JPS609005A - 導電性チタン酸アルカリを含有する組成物及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン酸アルカリ及び結合剤からなる組成物及
びその成形物に関し、さらに詳しくはチタン酸アルｊＪ
り及び硬化性結合剤からなる導電性硬化性組成物、導電
性チタン酸アルカリ及び被覆形成能を有する結合剤から
なる導電性被覆組成物及び導電性チタン酸アルカリ及び
結合剤からなるＳ電性シートに則する。

近年、導電性素材に関するニーズの多様化に伴い、耐熱
性、耐薬品性、加工性等の優れた導電性組成物及びその
成形物の開発が望まれ、導電性充填剤と結合剤とからな
る導電性組成物が種々開発されており、結合剤に関して
は、耐熱性の優れたもの、耐薬品性の優れたもの等種々
開発されてはいるが、導電性充填剤は、従来から用いら
れている炭素粉末、金属又は金属酸化物の粉末、ヨー化
第１銅等の銅塩等粉末状の非補強性の導電性充填剤であ
り、導電性を高めるため導電性充填剤を多く用いると強
度が著しく低下し、組成物としての物性と導電性の調整
のための配合の選択、製造時の工程管理等に高度の熟練
が必要である。尚、従来用いられているこれらの導電性
粉末は、不安定なものが多く、酸化等の化学的変化によ
り導電性が低下するもの、水分等の吸着により導電性が
変化するもの等、安定な導電性を長期間保持するのが困
難である。従って、当業界にあっては、結合剤との相容
性及び補強性が優れ、安定な導電性充填剤の開発が望ま
れ、補強性に関しては、炭素繊維、金属繊維で代替する
試みがなされたが、均質なｌ維長とするのが困難であり
、表面平滑性、成形加工性、生産性、成型後の後加工性
等に種々問題があり、また８　Ｎ性の安定化については
、金、白金等の肖金属導電性充填剤が必要となり高価で
ある等、いずれもニーズ適合性が不充分である。

本発明者は、かかる現状に鑑み、既に微１１ｆｌ短繊維
からなる導電性チタン酸アルカリの製造法に関し、種々
発明を完成し特許出願中であるが、チタン酸アルカリを
含有づる組成物及び成形物の開発を計るに際し、素材の
選定、製造方法、電気特性、所望する諸物性間に実際に
開発にあたったものでなければ判らない改良点が存在す
るとことを知り得て、鋭意研究の結果、本発明を完成す
るに至った。

本発明は導電性チタン酸アルカリ及び結合剤を含有する
組成物及び成形物、特に （１）　導電性チタン酸アルカリ及び硬化性結合剤から
なることを特徴とする導電性硬化性組成物。

（２）　導電性チタン酸アルカリ及び被覆形成能を有す
る結合剤からなることを特徴とする導電性硬化組成物及
・び （３）　導電性チタン酸アルカリ及び結合剤を含有する
ことを特徴とする導電性シート、特に感圧導電性シート に係り、７ｓＮ材料、抵抗材料、帯電防止材料、静電気
除去防止材料、電磁波シールド材料等導電性を必要とす
る素材に適用出来る組成物を提供するものであって、特
に成型品に適用した時、耐熱性、耐薬品性、表面平滑性
等の優れた導電性材料を提供しうる。

本発明において導電性チタン酸アルカリとは、１）　一
般式Ｍ２Ｑ−ａ　Ｔｆ　Ｑｘ−ｂ＋２０　（式中ＭはＬ
＋　ｚ　Ｎａ　％　Ｋなどのアルカリ金属、Ｏくａ≦８
．０≦ｂ≦４、Ｏ＜Ｘ＜２、ａ、ｂｌＸは実数。）で表
わされ、一般に還元チタン酸アルカリ又はブロンズチタ
ン酸アルカリと呼ばれるｌ？を性チタン酸アルカリ（Ｉ
）。

２）　一般式Ｍ２０−ａ　Ｔ−１０ｙ　−ｂ　Ｈ２Ｏ（
式中、Ｍ、ａ　、ｂは前記と同じ、Ｏ＜ｙ≦２）で表わ
されるチタン酸アルカリを導電性金属、及び／又は導電
性を示す金属酸化物、ハロゲン化物等の導電性金属化合
物の一種又は二種以上で被覆された導電性チタン酸アル
カリ（’Ｉ［）。

３）　一般式Ｍ２０−ａ　Ｔｆ　０２　Ｖ　ｂ　Ｈ２０
（式中、Ｍ、　ａ　、　ｂ　、　ｖは前記と同じ）で表
わされるチタン酸アルカリ群の製造時、導電性金属及び
又はこれら金属の酸化物、ハロゲン化物等導電性金属化
合物がチタン酸アルカリと共晶、又はチタン酸アルカリ
の表面に晶出又は析出するような条件、即ちチタン酸ア
ルカリの原料と導電性を示す金属のまたはこれら金属の
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫
酸塩等の金属化合物の一種又は二種以上の混合物を共存
させた条件でチタン酸アルカリを製造するに際し、５１
元雰囲気下で製造又は、酸化雰囲気下で製造後、必要に
より還元処理又はドーピング処理された導電性チタン酸
アルカリ（Ｉ［［）等であり、これら各種の導電性チタ
ン酸アルカリの一種又は二種以上の混合物等である。

尚、本発明の導電性チタン酸アルカリは、一般式Ｍ２０
−ａ　”ｒｉ　Ｏ２・ｂＨｅ　Ｏ（ａ　、　ｂ　ハ前出
と同じ）で表わされるチタン酸アルカリ（ＩＶ　）とは
区別されるものである。

一般に、チタン酸アルカリ（ＩＶ）は、ｌ１ｒａ状の単
結晶として得られ、耐熱性、補強性の充填剤として優れ
たものであるが、電気絶縁体であり、チタン酸アルカリ
（ＩＶ）のみでは、導電性を示す組成物は得られない。

