断を加えた。表 Ｗ表 Ｖ 表 Ｗ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）（i）酸化マグネシウムと、水と、弗化水素
   酸と、水酸化リチウム及び／もしくは水酸化ソジウムよ
   りなる塩基とを、塩基が溶解するまで合しかつ混合しそ
   して（ii）シリカゾルを添加して、固体として１２乃至
   ３５重量％のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆ及びＳｉの元素を含
   む水性懸濁液を形成させ、（ｂ）粘性のある、固形分が
   沈降することのないスラリーが得られるまで前記懸濁液
   を撹拌及び加熱し、そしてスラリーをゲル化せしめた後
   、（ｃ）８５℃から約２５０℃までの範囲内の温度で、
   自生圧力下で、弗素含有トリオクタヘドラルスメクタイ
   ト型の粘土を含有する組成物が形成されるのに十分な時
   間前記ゲルに水熱反応を行なわせることを特徴とする酸
   化物として表わしたＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＳｉ及びＦの
   モル比が次式ａＬｉ＿２Ｏ：ｂＮａ＿２Ｏ：ｃＭｇＯ：
   ｄＦ：８ＳｉＯ＿２〔ここで（I）０．２５≦ａ＜１．
   １、０≦ｂ＜０．６０、４．７５＜ｃ＜５．８５、０．
   ５＜ｄ≦３．５、０．６≦ａ＋ｂ＜１．２５、６．０＜
   ａ＋ｂ＋ｃ＜６．６又は（II）０≦ａ＜１．２、０≦ｂ
   ＜０．６０、４．７５≦ｃ＜７．０、０＜ｄ＜４、０≦
   ａ＋ｂ＜１．４、５．５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜８、そしてここ
   でａ＋ｂ＝０のときｃ≦６である〕に示す通りの弗素含
   有トリオクタヘドラルスメクタイト型粘度を含有する、
   チキソトロピー性のゲルに変換しうるゲル化剤として使
   用する組成物の製造方法。 ２ 粘性のあるスラリーに見かけの粘度が少なくとも１
   ０センチポイズである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 水熱処理を８５℃から１６５℃までの範囲内の温度
   で４乃至１２０時間行なう特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４ 生成された組成物を、約２５０℃以下の温度で乾燥
   する特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の
   方法。 ５ ０．５０＜ａ＜１．０５、０≦ｂ＜０．５０、５．
   ０≦ｃ＜５．８５、１．５≦ｄ≦３．０、０．６０＜ａ
   ＋ｂ＜１．２５、６．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．６５であり
   、組成物のカチオン交換容量が１グラム当り０．８から
   １．１３ミリ当量であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第４項の何れかに記載の方法。 ６ ０．２５≦ａ＜１．１、０＜ｂ＜０．６、５．８５
   ≦ｃ＜７．０、０．５＜ｄ≦３．５、０．５＜ａ＋ｂ＜
   １．３及び６．５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜８．０であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記
   載の方法。 ７ 酸化マグネシウム、弗化水素酸及び水の少なくとも
   一部を、塩基を添加する前に共に混合することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の
   方法。 ８ ０．５０＜ａ＜０．８０、０≦ｂ＜０．５０、５．
   １＜ｃ＜５．７、１．５＜ｄ＜３．０、０．６０＜ａ＋
   ｂ＜１．０、６．０２５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．４であり、
   組成物のカチオン交換容量が１グラム当り０．８から１
   ．０ミリ当量の範囲内であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第４項又は第７項の何れかに記載の方
   法。 ９ ０．２５＜ａ＜１．１、０．１≦ｂ＜０．５０、５
   ．８５≦ｃ＜６．５、１．５≦ｄ＜３．５、０．６＜ａ
   ＋ｂ＜１．３及び６．５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜７．５であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項又は第
   ７項の何れかに記載の方法。 １０ 弗素を含有しているトリオクタヘドラルのスメク
   タイト型粘度と、水酸化リチウム、水酸化ソジウム、水
   酸化マグネシウム、リチウム酸化物、ソジウム酸化物又
   はマグネシウム酸化物中の１種又はそれ以上よりなる吸
   蔵された無定形の相との複合体よりなるゲル化剤として
   使用する組成物であって、前記組成物は酸化物として表
   したＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＳｉ及びＦのａＬｉ＿２Ｏ：
   ｂＮａ＿２Ｏ：ｃＭｇＯ：ｄＦ：８ＳｉＯ＿２のモル比
   （こゝで０．２５≦ａ＜１．１、０≦ｂ＜０．６０、４
   ．７５＜ｃ＜５．８５、０．５＜ｄ≦３．５、０．６≦
   ａ＋ｂ＜１．２５、６．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．６５）を
   有し、前記組成物は１グラム当り約０．７から１．２ミ
   リ当量の範囲内のカチオン交換容量と、２％の水中分散
   物として少なくとも５０ダイン／ｃｍ＾２のビンガム降
   伏値と、２重量％の濃度において１５分以内に脱イオン
   水に分散して約２０ダイン／ｃｍ＾２以下のビンガム降
   伏値を有するゾルを生成する能力とを有し、前記ゾルは
   熟成により５０ダイン／ｃｍ＾２以上のビンガム降伏値
   を有するチキソトロピー性のゲルに変換しうることを特
   徴とするゲル化剤として使用する組成物。 １１ ０．５０＜ａ＜１．０５、０≦ｂ＜０．５０、５
   ．０≦ｃ＜５．８５、１．５≦ｄ≦３．０、０．６０＜
   ａ＋ｂ＜１．２５、６．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．６５であ
   り、カチオン交換容量が１グラム当り約０．８から１．
   １３ミリ当量の範囲内であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載の組成物。 １２ ０．５０＜ａ＜０．８０、０≦ｂ＜０．５０、５
   ．１＜ｃ＜５．７、１．５＜ｄ＜３．０、０．６０＜ａ
   ＋ｂ＜１．０、６．０２５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜６．４であり
   、カチオン交換容量が１グラム当り０．８から１．０ミ
   リ当量の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項記載の組成物。 １３ ０．２５≦ａ＜１．１、０＜ｂ＜０．６、５．８
   ５≦ｃ＜７．０、０．５＜ｄ＜３．５、０．５＜ａ＋ｂ
   ＜１．３かつ６．５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜８．０であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １４ ０．２５＜ａ＜１．１、０．１≦ｂ＜０．５０、
   ５．８５≦ｃ＜６．５、１．５≦ｄ＜３．５、０．６＜
   ａ＋ｂ＜１．３かつ６．５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜７．５である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の組成物
   。