DE4010878A1

DE4010878A1 - Vereinfachtes verfahren zur herstellung von quellfaehigen schichtsilikaten (i)

Info

Publication number: DE4010878A1
Application number: DE19904010878
Authority: DE
Inventors: Britta Liesenfeld; Hans Dr Dolhaine; Heinz Mueller; Claus-Peter Dr Herold; Stephan Von Dr Tapavicza; Willi Dr Wuest; Josef Wollmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1991-10-10
Also published as: WO1991015429A1

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Syntheseverfahren zur Herstellung wasserquellbarer Smectit-Tone und beschreibt insbesondere eine Möglichkeit in einfacher Weise der Schwierigkeiten Herr zu werden, die bei der Herstellung hochquellfähiger Hectorite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride auftreten.

Die Synthese von Schichtsilikaten, insbesondere von Hectoriten, ist in der Literatur vielfach beschrieben worden (H. Strese und U. Hoffmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 247 (1941) 65-95; W. I. Grandquist und S. S. Pollack in "Clays and Clay Minerals" Natl. Acad. Sci., Natl. Res. Council Publ. 8 (1960) 150-169; DE-AS 16 67 502). Eine jüngere Literaturstelle beschäftigt sich ausführlich mit den heute vorliegenden Erkenntnissen zur Struktur, Genese und Herstellung von Hectorit, vgl. hierzu Karl-Heinz Bergk et al. Chem. Techn. 41. Jg., Heft 6, 245-251.

Hoch quellfähige Schichtsilikate des Typs Smectit (insbesondere Hectorite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride) finden breite Anwendung z. B. in den Bereichen Kosmetik, Lacke, Farben, Abwasseraufbereitung und Spülflüssigkeiten. Bei fast allen Anwendungen nutzt man das ausgeprägte Quellvermögen der Vertreter dieser Verbindungsklasse in Wasser aus. Dem Einsatz natürlich vorkommender Materialien der hier betroffenen Art steht oft deren eingeschränkte Reinheit entgegen, so daß der Synthese entsprechender Materialien mit vorbestimmbaren Stoffeigenschaften hohe Bedeutung zukommt. Für die Praxis ist in diesem Zusammenhang die Hydrothermal-Synthese bei hohen Temperaturen von überragender Bedeutung. Einzelheiten zur Synthese finden sich insbesondere in der zuletzt genannten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al., vgl. hier insbesondere die Fließschemen aus den Bildern 3 und 4 auf der Seite 247 a. a. O.

Ein großtechnisch bedeutungsvolles Anwendungsgebiet hoch quellfähiger synthetischer Schichtsilikate der hier betroffenen Art ist deren Verwendung als Mittel zum Viskositätsaufbau in wäßrigen Bohrspül- und Bohrlochbehandlungsmitteln bei der Exploration und Erschließung von Lagerstätten von beispielsweise Erdöl und Erdgas, aber auch beim Geothermiebohren, beim Wasserbohren, bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich. Aus der einschlägigen Literatur ist hier insbesondere die EP-A 2 60 538 zu nennen. Geschildert wird hier die Verwendung von ausgewählten synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten des Hectorit- und/oder Saponit-Typs für solche wasserbasierten Bohrspülsysteme. Die zuletzt genannte Literaturstelle beschreibt in ihrem Beispiel 1 ein typisches Verfahren zur Herstellung der dort zu verwendenden synthetischen Schichtsilikate vom Hectorit-Typ. Aus Magnesiumsulfat, Natronlauge, Natriumsilikatlösung und Lithiumcarbonat wird eine wäßrige Suspension hergestellt, die dann etwa 4 Stunden bei 180°C im Rührautoklaven zur Umsetzung gebracht wird. Das entstandene Produkt muß dann von der Mutterlauge abfiltriert und der dabei gewonnene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen werden, bevor die Trocknung des Materials erfolgt. Diese entscheidenden Schritte des Filtrierens eines primär gebildeten Hectorit-Slurries mit nachfolgendem Waschen der abgetrennten Feststoffphase sind auch integrale Bestandteile der in den Fließbildern 3 und 4 aus der zitierten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al. a. a. O. Seite 247 gezeigten Verfahren. Notwendig ist dieses Filtrieren und Waschen zur Abtrennung von Fremdbestandteilen, die über die eingesetzten Reaktanten und/oder Reaktionshilfsmittel in das Reaktionsrohgemisch eingeschleppt worden sind. In der Regel handelt es sich hierbei um wasserlösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumchlorid sowie um den im Rahmen der Hydrothermalsynthese eingesetzten Überschuß an freiem Alkali.