従って、チタン酸アルカリ（ＩＶ　）の補強性、耐熱性
を活用した導電性組成物とするには、チタン酸アルカリ
（ＩＶ）以外に同時に本発明の導電性チタン酸アルカリ
、その他一般に常用されている導電性充填剤、導電性樹
脂等を併用し、導電性はチタン酸アルカリ（ＴＶ）以外
の素材の導電性質を利用してはじめて発揮されるもので
ある。

本発明の導電性チタン酸アルカリに関し、本発明者は、
既にチタン酸アルカリ（ＩＶ）からの導電性チタン酸ア
ルカリ（Ｉ）の製造法、導電性チタン酸アルカリ（Ｉ）
からの導電性チタン酸アルカリ（Ｔｉ）の製造法、更に
はＳ電性チタン酸アルカリ（ＩＩ）のＩｌ造法に関し、
チタン酸アルカリ（ＩＶ　）の製造法をも含め種々開発
、既に発明を完成、さら電気絶縁性のチタン酸アルカリ
（ＩＶ）に導電性を付与覆る方法として、化学的に導電
性金属及び又は金属化合物で被覆又は共晶、更にはチタ
ン酸アルカリ（ｒＶ）の表面に析出又は晶出させて導電
性チタン酸アルカリを得る発明を完成しており、更に、
技術的には、経済性を重視すれば、チタン酸アルカリ（
ＩＶ）の表面にＣＶＤ又はＰＶＤ等、化学的又は物理的
処理により導電性素材を被覆することが可能であること
を技術的に解明しており、本発明者はチタン酸アルカリ
の諸物性を何ら低下することなく、これらを有効に使用
した導電性チタン酸アルカリの製法を種々開発、既に発
明を完成、出願中である。

これら本発明者が完成した導電性チタン酸アルカリに関
する発明の代表的なものは特願昭５６−１１９４８１．
５７−１４１４６．１６７４２．１１４８９０．１３３
９４３．２１２３０及び特開昭５８−２０７２２等であ
るが、本発明の導電性チタン酸アルカリ（■）は、これ
ら特許に記載されたものに限定されるものではない。

本発明に使用する導電性チタン酸アルカリは補強性、耐
劣化性の優れた導電材料であり、その製造法の主なるも
のを例示する。

ｉ）　導電性チタン酸アルカリ（Ｉ）は、チタン酸アル
カリ（ｒＶ）を、還元雰囲気、例えばＨ２、ＣＯ等の還
元ガス雰囲気、又は炭素物質等の還元剤の存在下での非
酸化雰囲気で３００℃以上、好ましくは５００’Ｃ以上
で熱処理する方法、又は、チタン酸アルカリ（ＩＶ）の
製造時、還元雰囲気、又は還元剤の存在下で非酸化雰囲
気下に保つことでも直接製造することが出来る。尚一般
式Ｍ２０−ａ　ＴＩ　Ｏｘ　−ｂ　Ｈ２０（Ｍ、　ａ　
。

ｂ、ｘは前出に同じ）で示されるチタン酸アルカリにお
いて、Ｍがカリウム、即ち一般式％式％ 前出に同じ、以下還元チタン酸カリウムと記す）で示さ
れる化合物はＸの変化に伴い色調が変化し、白票色、紫
色、黒色、黒紫色、金色、銀白色に変化するが、本発明
の導電性チタン酸アルカリ（Ｉ）として適用出来るもの
としては、Ｘ≦１．９９、好ましくはｘ　＜１．９５の
淡紫色〜黒色を呈するもの以上に還元されたものが導電
性の観点から好ましい。

ｉｔ）　導電性チタン酸アルカリ（ＩＩ）は、導電性チ
タン酸アルカリ（Ｉ）及び／又はチタン酸アルカリ（Ｉ
Ｖ　）を導電性化合物で被覆したものであり、導電性化
合物の被覆方法としては、無電解メッキ、湿式中和法、
ＣＶＤ、ＰＶＤ等、現在常用されている表面導電化方法
が適用出来るが、本発明者は、チタン酸アルカリ（ＴＶ
）の表面に、錫、インジウム、アンチモン、銅及びニッ
ケル等の導電性化合物を湿式反応で沈積さゼて、導電性
チタン酸アルカリ（ＩＩ）を製造する技術を完成してお
り、更にまた、一般式に２Ｏ−ａＴｉＯＶ　１ｌＨ２０
（ａ、ｂ、Ｘは前出ＩＣ同じ）で示されるチタン酸アル
カリ群にＮｉ１ｃｕ　、　ｐｔ　、Δｇ１ΔＬＩＸＣｒ
及びＰｄよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
からなる金属皮膜を有するＳ電性チタン酸アルカリ＜Ｉ
ｔ）の製造技術を完成しており、これらに於いて、特に
、一般式Ｍ２０−ａＴｉＯｘ・ｂＨ２０（Ｍ、ａ、ｂ、
ｘは前出と同シ）テ表わされる還元形のチタネート化合
物は、それ自身導電性を示すとともに、導電性金属化合
物で被覆する方法として、無電解メッキ法が容易に適用
出来ることを見出し、導電性を更に向上さＵえた。

本発明の導電性チタン酸アルカリ（ＩＩ）は、特に導電
性チタン酸アルカリ（Ｉ）の導電性を向上させたものど
して、また、絶縁性のチタン酸アルカリ（ｒＶ）の表面
を透明性導電性金嵩化合物例えば酸化スズ、酸化アンチ
モン、インジウム及びヨウ化銅等で被覆することにより
白色の導電性チタン酸アルカリ（ＩＩ）として、実用上
有利である。

