JPS6086014A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）技術分野 １ｍｍ以」二の直径を有する大型ダイヤモンド単結晶を
人工合成するには、一般に温度差法と呼ばれる方法がと
られる。温度差法は、第１図に示す如く、炭素源３と種
結晶１の間に温度差Δｔを生じせしめ、２の溶媒金属中
に、ダイヤモンドを成長させる方法である。結晶成長の
駆動力は、第２図に示す如く、温度差Δｔによって生じ
た過飽和濃度ΔＣによるものである。本方法を用い７０
時間〜１００時間、所定の温度、圧力で保持すると１〜
１．５カラツトの合成ダイヤモンドが得られる。人工合
成ダイヤモンドの形状は、一般に第３図に示すものの中
で、８−６面体８面体が多く大きな（１１１）面と、（
１００）面及びわずかな（１１０）面の組み合せより形
成される一方合成に対する天然ダイヤモンドの形状は、
第３図に示すものの中で８面体、１２面体が殆んどであ
る。

ダイヤモンドの用途は、線引きダイス、バイト、ビット
及びヒートシンク等が有る。この場合、製品形状は、ビ
ットを除いて６面体（第３図）形状に近いものが多い。

従ってかかる製品を作成するには、」二連の、８面体、
１２面体、８−６面体原石から、研摩あるいは切断を行
なって、６面体状の製品に加工しなければならない。ダ
イヤモンドは、最も硬い物質である為、その加工に要す
る時間と費用は、莫大なものが有る。又、ダイヤモンド
は高価な物質の為に、加工ロスによる損失額も多大なも
のが有る。

本発明の目的は、かかる加工費用及び加工ワスの節減を
計る為原石形状を製品形状に近い６面体状に人工合成す
る事に関するものである。

口）従来技術と問題点 １０年程前に実施された温度差法によるダイヤモンド合
成では、得られた単結晶の形状の殆んどが、（１１１）
面の大きく発達した８−６面体、８面体であった。（Ｊ
ｏｆ　Ｐｂｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏ１
７５゜Ｎａ　ｌ　２．　ｐ　１９７１　Ｒ，Ｈ，Ｗｅｎ
ｔｒｏｆ　４ｒ　）これは、当時の温度制御技術が充分
でなかった為と、温度差法で合成された単結晶の結晶形
と、合成温度の依存性が判明していなかったことに起因
するものである。

近年、温度制御技術の改良が進み、温度差法によって合
成された単結晶の結晶形と、合成温度の関係がより明白
になって来た。すなわち、炭素源物質と溶媒金属融点よ
り２０℃高い温度を下点とし、さらに４０℃高い温度範
囲では（１００）面が大きく発達した６面体に近い、６
−８面体が合成され、さらに５０℃高い範囲では（１１
１）面が大きく発達しな８−６面体が合成され、さらに
それ以上の温度では、８面体が合成される。この内、前
述の如く工業的に意義の有るものは、６面体に近い形状
のものである。しかし上述の６面体に近い６−８面体原
石は、（１，１１）面が比較的大きく（１，００）面の
示める割合は、６０〜７０％で有る。

さらにこの結晶形で合成可能な原石サイズは０．２カラ
ットまでが限度で、それ以上の大きさの原石は合成時間
を延ばしても殆んど合成出来ない欠点が有る。この原因
は、第４図、第５図に示す如く、ダイヤモンドの成長に
伴ない、単結晶の成長点自体の温度が高温側にシフトす
る点にある。特に、先端の成長面（第５図中９　、１０
）が、高温の溶媒と接するようになり、（１１１）面（
第５図中１０）が大きく発達することに起因する。

すなわち、結晶が成長すればする程、先端の成長面が、
高温側に近づき、（Ｉ　Ｉ　１．　）面の発達しな８−
６面体あるいは、８面体ダイヤモンドが合成され易くな
る。

従来の温度差法による合成の問題点は、この点を無視し
て、種結晶部の温度を同一に保持しなから、合成する為
大型の６固体状ダイヤ原石が、合成出来なかった点に有
る。ＩＯ年程前合成されたダイヤモンド単結晶の形状の
殆んどが、８−６而体、８面体であった理由は、温度制
御技術が低く、長時間溶媒金属融点直上の温度を保持す
ることが、難かしく、高温側で合成されたことと、０１
■述の如く、単結晶の成長に伴なう、単結晶自体の温度
変化を無視し種結晶部の温度を同一に保持するように合
成した点にある。