Dieser scheinbar einfache Schritt der Abtrennung der gelöste Salze enthaltenden wäßrigen Phase und das nachfolgende Waschen des synthetischen Smectit-Tons bringen für das praktische Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten. Sofort verständlich wird das aus folgendem: Das gebildete hoch quellfähige Schichtsilikat hält wenigstens Anteile der wäßrigen Reaktionsphase hartnäckig fest, und fordert besondere Intensität für die nachfolgende Reinigung durch eine Wasserwäsche. Die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens wird durch die hier genannten Aufarbeitungsschritte über Gebühr belastet. Hier setzt die Aufgabe der Erfindung an.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung synthetischer und insbesondere hoch quellfähiger Smectit-Tone derart auszugestalten, daß eine Reinigung des Reaktionsrohproduktes durch Filtration und nachfolgende Wäsche nicht mehr die bisher bekannten Schwierigkeiten bereitet. Die Erfindung will es in einer besonderen Ausführungsform ermöglichen, hochreine Smectit-Tone vorgegebener Struktur und Quellfähigkeit durch einfaches Auftrocknen des in der hydrothermalen Umsetzung primär anfallenden Reaktionsrohproduktes zugänglich zu machen, ohne daß eine intensive Wäsche des Reaktionsrohproduktes nötig wäre.

Zur technischen Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung zwei Hauptelemente vor: Die Ausbildung des basischen Milieus für die hydrothermale Umsetzung wird durch den Einsatz einer ausgewählten flüchtigen Base gewährleistet. In einer bevorzugten Ausführungsform soll weiterhin das Reaktantengemisch für die hydrothermale Schichtsilikat-bildende Reaktion frei oder praktisch frei von solchen Bestandteilen sein, die im Rahmen der Umsetzung nicht-flüchtige Reaktionsbeiprodukte, insbesondere entsprechende Salze, bilden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsilikaten vom Smectit-Typ durch hydrothermale Druckbehandlung von Gemischen und/oder Copräzipitaten der Schichtsilikat-bildenden Komponenten in Gegenwart eines Überschusses an Wasser und freier Basen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die hydrothermale Reaktionsstufe eine Reaktionsmischung einbringt, deren Basenüberschuß mittels Ammoniak ausgebildet ist. Bei der Aufbereitung des Reaktionsrohprodukts wird gewünschtenfalls das wäßrig basische Reaktionsmedium wenigstens anteilig vom gebildeten Schichtsilikat abgetrennt.

In einer wichtigen Ausführungsform wird dabei mit wenigstens überwiegend oxidische und/oder hydroxidische Reaktanten enthaltenden Reaktionsmischungen als Ausgangsmaterial für die hydrothermale Umsetzung gearbeitet. Diese Einsatzgemische sind von nicht-flüchtigen Fremdbestandteilen im wesentlichen frei und enthalten als flüchtige Mischungskomponenten das für die Hydrothermalsynthese benötigte Wasser sowie Ammoniak zur Einstellung des basischen Reaktionsmilieus.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten, wie sie in der EP-A 2 60 538 beschrieben sind und dementsprechend gekennzeichnet sind durch die nachfolgende allgemeine Formel (I)

MgO · aMA · bAl₂O₃ · cSiO₂ · nH₂O (I)

in der bedeuten
M = Na⁺ und/oder Li⁺ bei einem Na/Li-Verhältnis gleich oder größer 1
A = F^-, OH^- und/oder O^2- sowie
a, b, c und n Zahlen sind gemäß
a = 0,1 bis 0,6
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 1,7
n = 0 bis 3,0.