ｉｉｉ　）　導電性チタン酸アルカリ（Ｉ［ｌ）は、一
般式Ｍ２０−ａ　Ｔｆ　ｏｙ　−ｂ　Ｈ２０（Ｍ、ａ　
、ｂ、ｙは前出と同じ）を製造する際に、錫、銅、銀等
の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫Ｍ塩、硝酸塩等を
チタン源である酸化チタン、水酸化チタン、アルカリ源
として、アルカリの炭酸塩、ハロゲン化物ど共存させ、
５００〜１２００℃又はマイクロ波等に−より加熱する
ことにより得られ、その代表例として、酸化チタンと炭
酸カリウム及び塩化錫の溶口反応により、チタン酸カリ
ウムウィスカー表面に酸化錫が析出した白色の５Ｍｍ性
チタン酸カリウムが得られる。

本発明の導電性チタン酸アルカリの代表的なものについ
て説明したが、本発明の導電性チタン酸アルカリはこれ
らの導電性チタンチタン酸アルカリ（Ｉ）乃至（ＤＩ）
の一種又は二種以上の混合物及び補強性又は非補強性の
導電性チタン酸アルカリの全てが含まれるが、実用的観
点から微細ｌ１ｉｒＩｆｉ状のものが好ましく、通常、
１Ｉｌｉｔ４径０．１μｍ〜１００μＭ、アスペクト比
１〜ｉ　ｏｏｏ程度のものが、補強効果とともに表面平
滑性を付与する観点から好ましい。但しこれらの形状、
及びチタン酸アルカリ金属塩の導電性能の選択は使用目
的により選択すべきであり、特に制限されるものではな
い。

本発明の第１態様に於て導電性チタン酸アルカリを硬化
性結合剤で結合することにより、所望する導電性の硬化
性組成物を得る。このような硬化性結合剤は、導電性チ
タン酸アルカリおよび必要により加える他の成分を結合
して成型性を付与するもの及び又は、支持体に決着する
ものであって、触媒の存在、又は不存在下で、化学反応
を伴って高分子０化、或いは架橋して、不溶、不融の結
合剤となるものであり、一般に、熱、光、電子線等各種
外部エネルギーにより活性化されるが、室温以下におい
ても、雰囲気中の水分の存在、酸素の存在又は不存在等
の特殊雰囲気化で活性化されるものがある。

尚、本発明の硬化性結合剤は通常有ｅＩ貿の硬化性樹脂
が適しているが、加工性、７結合力さえ具録していれば
無機質の硬化性結合剤でも良い。

従って、本発明の硬化性結合剤は一般に、熱、光、電子
線及び又は触媒等により化学反応を起こし巨大分子化す
る架橋点を有し、これらの架橋点として反応活性を示す
反応基が存在する。これらの反応基の代表的なものとし
ては、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、ニトリル基、エポキシ基、ビニル基等の不飽和基、
アセチル基及びこれらの誘導体、有機金属化合物におけ
る置換有機基等であり、通常これらの反応基の一種又は
二種以上が共存する。

従って本発明の硬化性結合剤は、反応活性点で反応し硬
化しうるちのであれば特に限定されないが、代表的なも
のを例示すると、１）アミノ樹脂、２）フェノール樹脂
、３）アルキッド樹脂、４）エポキシ樹脂、５）ウレタ
ン樹脂、６）ポリアミド樹脂、７）ポリニスデル樹脂、
８）ビニル樹脂、９）アルキッド樹脂、１０）ポリイミ
ド樹脂、（１）ポリメルカプト樹脂、（２）シリコン樹
脂、（３）弗素８１脂、（４）ホウ素樹脂、（５）有機
チタン系樹脂、（６）珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の
無りａ質硬化性物質等の一種又は二種以上の混合物及び
これらの前駆物質であって、熱、光、電子線、触媒専で
硬化して不溶不融の結合剤となるものが挙げられる。

尚本発明の硬化性結合剤は一般に加工性の便利さから、
不溶、不融化する前の前駆物質として与えられることが
多く、通常、固体粉末、液体、溶媒を含んだ溶液、分散
媒を含んだ分散物又はエマルジョン、更に特殊なものは
気体として提供又は使用される。また、これらの中には
室温下、自然雰囲気下では不安定で直ちに反応して硬化
したり、二種以上混合することにより硬化するもの、触
媒の添加により硬化するもの等、単に熱又は光等の外部
エネルギーを与えなくとも反応するものがあり、このよ
うに反応性が著しいものについては、反応を抑制する環
境、例えば、不活性ガス雰囲気、冷暗所保存、反応抑制
剤の添加、触媒や二種以上からなる反応成分の分割保存
等が必要であるが、このような場合でも、本発明の導電
性チタン酸アルカリを結合して硬化させるものであれば
よい。

更に本発明では、着色剤、分散剤、触媒、助触媒、可塑
剤、酸化防止剤、老化防止剤、反応抑制剤、補強性充填
剤、非補強性充填剤、等通常用いられる各種添加剤を６
１用しても良く、また、本発明の導電性チタン酸アルカ
リ以外に補強性及び／又は非補強性の１ｍ性充填剤を併
用しても良い。

本発明は導電性チタン酸アルカリを硬化性結合剤で結合
することにより導電性の硬化性組成物を得るものであり
、導電性チタン酸アルカリと硬化性結合剤どの配合比率
は使用目的、導電性チタン酸アルカリ及び硬化性結合剤
の種類により特定出来ないが、導電性チタン酸アルカリ
が少なずぎると、導電効果、静電気除去効果、帯電防止
効果等の導電特性が期待出来ず、逆に硬化性結合剤が少
なすぎると結合力が不足して成型体等の強度が不足する
。従って、通常結合剤１００重量部く以下重最部を部と
略す）に対し導電性チタン酸アルカリ０．１〜１０００
部、好ましくは１〜５００部の範囲が実用的である。但
し本発明の導電性チタン酸アルカリは、種々の色相を有
し、補強性充填剤として優れたものであるので、これら
の補強性及び／又は色相を活用し、実質的に電気特性を
利用しない硬化性組成物、更には導電性を他の導電物質
に頼ったものであっても、本発明の導電性硬化性組成物
に含まれる。