ハ）発明の構成 本発明は、前述の如〈従来の温度差法による単結晶合成
方法の欠点を改良し、工業的に重要である６面体状ダイ
ヤモンド原石を合成するものである。すなわち第４図か
ら、第５図に掛けて単結晶が成長する際、溶媒温度を滑
らかに下降させて、単結晶先端（第５図中９．１０）の
温度が、同一になるように合成させる方法である。勿論
、下降させる温度範囲は、溶媒金属と炭素源物質の融点
より２０℃高い温度を下限とし、さらに４０℃高い範囲
を上限とする範囲である。又下降温度にも制限が有る。

すなわち、下降速度が余り遅過ぎると、前述の効果がな
くなる。その下限は０．１５℃／Ｈｒである。又、余り
速過ぎると、急激に成長する面が変化し、溶媒の巻き込
みが生じ易くなる。その上限は、１０℃／Ｈｒである。

温度が急激に低下した場合、（１，１１）面の成長が小
さくなり、（１００）面の成長が大きくなる。その時点
で、（ｌ　］、　１　）面の埋め残しが生じ図７に示す
様に、（１１１）面に平行な溶媒の巻き込みを生じる。

又、逆に、温度が急激に上昇した場合（１，００）面の
成長が小さくなり、第８図に示す如（（１００）面に平
行な溶媒の巻き込みを生じる。最適下降温度は、溶媒の
大きさく超高圧装置の大きさ）あるいは、溶媒の種類に
よって異なる。本発明を用いることにより、結晶の表面
が８０％以上の（１００）面よりなる極めて６面体に近
いダイヤモンド原石が合成出来た。又、溶媒温度に結晶
形（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が依存するには、溶媒金属
の表面張力の温度依存性が高い為と考えられる。一般に
結晶形は、ウルツの法則（式−■）に従かうことが良く
知られている。一方つルフの公式中γ１で表示されるダ
イヤモンドと溶媒の固液界面の表面エネルギーは式−■
で表わされる。

ｈ　＋　／ｒ　ｌ　＝　ｈ２／　γ２　、＝　ｈｉ／ｒ
ｉ一定数　−■γｉ：表面エネルギー ｈｉ：ウルツ点より結晶面におろした垂線の長さ 右辺の内、温度依存性が高いのは、溶媒金属の表面張力
である。

ｒｌ−σ十μＦ＝σＳ−σｅ　Ｃｏ　ｓθ十μ／−■σ
Ｓ：ダイヤ表面張力 σ。；溶媒表面張力 σ　、固液相表面張力 μ：化学ポテンシャル Ｆ；単化面積当りのモル濃度 θ　：接触角 常圧下の溶媒の表面張力の絶対値は千数百ｄｙｎ／／ｃ
ｍ程度でわずか、数ｌＯ℃の温度差で（１１１）面と（
１００）面が交替する程、大きく変化しない。　しかし
超高圧下では、各物性値が常圧下とは、太きく異なると
考えられる。表面張力値も高し）値を示し、わずかな温
度差によって表面張力が大きく変わり、それに伴い、ダ
イヤと、溶媒金属の界面エネルギーが変化し、（１００
）　面の成長条件となったり、（１１１）面の成長条件
になることにより、結晶形が溶媒金属温度に依存すると
考えられる。本発明では、結晶形を左右する溶媒金属の
表面張力が重要であることに注目し、下記の２点につり
凡て改良を行った。

１）溶媒金属の表面張力を低下させる不純物を除去する
。

＋１）ダイヤモンドの（１００）面と溶媒金属の界面エ
ネルギーと、ダイヤモンドの（１１１）面と溶媒金属の
界面エネルギー差を増大させる不純物を添加する。

先ス１）について説明する。

溶媒金属の表面張力が高ければ高ν１程温度差シーよる
表面張力の差も大きくなり１．（１００）面と（１１１
）面の発達が明確になるからである。第９４よ、常圧下
における鋳鉄の表面張力の値を示したものであるが、リ
ン及び、イオウの添加によって、表面張力は、著しく低
下することがわかる。実際、超高圧下ても溶媒中に、リ
ンあるいはイオウを添加すると８−６面体、８面体が出
来易くなる。６面体状のダイヤモンド原石を合成するに
は、リンが０５重量％以下、及びイオウが００２重量％
以下であることが必要である。