Im Ansatz für die Hydrothermalsynthese werden in der zuvor geschilderten bevorzugten Ausführungsform die Magnesium, Aluminium und Silicium enthaltenden Reaktanten als oxidische und/oder hydroxidische Reaktionskomponenten eingebracht. Gleiches gilt für Natrium und gegebenenfalls Lithium, soweit hier nicht das Fluoridion eingeführt werden muß. In an sich bekannter Weise können gemischte Verbindungen, wie Natriumsilikat und/- oder Natriumaluminat, in den Reaktionsansatz gegeben werden. Wesentlich ist für die Erfindung, daß auf die Mitverwendung störender Mengen von Fremdbestandteilen verzichtet wird, wie sie beispielsweise beim Einsatz von Magnesiumsalzen - etwa von der Art des Magnesiumsulfats oder des Magnesiumchlorids - in die Reaktionsmischung eingetragen werden und damit die Notwendigkeit zur nachfolgenden Abtrennung und Reinigung des Reaktionsrohprodukts fordern.

Nach Abschluß der hydrothermalen Reaktionsphase können die gebildeten quellfähigen Schichtsilikate durch einfaches Trocknen von Wasser und Ammoniak befreit werden. Diese Trocknung kann bei Normaldruck und/oder bei verringertem Druck durchgeführt werden und durch Einsatz erhöhter Temperaturen beschleunigt werden. Die über die Dampfphase abgetriebenen Anteile des Reaktionsansatzes können gewünschtenfalls kondensiert und ganz oder teilweise in Kreislaufführung für weitere Reaktionsansätze eingesetzt werden. Die Trocknung des Produktes und/oder das Abtreiben der freien flüchtigen Base kann beispielsweise bei Temperaturen bis zu 300°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 von etwa 250°C erfolgen, wobei dem Temperaturbereich von etwa 80 bis 180°C besondere Bedeutung zukommen kann.

Mit dieser Trocknungsstufe kann im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur das Wasser, sondern insbesondere auch die zur Reaktionssteuerung eingesetzte flüchtige basische Verbindung abgetrieben werden. Dieser Verfahrensschritt kann einstufig oder mehrstufig im Sinne eines gemeinsamen Abtreibens von Wasser und flüchtiger Base oder einer stufenweise Abtrennung dieser flüchtigen Reaktionshilfsmittel erfolgen.

Der Zeitraum für eine solche abschließende Trocknung- und/oder Temperaturbehandlung ergibt sich primär aus dem benötigten Zeitraum für das Abtreiben der flüchtigen Bestandteile. Im allgemeinen wird dieser Zeitraum 1 bis 2 Stunden nicht überschreiten. Die Temperaturbehandlung kann dabei im Bereich von einigen Minuten bis etwa 45 Minuten liegen.

Das anfallende feste Reaktionsprodukt wird zweckmäßigerweise zu einem feinen Pulver zermahlen. Hierfür sind alle geeigneten Mahlvorrichtungen, beispielsweise Zahnscheibenmühlen, geeignet.

Zur Durchführung der Grundreaktion unter den Bedingungen der hydrothermalen Synthese im einzelnen gelten die umfangreichen Angaben des referierten Standes der Technik. So kann in der bevorzugten Ausführungsform als magnesiumhaltige Verbindung Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid eingesetzt werden, als siliciumhaltige Verbindung kann insbesondere amorphe Kieselsäure, beispielsweise Fällungskieselsäure, Diatomeenerde, anteilig aber auch Wasserglas mit der Maßgabe eingesetzt werden, daß der damit zugleich eingetragene Gehalt an Natriumhydroxid den stöchiometrisch gewünschten Anteil nicht oder nicht wesentlich überschreitet. Als aluminiumhaltige Verbindung kann Aluminiumhydroxid, sogenanntes Aluminiumfeuchthydrat oder Aluminatlauge unter Berücksichtigung der zuvor zum Wasserglas gegebenen Einschränkung eingesetzt werden. Eine geeignete lithiumhaltige Verbindung ist beispielsweise Lithiumhydroxid. Sollen Fluoridionen in das Reaktionsprodukt eingetragen werden, so eignen sich insbesondere entsprechende Anteile von Natrium- und/oder Lithiumfluorid.