また、硬化性結合剤以外に硬化性結合剤と相溶する又は
、相分離する熱可塑性樹脂を併用しても、硬化性結合剤
が組成物の必須の一成分をなしておれば、これらの熱可
塑性樹脂を併用しても良い。

本発明の導電性の硬化性組成物を製造する方法は、使用
目的、硬化性結合剤の種類により異なり、特定出来ない
が、硬化性結合剤が、安定且つ、作業しやすい条件、雰
囲気下で、導電性チタン酸アルカリと硬化性結合剤を通
常用いられている混合機、分＠機により混合、又は分散
させたのち、硬化条件下で処理することにより得られ、
このような混合、分散時必要により通常用いられる触媒
、溶媒、分散媒、その他各種添加剤を加えることが出来
る。

尚、硬化性結合剤又はその前駆物質は一般に不安定のも
のがあり、二種以上の硬化性結合剤を併用したときのこ
れらの一部又は全種混合時、導電性チタン酸アルカリや
他の添加剤、触媒等の混合時、室温、自然雰囲気下で硬
化するものがあるので、このような場合は、使用直前迄
分離して保存し、使用直前に混合すべきである。

本発明の硬化性組成物は硬化性結合剤が熱硬化性であれ
ば、加熱により、光硬化性なら、紫外線、電子線により
、また特殊雰囲気、例えば湿気硬化性、嫌気硬化性なら
それぞれの雰囲気下で処理することで所望する導電性の
硬化性組成物が得られるが、これらの硬化を減圧下、又
は加圧下で行なっても良い。また、本発明の導電性の硬
化性組成物は、その一種又は二種以上の複合物として用
いられるばかりでなく、支持層表面に固着した複合物更
には一１導電性又は絶縁性の他の素材との複合物として
用いることが出来、一般に塗装、印刷、その他通常用い
られる成型法が全て適用出来る。

本発明の導電性の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、
成型物の表面平滑性、強度、耐久性が優れたものであり
、導電材として金属が用いられている部材の代替、例え
ば、Ｎ磁波シールド材、導電回路、電気接点等、被覆物
、シート、成型体、その他各種複合材料として適用出来
、極めて産業利用性が高いものである。

本発明の第２の態様は８Ｉ電性チタン酸アルカリ及び被
覆形成能を有する結合剤（以下基質という）からなる導
電性被覆組成物である。

本発明に係るこれらの基質は、被覆組成物の使用目的に
より異なるが軟質性被覆層を形成する軟質基質と硬膜性
被覆層を形成する硬質基質がある。

本発明の軟質基質とは、１）ワセリン、ラノリン、ベト
ロタツム、歴青質化合物等非晶質又は低融点の炭化水素
化合物又はそれらの誘導体、２）脂肪酸及び脂肪酸のグ
リセリンエステル等の油脂類、３）エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等アルキレンオキシドのホモポリマ
ー又はコポリマーからなるポリアルキレンオキシド、４
）脂肪酸及び脂肪酸のグリセリンオキシドとアルキレン
オキシドを付加させたアルキルポリアルキレンオキシド
又はこれらの誘導体、５）液状ポリエチレン、液状ポリ
ブレン、液状アクリル樹脂、トリブチルフォスフェート
等、室温で液状又は可塑性を示す化合物等が例示され、
これらの一種又は二種以上の混合物として用いる。

本発明の硬質基質とは、使用雰囲気条件で皮膜形成能を
有するものであり、一般に塗料、インキ、接着剤、封止
剤等に用いられている結合剤をそのまま用いることが出
来る。本発明の硬質基質を例示すると、高級脂肪酸及び
その誘導体、ポリオレフィン化合物、ゴム、アルキッド
樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂
、ビニルフォルマール樹脂、ごニルアセタール樹脂、ヒ
ルローズ系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリサルフオン
、ポリイミダゾール、ポリオキザゾリン、ポリオキザゾ
ラン、シリコン樹脂等の単独又は二種以上の混合物、二
種以上の共重合体等が例示される。

尚、本発明にあっては、これら基質に対し通常用いられ
る、触媒、硬化剤、硬化助剤、硬度・接着性・柔軟度等
を調整する改質剤等各種添加剤を併用しても良い。又使
用目的に依っては軟質基質と硬質基質を共用しても良い
。

本発明の導電性チタン酸アルカリと基質の配合割合は種
類及び使用目的により異なり特定出来ないが、畳重防止
等導電性に重点をおかないものに対しては導電性チタン
酸アルカリの使用量は少なくても良いが、少なすぎると
導電性を示しにくいので、０．１％以上好ましくは１％
以上含有させるべきであり、一方、導電性を重視した被
覆組成物を得るためには、１０％以上好ましくは５０％
以上含有させるべきである。但し基質に対し導電性チタ
ン酸アルカリを多く含有させると導電性はあがるが被覆
性能が低下し、亀裂が生じたり、被覆層が脱落しやすく
なるので、上限は使用目的により制限され通常基質に対
し５０％を越えると被覆性能が低減する。

導電性チタン酸アルカリを基質中に含有させる方法とし
ては、通常用いられる分散機、混合機、混線機等任意の
ものが使用出来、室温雰囲気以外、加熱雰囲気、冷却雰
囲気、減圧雰囲気、特定ガス置換雰囲気等の任意の雰囲
気下で行なうことが出来る。尚、本発明では基質は、溶
媒又は分＠？８ｔｓと共用し、溶液として、又はエマル
ジョン、コロイドその他各種分散液として用いることが
出来、更に、基質中に導電性チタン酸アルカリを含有さ
せる過程及び又は含有後において被覆組成物を使用する
前後において、被覆組成物の作成及び又は使用時の作業
性を改善するための溶液、溶媒、分散助剤、粘ｒ！調整
剤、防腐、防パイ剤、着色剤、可塑剤、沈降防止剤、雌
燃助剤等通常用いられる添加剤を併用することが出来る
。