次に、ｉｌ）について説明する。

特許請求の範囲第（１）項記載の溶媒に、錫あるい′は
、鉛を添加し、ダイヤモンド合成を行なうと、より６面
体に近い形状のダイヤモンド原石が得られる。添加量の
下限値は、０５重量％でこれ以下では、」二連金属の添
加効用が現われない。又、上限値は３０重量％でこれ以
上の添加は、ダイヤモンドの結晶成長速度を著しく低下
させる。

錫あるいは鉛金属を添加する事により、何故より６面体
に近いダイヤモンド原石が得られるか、正確には判明し
ていない。しかし下記の如く推測される。

金属の表面張力が、ダイヤモンド結晶面（１００）面と
、（１１１）面とで異なる事は良く知られている。

錫や鉛金属の場合、液体金属と、ダイヤモンド（１００
）面及び、（１１１）面の固液界面の界面エネルギー差
が大きい為、両者の差が著しく現われる為だと考えられ
る。

すなわち、溶媒金属に錫あるいは鉛を添加することによ
り、　（１００）面の成長条件と（１１１）面の成長条
件の差が増大し、（ｉｏｏ）面が顕著に成長する領域が
従来より確定される為だと考えられる。

二）発明の効果 」二連の発明の如＜　、（１００）面よりなる６面体状
ダイヤモンド原石を用いることにより、加工ロスが少な
く、加工し易い為、安価なダイヤモンド製品を供給出来
る。

以下２．３の例を挙げて説明する。

１）ダイス ダイスの場合は、原石そのものに、穴開けすることによ
って製品化が可能で有る。従来の如く天然あるいは従来
方法で合成される８面体、１２面体８−６面体原石より
、平板状のダイス形状に加工する必要が全く無く、安ｈ
ＩＴｉをダイスが作製出来る。

この場合（１００）面に線引き用の穴開けを行なうので
、靭性の高いダイスが得られる。

１１）ダイヤモンドヒートシンク ダイヤモンドヒートシンクは、一般に熱伝導の良い天然
Ｈａクイブの原石が用いられる。合成ダイヤモンドも含
有窒素量の少ない原石（１００ｐｐｍ以下）は、Ｉｌａ
タイプと同等の熱伝導を有し、ヒートシンクに使用出来
る。この場合、原石形状が６面体状で有り、かつ０．５
ｃｔ程度の大ぎさの原石より　ヒートシンクを作製する
ことは、８面体、１２面体、８−６面体に比較して、著
しく、加工ロスが少なく、かつ、作製が容易である為、
従来のと−トシンクに対して極めて安価な製品が供給出
来る。

−Ｌ８２のような効果が有る。

ホ）実施例 以下実施例を示す。

〈実施例１〉 溶媒金属として、高純度ニッケル（純度９９９９％）及
び高純度鉄（純度９９９９％）をそれぞれ７０重量％、
３０重量％混合融解したものを用いた。また作成した同
溶媒の分析を行なった所リンの含有量は、０００２重量
％、イオウの含有量は０．００２重量％であった。共晶
温度は、第７図に示すようなモル溝成を用い、測定した
。

ダイヤモンド単結晶合成時の温度は、電力及び若干の温
度因子から成る内部温度の回帰式を、あらかじめめてお
き、この回帰式による推定温度が同一になるように電力
を制御した。実験結果を下表に示す。又、融点は１３８
５℃（（６，０ＧＰ））であった。

（注）ｃｔ：カラット 〈実施例２〉 溶媒金属として高純度コバルト（純度９９９９％）にリ
ンを１％加えて溶媒を作成した。作成した同溶媒のリン
に関する分析を行った所０８重量％であった。それとは
別に、同コバルトにイオウを００５％加えて溶媒を作成
した同溶媒のイオウについて分析を行なった所００３重
量％であった。」１記触媒及び、高純度コバルトを用い
て、下記の実、鞠を行なった。温度条件の設定に関して
は（実施例１）と同一の方法で行なった。

注）ｃｔ：カラフト 〈実施例３〉 溶媒金属として、高純度二、７ケル（純度９９９９％）
及び高純度クロム（純度９９９９％）をそれぞれ８０重
量％、２０重量％混合融解したものを用いた。