Die jeweils einzusetzende Menge der flüchtigen Base kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich liegen und - bezogen auf das im Reaktionsansatz vorgelegte Magnesiumoxid - beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol der flüchtigen Base pro Mol Magnesiumoxid liegen. Es wird dabei in der Regel bevorzugt sein, die Menge dieser basischen Komponente möglichst einzuschränken, so daß bevorzugte Zugabemengen der Base zum Reaktionssansatz für die hydrothermale Umsetzung im Bereich von etwa 0,2 bis 2 Mol Ammoniak pro Mol Magnesiumoxid des Reaktionsansatzes liegen.

Für die Wahl der Verfahrensparameter der hydrothermalen Reaktion gelten ebenfalls die Angaben des Standes der Technik. Die Reaktion wird dementsprechend insbesondere unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches bei Verfahrenstemperatur durchgeführt. Als Verfahrenstemperaturen sind insbesondere die Bereiche von etwa 150 bis 300°C, zweckmäßigerweise von etwa 200 bis 270°C zu nennen. Die Reaktionszeit liegt im Bereich 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 Stunden. Üblicherweise ist die Reaktion nach etwa 2 bis 8 Stunden so weit fortgeschritten, daß die Aufarbeitung im Sinne der erfindungsgemäßen Trocknungsbehandlung vorgenommen werden kann.

Die Feststoffgehalte während der hydrothermalen Reaktionsphase liegen im üblichen Bereich. So kann beispielsweise der Feststoffgehalt bis zu etwa 40% (Masseanteile) im wäßrig/basischen Reaktionsgemisch angehoben werden. Bevorzugt wird allerdings bei niedrigeren Feststoffgehalten gearbeitet, der im Bereich bis etwa 15% (Masseanteile) und insbesondere unterhalb etwa 10% (Masseanteile) liegt. Im einzelnen vgl. hierzu die Angaben des zitierten druckschriftlichen Standes der Technik, beispielsweise in Karl-Heinz Bergk et al. a. a. O.

Die Erfindung betrifft in weiteren Ausgestaltungen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten quellfähigen Smectit- Tone sowie deren Einsatz insbesondere im Rahmen von wasserbasierten Bohrspülsystemen, wie sie im einzelnen in der EP-A 2 60 538 beschrieben sind.

Beispiele Beispiel 1

Zur Durchführung der hydrothermalen Synthese in einem Reaktionsautoklaven werden die im nachfolgenden angegebenen Reaktanten zusammengegeben:

21,0 g MgO, 98%ig
2,0 g LiOH, 98%ig
79,1 g Wasserglas 37/40 (Fa. HENKEL)
26,4 g Fällungskieselsäure FK320 (Fa. DEGUSSA)
13,6 g Ammoniaklösung, 25%ig
863,8 g dest. Wasser

Das Reaktantengemisch dieses Ansatzes entspricht den nachfolgenden Molverhältnissen:

1 MgO : 1,5 SiO₂ : 0,08 Li₂O : 0,2 Na₂O : 0,4 NH₃ : 120 H₂O

Im einzelnen wird dabei wie folgt gearbeitet:

Magnesiumoxid wurde in ca. 700 g Wasser am Pendraulikrührer aufgeschlämmt, Lithiumhydroxid darin gelöst, und dazu die Mischung aus Wasserglas, ca. 150 g Wasser und Fällungskieselsäure gegeben. Die Suspension wurde nach 5minütigem Nachrühren in den Autoklaven gegeben, in den nach dem Verschließen die Ammoniaklösung zugefügt wurde.
Kristallisation: 4 Stunden bei 250°C

Das so hergestellte Produkt wurde nach Abkühlen sofort im Umlufttrockenschrank bei 120°C getrocknet und vermahlen.