本発明は導電性チタン酸アルカリが含まれること特徴と
する導電性被覆組成物であり、導電性チタン酸アルカリ
は、一般にＩｌｌ状状あるので導電性とともに補強効果
をも発揮するので導電性充填剤が補強性充填剤としても
作用し極めて産業利用性の高いものであるが、使用目的
に応じ、通常用いられている着色顔料、体質顔料、補強
性又は非補強性の充填剤、更には、白金、金、銀、銅、
ニッケル、アルミ、炭素等通常用いられている補強性又
は非補強性の導電性充填剤である導電性チタもに補強性
がすぐれているばかりでなく、導電性チタン酸アルカリ
の耐熱性、導電性チタン酸アルカリの種類により各種の
金属色調が得られる点、導電性チタン酎アルカリがＩＩ
ａＨ状であるので、配向性を付与することにより、導電
性に方向性が付与出来る等、極めて産業利用性の高いも
のである。

本発明の第３の態様において、導電性チタン酸アルカリ
を結合剤により結合して所望の形態の導電性シートが得
られる。

本発明の導電性シー１〜とは、各種ハードコピー材料、
抵抗材料、導電材料、帯電防止材料、静電気除去材料、
電磁波シールド材料等導Ｎｆｌ：を必要とする素材とし
て適用出来る導電性シートであり、導電部分のみからな
るシート及びフィルム、導電層と絶縁層が各一層及び又
は二層以上からなる複層構造のシート及びフィルム、導
電率の異なった導ｍ層が二層以上からなる複層Ｉ造のシ
ート及びフィルム、導電率の異なった導電層と絶縁層が
各一層及び又は二層以上からなる複層構造のシート及び
フィルム、これら導Ｎ＠及び又は絶縁層が所望する図案
により一部欠落したシート及びフィルムであり、これら
シート及びフィルム中の導電層の少なくとも一揺が導電
性チタン酸アルカリを含有する導電性シートで組成され
たものである。

本発明において結合剤とは、導電性チタン酸アルカリお
よび必要により加える他の成分を結合したシート成型性
を付与するもの及び又は、支持体にＩｉ！ｉ着するもの
であって、Ｗｔ３！Ｉ！的には制限はなく、水溶性高分
子、あるいは疎水性高分子で熱可塑性、熱硬化性のもの
を自由に使用出来、利用目的により選択されるべきもの
である。尚、本発明の結合剤は、通常有ｎ質の結合剤が
適しているが、シート形成能、結合力さえ具備していれ
ば、無機質結合剤でも良い。本発明の結合剤の具体例を
挙げると １）ワセリン、ラノリン、ベトロタツム、歴青質化合物
等非晶質又は低融点の炭化水素化合物又はそれらの誘導
体。

２）脂肪酸及び脂肪酸と多価アルコールの綜合物、更に
はこれらの重合体、及び誘導体、 ３）エチレンオキシド、プロピレンオキシド等アルキレ
ンオキシドの単−重合体又は共重合体４）ロジン、マレ
イン化ロジン、エステルガム等天然樹脂及びその誘導体 ５）オレフィン系樹脂、６）天然又は合成ゴム、７）ア
ルキッド樹脂、８）アクリル樹脂、９）ビニル樹脂、１
０）ビニルエーテル樹脂、１１）ビニルアセタール樹脂
、１３）セルローズ系樹脂、１４）エポキシ樹脂、１５
）ウレタン＠脂、１６）ポリアミド樹脂、１７）ポリエ
ステル樹脂、１８）ポリアセタール樹脂、１９）ポリサ
ルフオン樹脂、２０）ポリイミダゾール樹脂、２１）ポ
リオキサゾリン、ポリオキサシラン系樹脂、２２）シリ
コン樹脂、２３）ポリメルカプト樹脂、２４）有橢珪素
化合物、有機チタン化合物、有機リン化合物、有機ホウ
素化合物等含金属有機化合物、２５）珪酸塩、リン酸塩
、ホウ酸塩等の無機質結合剤等天然又は合成の化合物で
あって、これらの一種又は二種以上の混合物であり、こ
れらは既に高分子母化されたものばかりでなく、加工す
る時高分子ｍ化する原料の一種又は二種以上の混合物を
光熱又は触媒等の存在下で高分子０化して結合力を発揮
するらのであ−れば任意に選択出来、また上述例示の結
合剤のみに限定されるものではない。

本発明は導電性チタン酸アルカリと結合剤を用いシート
状に成型して導電性シートを得るものであり、導電性チ
タン酸アルカリと結合剤の配合比率は、使用目的、導電
性チタン酸アルカリ及び結合剤の種類により特定出来な
いが、導電性チタン酸アルカリが少なすぎると導電効果
、静電気除去効果、帯電防止効果等の導電特性が期待出
来ず、逆に結合剤が少なずぎるど、結合力が不足して、
シート強度が望めない。従って、通常結合剤１００部に
対し導電性チタン酸アルカリ０．１〜６００部、好まし
くは１〜４００部の範囲が実用的である。

導電性チタン酸アルカリを結合剤中に含有させる方法と
しては、導電性チタン酸アルカリと結合剤成分（結合剤
又は結合剤の原料）又は結合剤成分の分散液、乳化液、
溶液、粉末等及び必要により、希釈剤、触媒、着色剤、
分散剤、可塑剤、老化防止剤、充填剤等通常用いられる
各種添加剤からなる配合物を混合機、分散機等により混
合又は分散させた混合物、分散物を得る。

このような混合物又は分散物を用い通常の方法でシート
化するのであるが、その方法として、例えば、上述混合
物又は分散物を離型性を有する表面に塗布又は延展して
シート成型する方法、紙、有機又は無鍬質繊維からなる
布帛、樹脂フィルム等シート状の支持層の表面に塗布又
は延展してシート成型する方法、及びこれらの複層構造
等種々の方法が用いられ、加工技術さえ整えば、ブロー
成型等で直接成型することも出来る。本発明の導電性シ
ートにあっては導電性ブタン酸アルカリ及び結合剤以外
に通常用いられるシート改質剤が含まれていても良い。