また作成した同溶媒の分析を行なった所、リンの含有量
は０００２重量％、イオウの含有量は０００２重量％で
あった。又、本溶媒に、錫（純度９９９９た。

又、鉛についても、同様な実験を行なったが、同様な結
果が得られた。

ある温度差法の概略図であり（ロ）は軸方向の温度分布
を示したものである。第２図は超高圧下におけるニッケ
ルとカーボンの溶解度曲線を示したものである。第３図
は天然及び人工合成ダイヤモンドの典型的形状である１
２面体、８面体、８−６面体及び６面体と結晶面との関
連を示した図である。

第４、第５図は溶媒中及び炭素源部の温度分布を示した
図である。第６、第７図は急激に温度を下降させた時に
巻き込まれる溶媒金属を示したものである。第８図は、
溶媒金属と炭素源物質の融点を測定した時の概略図であ
る。第９図は鉄溶媒（ｃ：ａ６重量％、Ｓｉ：０．４重
量％、Ｍｎ　：　０．３重量％）の１３００℃常圧下に
おける表面張力とＰ及びＳの添加量との関係を示したも
のである。図面上の値は表面張力ｄ　ｙ　ｎ／ｃｒｎを
表わす。

■・・・種結晶、２・・溶媒金属、３・・・炭素源、４
・・・ＮａＣｌ２　、５・・・加熱用ヒーター、６　・
ノζイロフイライト、７・・・成長したダイヤモンド単
奔古晶、８・・析出した溶媒金属、９・・・（１００）
面、１０・・・（１１１）面、１１・・・白金−ロジウ
ム熱電文寸、１２・・・カーホンディスク、１３・・・
ムライトスリーブ（１２面体） （Ｗ％Ｃ） 芳２図 （８やｆｆｉ　イ本） （６面体） 図 ２、発明の名称 ダイヤモンドの合成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１６番地名　称（２１３
）　住友電気工業株式会社社長　用上哲部 ４、代理人 住　所　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気工業
株式会社内 ６、補正の対象 明細書中、図面の簡単な説明の欄及び図面７、補正の内
容 （＋）明細書中、第１６頁９行目〜１０行目、ｒ１２面
体、８面体、８−６面体及び６面体」を、ｒ（Ａ）１２
面体、（８）８面体、（Ｃ）８−６面体及び（０）６面
体」と訂正する　。

（２）訂正した第３図の説明文を削除した図面を別紙の
通り提出します。

（Ａ） ＣＣ） （ＩＢ） ＣＤ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素源、溶媒及びダ・ｆヤモンド種結晶を、ダイ
   ヤモンド安定領域下で加圧、加熱し炭素源と種結晶間に
   生じた温度差を利用して、種結晶上にダイヤモンドを成
   長させる方法において、コバルト、ニッケル、鉄、クロ
   ム、マンガンより選ばれた１種または２種以上の金属よ
   りなる溶媒を用い、種結晶またはダイヤモンド結晶上の
   温度を溶媒と炭素源物質系の融点より２０℃高い温度を
   下限とし、さらに４０℃高い温度を上限とする温度範囲
   内においてダイヤモンドの成長と共に溶媒の温度を単位
   １寺間当り０１５〜１０℃の範囲内でなめらかに下降し
   ながら結晶成長させることを特徴とするダイヤモンドの
   合成方法。
2. （２）炭素源、溶媒及びダイヤモンド種結晶を、ダイヤ
   モンド安定領域下で加圧、加熱し炭素源と種結晶間に生
   じた温度差を利用して、種結晶上にダイヤモンドを成長
   させる方法において、コバル）・、ニッケル、鉄、クロ
   ム、マンガンより選ばれた１種または２種以上の金属よ
   りなる溶媒を用い、さらに該溶媒中に錫あるいは鉛を０
   ．５〜３０重量％添加し、種結晶またはダイヤモンド結
   晶上の温度を溶媒と炭素源物質系の融点より２０℃高い
   温度を下限とし、さらに４０℃高い温度を上限とする温
   度範囲内においてダイヤモンドの成長と共に溶媒の温度
   を単位時間当り０．１５〜１０℃の範囲内でなめらかに
   下降しながら結晶成長させることを特徴とするダイヤモ
   ンドの合成方法。