Beispiel 2

Gemäß den Angaben des Beispiels 1 wird eine Reihe Reaktionsansätzen mit den jeweils nachfolgenden Molverhältnissen zusammengestellt:

1) Hectorite
- a) 1 MgO : 1,5 SiO₂ : 0,08 Li₂O : 0,2 Na₂O : 0,4 NH₃ : 120 H₂O
- b) 1 MgO : 1,5 SiO₂ : 0,08 Li₂O : 0,1 Na₂O : 0,6 NH₃ : 120 H₂O
- c) 1 MgO : 1,5 SiO₂ : 0,08 Li₂O : 0,1 Na₂O : 1,2 NH₃ : 120 H₂O
2) Saponite
- a) 1 MgO : 1,15 SiO₂ : 0,03 Al₂O₃ : 0,35 Na₂O : 1,0 NH₃ : 120 H₂O

Die jeweils angefallenen Produkte wurden nach den folgenden Hauptkriterien untersucht:

- Röntgenbeugungsanalyse (Kristallinität)
- Viskosität der 2,5%igen Suspension in destilliertem Wasser nach 24 Stunden
- Modifizierte Sedimentationszahl (Quellvermögen)

Zur Bestimmung der modifizierten Sedimentationsanzahl wird wie folgt vorgegangen:

2 g des Reaktionsprodukts in 94 ml 0,01molarer wäßriger EDTA- Lösung werden 8 Minuten gerührt, dann werden 4 ml einer 10%igen Natriumchloridlösung zugegeben und 2 Minuten nachgerührt. Das Produkt wird in einen Meßzylinder gegeben. Nach 24 Stunden im Meßzylinder bei Raumtemperatur wird das Volumenverhältnis von Sediment/Gesamtvolumen bestimmt.

Die in den jeweiligen Versuchen eingesetzten Arbeitsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Grundsätzlich gilt, daß alle hergestellten Produkte in der Röntgenbeugungsanalyse gut ausgeprägte kristalline Beschaffenheit zeigen.

Tabelle

Hectorite

Saponite

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsilikaten vom Smectit-Typ durch hydrothermale Druckbehandlung von Gemischen und/oder Copräzipitaten der Schichtsilikatbildenden Komponenten in Gegenwart eines Überschusses an Wasser und freier Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die hydrothermale Reaktionsstufe eine Reaktionsmischung einbringt, deren Basenüberschuß mittels Ammoniak ausgebildet ist und daß man bei der Aufbereitung des Reaktionsprodukts gewünschtenfalls das wäßrig-basische Reaktionsmedium wenigstens anteilig vom gebildeten Schichtsilikat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wenigstens überwiegend oxidische und/oder hydroxidische Reaktanten enthaltende Reaktionsmischung, die von nicht-flüchtigen Fremdbestandteilen im wesentlichen frei ist, in die hydrothermale Umsetzung einbringt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Vorliegen im wesentlichen flüchtiger Beikomponenten im Reaktionsrohgemisch wenigstens auf eine intensive Wäsche des Reaktionsrohproduktes verzichtet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtsilikate durch Trocknung - vorzugsweise bei Normaldruck und/oder verringerten Drucken - von Wasser und/oder Ammoniak befreit und gegebenenfalls nach einer Zerkleinerung ein feinpulvriges Festprodukt gewinnt, wobei Trocknungstemperaturen bis etwa 300°C, vorzugsweise solche im Bereich von 50 bis 250°C bevorzugt sein können.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetische quellfähige Schichtsilikate der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) herstellt MgO · aMA · bAl₂O₃ · cSiO₂ · nH₂O (I)in der bedeuten
M = Na⁺ und/oder Li⁺ bei einem Na/Li-Verhältnis gleich oder größer 1
A = F^-, OH^- und/oder 1/2 O^2- sowie
a, b, c und n Zahlen sind gemäß
a = 0,1 bis 0,6
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 1,7
n = 0 bis 3,0.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermale Umsetzung beim Eigendruck des Reaktionssystems unter Umsetzungsbedingungen durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermale Umsetzung bei Temperaturen von etwa 150 bis 300°C, vorzugsweise von etwa 200 bis 270°C bei Reaktionszeiten zwischen 1 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden durchführt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in Mengen von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Mol - bezogen jeweils pro Mol Magnesiumoxid des Reaktionsansatzes - einsetzt.