尚本発明の導電性チタン酸アルカリのみで導電性を付与
出来るが、通常用いられている白金、金、銀、銅、ニッ
ケル、アルミニューム、炭素等の導電性粉末又は繊維を
併用することを何ら排除するものではない。

本発明の導電性シートは、導電性チタン酸アルカリが補
強性に優れ、且つ必要により配向させることが出来、導
電性方向の調整が可能であり、また通常雰囲気で酸化等
の物理、化学的変化を発生しにくく安定であり、耐熱性
も優れているので、安定な導電シートが得られ、極めて
産業利用性の高いものである。

本発明の第４の態様に於いて、ｓＮ性チタン酸アルカリ
及び弾性を有する結合剤からなる感圧導電性シートが得
られる。本発明に係る感圧導電性シートは実質的に外部
圧力に感応して導電性が変化する特性を右Ｊるものであ
る。

本発明の感圧導電シートに使用する弾性結合剤は圧力感
圧型もしくは弾性を有する限り特に限定されず、例えば
前記の導電性シート用結合剤中、弾性を示すもの、線状
又は梯子型構造を完成する結合剤が使用される。

本発明は、導電性チタン酸アルカリと弾性結合剤を用い
、所望する形状に成型して感圧導電材を得るものであり
、導電性チタン酸アルカリ弾性結合剤の配合比率は、使
用目的、導電性チタン酸アルカリ及び結合剤の種類によ
り特定出来ないが、導電性チタン酸アルカリが少なすぎ
ると、導電効果が期待出来ず、逆に結合剤が少なすぎる
と、結合力及び弾性が不足して所望する感圧導電材が得
られない。従って通常結合剤１００部に対し、導電性チ
タン酸アルカリ０．０５〜５００部、好ましくは０．１
部〜３００部の範囲が実用的である。

導電性チタン酸アルカリを結合剤中に含有させる方法と
しては導電性チタン酸アルカリと結合剤成分（結合剤又
は結合剤の原料）又は結合剤成分の分散液、乳化液、溶
液、粉末等及び必要により希釈剤、触媒、着色剤、分散
剤、可塑剤、老化防止剤、充填剤等通常用いられる各種
添加剤からなる配合物を混合機、分散機等により混合又
は分散させた混合物、分散物を得る。

このような混合物又は分散物を用い通常の方法で成型体
を得るのであるが、その方法として、例えば、上述混合
物又は分散物を離型性を有する表面に塗布又は延展して
シート成型する方法、紙、有ｎ又は無機質繊維からなる
布帛、樹脂フィルム、金属板等導電層等の絶縁又は導電
性の支持層の表面に塗布又は延展して成型する方法及び
これらの複層栴造等種々の方法が考えられる。本発明の
感圧導電性シートにあっては導電性チタン酸アルカリ及
び結合剤以外に通常用いられるシート改質剤が含まれて
いても良い。尚本発明の導電性チタン酸アルカリのみで
導電性を付与出来るが、通常用いられている白金、金、
銀、銅、ニッケル、アルミニューム、炭素等の導電性粉
末、又は繊維を併用することを何ら排除するものではな
い。

本発明の感圧導電材は、導電性チタン酸アルカリが補強
性に優れ、且つ必要により配向させることが出来、導電
性方向の調整が可能であり、また通常雰囲気で酸化等の
物理、化学的変化を発生しにくく安定であり、耐熱性も
優れているので、安定ｆ：に感圧Ｓ電材が得られ、極め
て産業利用性の高いものである。

つぎに実施例をあげて本発明を説明する。

但し、各実施例における体積抵抗率は特記以外法の方法
で測定した。

テフロンシート上に型枠を設置し厚み６ｍｍ、幅２．０
Ｃ１１、長さ１σ、Ｏｃｍの形状に流し込み、幅２．０
０！１、長さ１ｏ、ｏｃｍのシート状の試料を作成する
。尚、厚みは制度０．０１ｍｍのマイクロメーターで測
定する。

上述試料の両端、断面に銀箔を圧着後、銀他表面に電極
を接着させ、２枚の電極間の間隔を１０．０ｃｎ＋とじ
てデジタルマルチメーターＴＲ−６８４１（タケダ理研
社製）を使用して２枚の電極間の電気抵抗を測定する。

体積抵抗率は次式で４算する。

体積抵抗率＝ 電極間の間隔 上記の測定条件では、電極の長さ、電極間の間隔はそれ
ぞれ２．０ｃｍ、　１０．０ｃｍである。

また、表面抵抗率は体積抵抗率と同法でテフロンシート
上にて一辺１０ｃ＋ｎの正方形のシート状に作成した試
料、又は厚み１．０ＩｉＩＩ１以上の同じ大きさの正方
形で表面が平清な試料を試験体として用い、ザンプルチ
ャンバーモデルＴＲ−４２、デジタルマルチメーターＴ
Ｒ−６８４１（タケダ理研判製）を使用して電極間の抵
抗を測定、ＪＩＳＫ−６９１１に準毘して表面抵抗率を
次式に基づいてｆｉｌ樟づる。

π（［］十ｄ　） 表面抵抗率＝□×電気抵抗 ［）−ｄ 上記測定条件ではＤｌｄはそれぞれ７．Ｑｃｍ。

５．０ｃｎ＋である。

表　１ 導電性チタン酸カリウムの種類 表　１（続き） 注；テイスモＤ、テイスモＬとも電気絶縁体実施例１ 導電性チタン酸アルカリとしてＮ０１１のもの８５部、
エポキシ樹脂１００部（ダウケミカル社製、、ＤＥＲ３
２４）からなる導電性熱硬化性組成物を得た。前記導電
性の熱硬化性組成物を５０℃に加温後、Ｎ−（２アミノ
エチル）ピペラジン２１．５部を添加混合し、ＪＩＳＧ
３１４１規定の鋼板（ＳＰＣＧ−８）上に厚さ５＋＋＋
ｍになるよう塗布し、５０℃の雰囲気にて３０分間養生
し、鋼板上に厚み５１ｆｌｌの一次硬化した導電性被覆
層を得た。尚、上述した方法で導電性組成物の体積抵抗
率と表面抵抗率を測定したところ、それぞれ１．０１Ω
ａｍ、１７０Ωであった。

前述の試験体を用い、電着実験を電着用アルキッド樹脂
（大日本インキ■製、ウォーターゾール）を用いて行な
い、１５０℃で３０分間焼付けたところ、導電性組成物
の表面及び導電性組成物が銅板に付着している境界面に
も良く電着し、バッキング材用導電性組成物として良好
な性質を示した。

実施例２ 導電性チタン酸アルカリとして表１のＮ０１３を、結合
剤として実施例１記載と同じものを用いＮ−（２アミノ
エチル）ピペラジンを併用し熱硬化性の導電性組成物を
得た。各組成物について、実施例１と同法で体積抵抗率
、及び表面抵抗率を測定した結果は表２に示す通りであ
る。

但し、各試験体は、５０℃で３０分、次いで１５０℃で
３０分の加熱処理により、熱硬化させたものについて測
定した。

実施例３ 導電性チタン酸アルカリ及び結合剤の種類及び配合割合
を変化さけて表３の３−１〜３−１１の硬化性の導電性
組成物を得た。各組成物の体積抵抗率及び表面抵抗率の
測定結果は表４に示す通りである。

実施例４ 還元チタン酸カリ（大板化学薬品側、テイスモＢＫ）及
び、表５に示す配合の原料を三本ロールによって混線す
ることによりＮ　０．１乃至Ｎ００６の塗料を［したも
のについて、先に述べた方法によって、塗料Ｎ００１乃
至塗料Ｎ００６の体積抵抗率を測定した結果は表５に示
す通りであった。

実施例５ 導電性チタン酸アルカリとして、還元チタン酸カリ（テ
ィスモＢＫ、前出）を更に化学銅メッキしたものを用い
、他は実施例４と同法で、表６に示す配合の原料を三本
ロールによって混線することによりＮｏ、２１乃至Ｎｏ
、２４の塗料を調製したものについて、体積抵抗率を測
定した結果は表６に示す通りであった。　− 尚、還元チタン酸カリの化学銅メッキは、化学銅メッキ
液（上野製薬社製）中にティスモＢＫを投入し、撹拌下
４０℃にて１５分間処理した。このような処理で、ｌ／
ティスモＢＫ重舟比３／１からなる金属銅色を呈し、テ
ィスモＢＫ表面に銅粒子が沈着、被覆した導電性チタン
酸カリが得られた。

実施例６ 導電性チタン酸アルカリどして、チタン酸カリ（大板化
学薬品■、テイスモＤ）の表面に酸化アンチモン含有酸
化スズが沈着、被覆した白色の導電性チタン酸カリ、及
び表７の配合、原料により、Ｎｏ、３１乃至Ｎｏ、３３
の塗料を実施例４と同法でＷ４製し、以下実施例４と同
法で体積抵抗率を測定した結果は表７に示す通りである
。

尚、テイスモＤの表面への酸化アンチモン含有酸化スズ
の沈着、被覆は、テイスモＤ上に塩化アンチモンと塩化
スズのモル比が３／９７であるメタノール液を敗イ１１
乾、７００℃で６０分間、次いで３０００℃で３時間焼
成した。このような処理で、酸化スズ／テイスモＤ重Ｏ
比２．５／１からなり、白色を呈し、テイスモＤ上に酸
化アンチモン含有酸化スズが沈着、被覆した導電性チタ
ン酸カリを得た。

実施例７ 導電性チタン酸アルカリとして表１に示したものを用い
、種々の配合、原料により実施例４と同法で表８に示す
Ｎｏ、４１乃至Ｎｏ、４９の塗料及びＮ００１の比較塗
料を作成し実施例４と同法で体積抵抗率を測定した結果
は表９の通りであった。

実験例１ 実施例７の塗料のうち前述の方法で表面抵抗率を測定し
た結果は表９の通りであった。

実験例２ 実施例７の塗料及び比較塗料のうち、体積抵抗率を測定
した試験体と同法で試料を作成、０．５Ｎ塩酸又は０．
５Ｎ苛性ソーダに室温で２４時間浸漬後の体積抵抗率及
び試験体の外観状態を測定した結果は表１０の通りであ
った。

表　１０ Δ；　変化なし Ｂ；　わずかに褪色 Ｃ；褪色 実施例８ 導電性チタン酸アルカリとして表１のＮｏ、１のもの、
及び表１１に示す配合の原料を三本ロールによって混線
することによりＮｏ、８−１乃至Ｎｏ。

８−５の導電性組成物を調製、先に述べた方法によって
それぞれＮｏ、８−１乃至Ｎｏ、８−５の導電性シート
を作成し、体積抵抗率及び表面抵抗率を測定した結果は
表１１に示す通りであった。

実施例９ 導電性チタン酸アルカリとして表１のＮ０９５を１００
部、粒径０．０１〜１μの塩化ビニル樹脂２０部、ジオ
クチルフタレート２５部、ジブチルチンマレート０．３
部、４．４’　−イソプロピリデンジフェノール１５部
を混和した導電性組成物を得た。この組成物をバーコー
ターで紙に塗工し、１６０℃で２分間加熱し、目付５ｇ
／ｍ　２　、表面抵抗率４０にΩの導電性シートを得た
。

次にクリスタルバイオレットラクトン１．５部、ポリビ
ニルアルコール１．５部、水５０部よりなる混合物を作
り、これを前記導電性シート上にバーコーターで塗工し
、８０℃で５分間乾燥することにより、導電性シート上
に酸発色型の染料を含む被覆層が０，８ａ／ｍ２塗布さ
れた導電記録紙を得た。

この記録紙を放電破壊記録紙用ファクシミリにかけたと
ころ、記録速度１ｍ／秒、電圧１００■（ＡＣ）で鮮明
な青色発色のハードコピーが得られた。

実施例１０ 導電性チタン酸アルカリ及び結合剤の種類及び配合割合
を変化さけ、実施例８と同法で表１２のＮｏ、５１〜Ｎ
０．５９の導電性シー１を実施例８と同法で作成し、体
積抵抗率及び表面抵抗率を制定した結果は表１３に示す
通りである。

実施例１１ 導電性チタン酸アルカリとして表１のＮ００１を５０部
、末端水酸基封鎖型ジメチルポリシロキサン（東芝シリ
コーン側、２０００００．ｓｔ、）５部部、プロピオキ
シフォスフオニトリル（大塚化学薬品観、５Ｒ２００）
１２．５部、を三本ロールで良く混和した導電性組成物
を調製し、これにメチルトリメトキシシラン３部、ジブ
チルチンジラウレー１−０．３部を加えたのち、前述の
体積抵抗率測定用の成型枠内に注型し、厚さ６．０ｍ＋
ｎ、幅２、ＯＣｍ、長さ１０．０ｃｍの弾性を示す導電
シートを得た。

この導電シートを前述の方法で体積抵抗率を測定すると
１０５００ｃｎ＋（電気抵抗値は８７５０Ω）であった
。

次に一辺が１．０ｃｍである正方形の銅電極を上述導電
性シートの両面の中央に対抗させて接し電気抵抗を測定
すると１７８０Ωであり、同じ電極位置で、電極に圧力
を加え厚みを１．０＋ａｍまで圧縮すると３．２０の電
気抵抗にを示し、体積抵抗率は３２ΩＣｌｌ１となり導
電率が約３３倍増大した。

実施例１２ 実施例１１の導電性チタン酸アルカリの使用ｍを変化さ
せた以外、実施例１と同法で表１４記載のＮｏ、１２１
乃至Ｎｏ、１２５の試験体を調製し、体積抵抗率の変化
を測定した値は表１４の通りであった。

実施例１３ 結合剤として、シリコンゴム（東芝シリコーン■、ＴＳ
Ｅ２００）１００部を用い、種々の導電性チタン酸アル
カリを配合した感圧導電性シートを実施例１１と同法で
調製し、Ｎｏ、１３１乃至Ｎｏ、１３６の試験体を得た
。各試験体について、実施例１１と同法で体積抵抗率の
変化を測定した結果は表１５に示す通りであった。

実施例１４ 導電性チタン酸アルカリ及び結合剤のｌｉ類、配合量を
種々に変えた感圧導電性シートを実施例８と同法で調製
し、表１６のＮｏ、１４１乃至Ｎｏ。

１５０の試験体を得た。各試験体の体積抵抗率の変化を
実施例１１と同法で測定した結果は、表１７に示す通り
であった。

表　１６ 代理人　弁理士　三　枝　英　二 手続ネ１１正書（自発） １　事件の表示 昭和５８年特許願第１１５６３７号 ２　発明の名作 導電性チタン酸アルカリを含有する組成物及び成形物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４代理人 大阪市東区平野町２の１０　沢の鶴ビル（６５２１）弁
理士　三枝英二 ５？Ｉｉ正命令の日付 自発 ６　補正の対象 明細書中「発明の詳細な説明」の項 ７　補正の内容 別紙添付の通り 補　正　の　内　容 １　明Ｉｌｌ書第１３頁第１１行の「チタンチタン酸」
を「チタン酸」と訂正する。

２　明細書第２２頁第１４行の「５０％」を「５００％
」と訂正する。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　導電性チタン酸アルカリ及び結合剤からなることを
   特徴とする導電性組成物。 ■　結合剤が硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、炭化水素化合
   物又はそれらの誘導体、脂肪酸及び脂肪酸ど多価アルコ
   ールの重縮合物、アルキレンオキシドの単−重合体又は
   共重合体、天然樹脂及びその誘導体、無樫質結合剤およ
   び含金属有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の導電性組成物。 ■　結合剤が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、
   アミノ基、ニトリル基、エポキシ基及びアセチル基から
   選ばれた少なくとも１種の活性反応基を有する硬化性樹
   脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   導電性組成物。 ■　導電性チタン酸アルカリ及び被覆形性能を右する結
   合剤からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の導電性組成物。 ■　被覆形性能を有する結合剤が非晶質又は低融点の炭
   化水素化合物及びその誘導体、脂肪酸及び脂肪酸と多価
   アルコールの重縮合物、ポリアルキレンオキシド、アル
   キルポリアルキレンオキシド及びその誘導体、液状ポリ
   エチレン、液状ポリプレン、液状ポリアクリルｍｌ及び
   トリブチルフォスフェートからなる群から選ばれた少な
   くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の導電性組成物。 ■　被覆形成能を有する結合剤が高級脂肪酸誘導体、ポ
   リオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ビ
   ニル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルフォルマール樹
   脂、ビニルアセタール樹脂、セルローズ系樹脂、エポキ
   シ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
   樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ
   イミダゾール樹脂、ポリオレフィン樹脂及びシリコーン
   樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１ｆ！の硬質結
   合剤であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の導電性組成物。 ■　導電性チタン酸アルカリ及び結合剤からなることを
   特徴とする導電性シート。 ■　導電性チタン酸アルカリ及び結合剤からなり且つ支
   持間を有することを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の導電性シート。 ■　導電性チタン酸アルカリ及び弾性結合剤からなるこ
   とを特徴とする感圧導電性シート。